化學(xué)氣相沉積石墨烯掃描電子顯微鏡拉曼光譜;轉(zhuǎn)移

1、摘 要近年來，碳納米技術(shù)的研究越來越活躍。因其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，受到了人們的廣泛關(guān)注，并逐漸成為材料研究 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在眾多的碳納米材料中，石墨烯是主要的研究目標(biāo)。本文中我們通過化學(xué)氣相沉積的方法來制備石墨烯，通過掃描電 子顯微鏡和拉曼光譜分析儀等設(shè)備分析其形貌、結(jié)晶性。結(jié)果表明化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米材料過程中溫度是一個(gè)重要因素。化學(xué)氣相沉積(CVD)法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法, 具有產(chǎn)物質(zhì)量高、生長(zhǎng)面積大等優(yōu)點(diǎn), 逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過簡(jiǎn)要分析石墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點(diǎn), 重點(diǎn)從結(jié)構(gòu)控制、質(zhì)量提高以及大面積生長(zhǎng)等方面評(píng)述了C

2、VD法制備石墨烯及其轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進(jìn)展, 并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向, 如大面積單晶石墨。關(guān)鍵詞：化學(xué)氣相沉積；石墨烯；掃描電子顯微鏡；拉曼光譜;轉(zhuǎn)移Abstract In recent years, carbon nano technology research more and more active. Because of their excellent electrical, mechanical, thermal and optical properties, has received the widespread attention, and gradually

3、become one of research hotspots in the field of materials research. In numerous carbon nanotube and graphene is the main research targets. In this article we through chemical vapor deposition method to the preparation of graphene, by scanning electric microscope and Raman spectrum analyzer and other

4、 equipment analysis of the morphology, crystalline. The results show that chemical vapor deposition method of preparation of carbon nanomaterials is an important factor in the process of temperature. Chemical vapor deposition (CVD) method is developed in recent years, a new method of preparation of

5、graphene, has the advantages of product quality is high, the big growth area, has gradually become the main method of preparation of high quality graphene. Through a brief analysis of graphene, the principles and characteristics of several main preparation methods, structure of focus from control, q

6、uality improvement and growth of large area in CVD method were reviewed the research progress of graphene and its transfer technology, and prospects the possible developing direction of future CVD preparation of graphene, such as large area of single crystal graphite.Key words: Chemical vapor deposi

7、tion; Graphene. Scanning electron microscope (sem); Raman spectroscopy; transfer目 錄摘 要IAbstractII第1章 緒論11.1 課題的目的、意義11.1.1 課題的目的11.1.2 課題的意義11.2 課題背景11.2.1 課題背景11.3 文獻(xiàn)綜述11.3.1 材料11.3.2 組織結(jié)構(gòu)11.3.3 性能21.3.4 關(guān)系21.4 本領(lǐng)域存在的問題21.5 主要研究?jī)?nèi)容2第2章 材料與方法32.1 實(shí)驗(yàn)材料32.1.1 石墨烯的制備32.1.2 石墨烯的表征332.2 實(shí)驗(yàn)方法32.2.1 化學(xué)氣相沉積法

8、33第3章 石墨烯的偏折生長(zhǎng)方法與可控?fù)诫s33.1 非貴金屬基底上石墨烯的偏折生長(zhǎng)及其普適性研究553.2 二元合金法偏折生長(zhǎng)層數(shù)可控的均勻石墨烯5第4章 結(jié)論參考文獻(xiàn)7不要?jiǎng)h除行尾的分節(jié)符，此行不會(huì)被打印第 15 頁第1章 緒論1.1 課題的目的、意義1.1.1 課題的目的材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。盡管目前已經(jīng)有多種制備石墨烯的方法,石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大程度的提升, 極大促進(jìn)了對(duì)石墨烯本征物性和應(yīng)用的研究, 但是如何針對(duì)不同的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量控制制備, 對(duì)其質(zhì)量、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。雖然利用CVD法在CU襯底上可以較容易的得到石墨烯

9、，但是如何得到高質(zhì)量大面積的單層石墨烯仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。對(duì)此，我們提供了一種低成本的常壓CVD方法，利用甲烷作為碳源，銅箔作為襯底制備單層與多層的石墨烯，在這種制備方法中，石墨烯的質(zhì)量和面積主要受生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間和碳源的濃度，生長(zhǎng)時(shí)間以及氣體流速的影響，通過調(diào)節(jié)者四個(gè)主要因素研究探索了制備高質(zhì)量大面積石墨烯的最佳條件，得到了大面積的單層石墨烯【1】，為石墨烯今后的實(shí)際應(yīng)用提供了一種有效低成本和簡(jiǎn)便的制備方法。1.1.2 課題的意義石墨烯由于其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能和良好的發(fā)展前景，已引起了人們的廣泛關(guān)注，成為現(xiàn)今材料、化學(xué)、物理等諸多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，石墨烯的潛在

10、價(jià)值正在逐步被發(fā)掘，制備方法也由最初的機(jī)械剝離法發(fā)展到現(xiàn)在的化學(xué)合成法，工藝過程越來越易實(shí)現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如傳感器、光電功能材料、藥物控制釋放、儲(chǔ)氫材料等。因此，如何大規(guī)模、高質(zhì)量、低成本的制備石墨烯并且控制其生長(zhǎng)區(qū)域從而實(shí)現(xiàn)石墨烯的圖案化生長(zhǎng)將是未來研究的一個(gè)重點(diǎn)。綜上所述，從2004年被發(fā)現(xiàn)至今，石墨烯無論是其理論研究還是實(shí)驗(yàn)研究，都取得了顯著的突破，體現(xiàn)了重大的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，使得人們對(duì)這一新型碳材料的本征結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到了更為深刻的理解，制備出一系列基于石墨烯改性后性能優(yōu)越的新型材料，從而為實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)用價(jià)值奠定了科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。在經(jīng)濟(jì)社會(huì)領(lǐng)域都有著重大貢獻(xiàn)。1.2 課題

11、背景1.2.1 課題背景近年來，石墨烯作為碳納米材料科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域，憑借其特殊的晶體結(jié)構(gòu)性能引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和研究，從1924年科學(xué)家們確定了石墨及金剛石的結(jié)構(gòu)，到1985年發(fā)現(xiàn)的零維富勒烯以及1991年發(fā)現(xiàn)的一維碳納米管，再到2004年AndreK.Geim研究小組首次成功獲得的石墨烯，使得碳材料形成了從零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯到三維金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯環(huán)，理論厚度僅為0.34nm，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，被認(rèn)為是構(gòu)建石墨、富勒烯和碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單

12、元，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，力學(xué)性能，較高的電子遷移率，較高的比表面積和量子霍爾效應(yīng)等性質(zhì)。正是由于這些特殊而優(yōu)異的物化性能，使得石墨烯在微電子、物理、能源材料、化學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域體現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景，引領(lǐng)了21世紀(jì)新的技術(shù)革命。1.3 文獻(xiàn)綜述1.3.1 材料石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨

13、烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。組織結(jié)構(gòu)。1.3.2 性能石墨烯是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料 ，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率*超過15000 cm²/V·s，又比納米碳管或硅晶體*高，而電阻率只約10-6 ·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明

14、、良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。【2】1.3.3 關(guān)系在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)（如果不是所有的話）物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。石墨烯還表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾行為。其霍爾電導(dǎo)=2e²/h,6e²/h,10e²/h. 為量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍，且可以在室溫下觀測(cè)到。這個(gè)行為已被科學(xué)家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對(duì)論量子力學(xué)，沒有靜

15、質(zhì)量”。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載荷子”(electric charge carrie

16、r)，的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。哥倫比亞大學(xué)的物理學(xué)家對(duì)石墨烯的機(jī)械特性進(jìn)行了全面的研究。在試驗(yàn)過程中，他們選取了一些直徑在1020微米的石墨烯微粒作為研究對(duì)象。研究人員先是把這些石墨烯樣品放在了一個(gè)表面被鉆有小孔的晶體薄板上，這些孔的直徑在11.5微米之間。之后，他們用金剛石制成的探針對(duì)這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力，以測(cè)試它們的承受能力。研究人員發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品微粒開始碎裂前，它們每100納米距離上可承

17、受的最大壓力居然達(dá)到了大約2.9微牛。據(jù)科學(xué)家們測(cè)算，這一結(jié)果相當(dāng)于要施加55牛頓的壓力才能使1微米長(zhǎng)的石墨烯斷裂。如果物理學(xué)家們能制取出厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋的（厚度約100納米）石墨烯，那么需要施加差不多兩萬牛的壓力才能將其扯斷。換句話說，如果用石墨烯制成包裝袋，那么它會(huì)能承受大約兩噸重的物品。利用世界上最強(qiáng)大的人造輻射源，美國加州大學(xué)、哥倫比亞大學(xué)和勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)了石墨烯特性新秘密：石墨烯中電子間以及電子與蜂窩狀柵格間均存在著強(qiáng)烈的相互作用?？茖W(xué)家借助了美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的“先進(jìn)光源（ALS）”電子同步加速器。這個(gè)加速器產(chǎn)生的光輻射亮度相當(dāng)于醫(yī)學(xué)上X射

18、線強(qiáng)度的1億倍?？茖W(xué)家利用這一強(qiáng)光源觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強(qiáng)烈，而且電子和電子之間也有很強(qiáng)的相互作用。1.4 本領(lǐng)域存在的問題于石墨烯的沉積過程依然存在關(guān)鍵的熱科學(xué)問題需要繼續(xù)研究，比如甲烷在襯底中的擴(kuò)散和吸附規(guī)律；高溫條件下氫氣對(duì)甲烷吸附及石墨烯生長(zhǎng)的影響；沉積過程中氣相反應(yīng)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響等。這些問題不僅妨礙了石墨烯制備理論的完善，并且成為大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的限制因素。在石墨烯的應(yīng)用研究方面，能源及熱科學(xué)領(lǐng)域的專家和工程師巧妙地利用石墨烯獨(dú)特的性能，制備了各種石墨烯改性的功能材料和器件。但是目前這些研究還處于初始階段，石墨烯改性的功能材料和器件的性能及相關(guān)

19、理論還有巨大的提升空間。【3】1.5 主要研究?jī)?nèi)容1.5.1制備石墨烯的研究熱潮也吸引了國內(nèi)外材料制備研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報(bào)道的有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。微機(jī)械剝離法2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測(cè)到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求

20、，只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備?；瘜W(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在規(guī)?；苽涫┑膯栴}方面有了新的突破(參考化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯)。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡(jiǎn)易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，如：碳?xì)浠衔?，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種

21、薄膜在透光率為80%時(shí)電導(dǎo)率即可達(dá)到1.1×106S/m，成為透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。氧化還原法氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指把天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到

22、石墨烯。氧化-還原法被提出后，以其簡(jiǎn)單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡(jiǎn)便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發(fā)現(xiàn)通過加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。氧化-還原法的缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些會(huì)導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。溶劑剝離法溶劑剝離法的原理是把少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞

23、石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8%)，電導(dǎo)率為6500S/m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。溶劑熱法溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過把反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中

24、自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴}，同時(shí)也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來的不足，研究者把溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai等發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合會(huì)成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。其它方法石墨烯的制備方法還有高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等。筆者在以上基礎(chǔ)上提出一種機(jī)械法制備納米石墨烯微片的新方法，并嘗試宏量生產(chǎn)石墨烯的研究中取得較好的成果

25、。如何綜合運(yùn)用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問題，完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也為今后石墨烯的制備與合成開辟新的道路?！?】第2章 材料與方法、2.1 實(shí)驗(yàn)材料銅箔， 聚甲基丙烯酸甲酯 ，丙 酮，氯 化 鐵，過 硫 酸 銨 溶 液，苯 甲 醚，甲 烷 （），氮?dú)猓ǎ?，去離子水（自制）。2.1.1 石墨烯的制備剪切×規(guī)則的小正方形銅片，壓平，放入含有去離子水的燒杯中超聲清洗，超聲完之后放在鼓風(fēng)干燥箱烘，最后把銅片放入石英舟內(nèi)，將石英舟（含銅片）推到管式爐中間。前期先通入氮?dú)馀艃艄軆?nèi)空氣并開始升溫，升高溫度至。溫度達(dá)到時(shí)，先讓溫度穩(wěn)定，

26、其次關(guān)閉氮?dú)庠偻ㄈ爰淄?，反?yīng)。反應(yīng)完成后，關(guān)閉電源和甲烷，通入氮?dú)馀艃艄軆?nèi)可能殘余的甲烷，在氮?dú)猸h(huán)境下將管子冷卻到室溫，取出石英舟，得到了沉積石墨烯的銅箔。2.1.2 石墨烯的表征 采用拉曼測(cè)試（型號(hào)：；激光：激光器，激光器）、掃描電子顯微鏡（，）和射線多晶衍射對(duì)本實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯進(jìn)行表征。2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的轉(zhuǎn)移包括以下個(gè)步驟：（）的旋涂將沉積了石墨烯的銅箔置于旋涂機(jī)上。分別在低速和高速在其表面均勻涂覆一層厚度為的聚甲基丙烯酸甲酯（）薄層，其中低速為，涂覆時(shí)間，高速為，涂覆時(shí)間為。（）銅箔的溶解將銅箔面朝上，漂浮在氯化鐵溶液的表面上，銅箔在氯化

27、鐵溶液中將逐漸被腐蝕掉，由此可得到涂覆有的石墨烯薄膜，即石墨烯。（）石墨烯的清洗將石墨烯放置在干凈的玻璃片上，并將此玻璃片放入盛有去離子水的燒杯中，此時(shí)，玻璃片沉入去離子水中，石墨烯薄膜則漂浮在去離子水的表面上，超聲清洗分鐘，洗凈氯化鐵溶液。（）去除用苯甲醚（或丙酮）去除薄膜：首先將載有石墨烯的玻璃片略為傾斜，將苯甲醚丙酮滴在玻璃片的邊緣上，使苯甲醚丙酮緩慢地覆蓋在薄膜上，溶解掉薄膜；隨后，在玻璃片的邊緣用吸紙將剩余的苯甲醚丙酮吸走，重復(fù)幾次即可將清洗干凈，得到附在玻璃片上的石墨烯。最后吹干，完成石墨烯的轉(zhuǎn)移過程，得到高質(zhì)量、高純度的石墨烯?！?】第3章 石墨烯的偏析生長(zhǎng)方法與可控?fù)诫s偏析是指

28、合金中化學(xué)成分、雜質(zhì)及微觀相的不均勻分布。碳在金屬表面的偏析現(xiàn)象很早就被人們所注意到從工業(yè)上的鋼鐵冶煉、單晶提純到多相催化中催化劑的失活,碳的偏析都起著不可忽視的作用。而碳在金屬表面產(chǎn)生的石墨形式的吸附,以現(xiàn)在的觀點(diǎn)來看,實(shí)際上就是石墨烯在金屬表面的生長(zhǎng)。Somorjai等在研究超高真空中退火的Pt(100)表面時(shí),第一次發(fā)現(xiàn)了這種后來被廣泛研究的現(xiàn)象。他們注意到,即使在退火之前將樣品表面預(yù)先經(jīng)過惰性氣體離子的轟擊,退火到一定溫度以上相應(yīng)結(jié)構(gòu)的電子衍射圖案也會(huì)出現(xiàn)。這也可以說明石墨烯是由體相析出形成的。隨后,在Ru、Ni、Rh、Pd、Co等的單晶上也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,證明石墨烯在金屬表面的

29、偏析現(xiàn)象是普遍存在的。與CVD過程相比,石墨烯在金屬表面的偏析過程更接近于熱力學(xué)平衡,并且由于一定溫度范圍內(nèi)單層石墨烯的吸附是碳和金屬結(jié)合的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)。與用CVD方法在碳溶解度較高的金屬上常常得到層數(shù)不均的石墨烯不同,利用偏析現(xiàn)象則可能獲得少層甚至單層的均勻石墨烯。盡管如此,迄今為止人們觀測(cè)到的偏析現(xiàn)象都是在單晶基底和超高真空體系中,條件相對(duì)苛刻,并不滿足大規(guī)模制備石墨烯的要求。我們致力于把金屬基底上常見的碳偏析現(xiàn)象發(fā)展成一種新的石墨烯生長(zhǎng)方法。實(shí)際上,Ni、Co等許多金屬都有一定的溶碳能力,預(yù)先將碳溶解到此類金屬中,或者直接利用高含碳量的金屬樣品,通過高溫退火,使這些碳原子在表面上析出

30、,即可實(shí)現(xiàn)石墨烯的偏析生長(zhǎng)。我們成功地在Ni、Co、Fe以及Cu-Ni合金表面上生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單層至少層石墨烯。選擇Ni等廉價(jià)的過渡金屬的多晶薄膜作為偏析生長(zhǎng)基底,一方面可大大降低制備石墨烯的成本,另一方面Ni(111)與石墨烯的晶格失配度非常小,有利于石墨烯進(jìn)行高質(zhì)量的外延生長(zhǎng)。在這種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,不存在氣態(tài)碳源的催化分解步驟以及碳原子向催化劑體相的溶解與擴(kuò)散步驟,而只存在固態(tài)碳源從體相向表面的偏析、成核與生長(zhǎng)過程,因此大大簡(jiǎn)化了原本復(fù)雜的生長(zhǎng)過程,有利于提高生長(zhǎng)的可控性。由于不存在外來碳源供給和氣流分布問題,這種固態(tài)碳源方法也有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻生長(zhǎng)以及大面積和大批量制備。此外,當(dāng)采用互補(bǔ)

31、性Cu-Ni二元合金作為偏析催化劑時(shí),通過改變合金比例,我們實(shí)現(xiàn)了單層和雙層石墨烯的精確調(diào)控;并且通過在金屬基底中植入固態(tài)的碳源和氮源,實(shí)現(xiàn)了氮摻雜石墨烯的共偏析生長(zhǎng)。以下將對(duì)這幾方面的工作分別加以介紹。3.1 非貴金屬基底上石墨烯的偏析生長(zhǎng)及其普適性研究含有痕量碳的金屬Ni是我們嘗試的第一個(gè)偏析生長(zhǎng)基底。為避免來自環(huán)境中的碳污染,我們采用超高真空電子束沉積方法在SiO2/Si襯底蒸鍍Ni薄膜作為生長(zhǎng)基底,并通過原位四極質(zhì)譜證實(shí)Ni薄膜中的碳全部來自于蒸鍍靶材20。石墨烯的偏析生長(zhǎng)在真空退火爐中進(jìn)行。將基底升溫至1100oC,恒溫0100min,而后緩慢降至室溫,其間維持腔體內(nèi)壓強(qiáng)在3-0。4

32、4×10Pa范圍內(nèi)。從轉(zhuǎn)移后得到的光學(xué)照片(圖3(a)來看,偏析生長(zhǎng)的石墨烯具有明顯比常規(guī)CVD方法更為均勻的層數(shù)分布12。這是因?yàn)橄啾扔谕饧犹荚吹膫鹘y(tǒng)CVD方法,偏析生長(zhǎng)法只有一條生長(zhǎng)路徑,即溶解在金屬體相中的痕量碳向基底表面析出生成石墨烯,因此從原理上保證了厚度更為均一。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,13層石墨烯的比例可達(dá)90%以上。另外,與CVD生長(zhǎng)中對(duì)于氣流、腔體幾何構(gòu)造以及基底擺放均具有一定要求不同,偏析生長(zhǎng)法僅要求在退火溫度下體系維持一定的真空度即可,很容易實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯的規(guī)模制備。圖3(b)和(c)分別為偏析生長(zhǎng)在Ni基底上的4英寸晶圓尺寸的石墨烯以及在柔性襯底上批量構(gòu)筑的石墨

33、烯電子器件。圖3(d)給出了石墨烯在金屬基底上的偏析生長(zhǎng)過程示意圖,主要包括以下基元步驟:(1)碳原子在金屬體相內(nèi)的擴(kuò)散;(2)體相至表面的碳原子偏析;(3)碳原子在基底表面的遷移;(4)石墨烯的成核與生長(zhǎng)。在退火過程中,碳原子在Ni體相內(nèi)可發(fā)生間隙擴(kuò)散,其中一部分能量較高的碳原子可以越過較大能壘,繼而到達(dá)金屬表面,并被缺陷或臺(tái)階所俘獲成為成核中心。碳原子在表面的遷移要易于在體相內(nèi)的擴(kuò)散【9】,而初始的石墨烯碎片的延伸生長(zhǎng)在能量上是有利的,因此會(huì)迅速鋪展并最終接合成為一片。這個(gè)過程中高溫和低壓均有利于碳原子的擴(kuò)散,使得石墨烯的生長(zhǎng)在數(shù)分鐘內(nèi)即可完成。從熱力學(xué)角度看,碳在表面富集形成石墨烯有利于

34、表面能的降低,減小了化學(xué)勢(shì),達(dá)到能量上的穩(wěn)態(tài);而隨溫度降低碳在鎳中的溶解度也相應(yīng)下降,進(jìn)一步促進(jìn)了碳的析出?！?】這些因素共同決定了Ni表面石墨烯的偏析生長(zhǎng)。我們進(jìn)一步將偏析生長(zhǎng)法推廣到Co,Fe(圖3(e)和(f)以及Cu-Ni合金體系,在這些金屬或合金的薄膜上也同樣獲得了大面積連續(xù)的石墨烯,證明偏析生長(zhǎng)的機(jī)理和方法具有普適性。由于Fe的溶碳量非常大,因此需要額外提供足夠的固態(tài)碳源。一個(gè)簡(jiǎn)單的做法是,將Fe薄膜蒸鍍?cè)谝欢ê穸鹊腜MMA薄膜上,高溫下PMMA分解進(jìn)入Fe體相作為碳源。另外我們發(fā)現(xiàn),生長(zhǎng)溫度對(duì)于獲得高質(zhì)量的石墨烯非常重要。仍以Ni上石墨烯的偏析生長(zhǎng)為例,850是獲得石墨烯的最低溫

35、度,即提供了偏析碳原子形成sp2結(jié)構(gòu)所需的最低能量。而此時(shí)由于體相碳源的供給不足,形成的石墨烯不連續(xù)。溫度達(dá)到1000時(shí),體系進(jìn)入飽和性沉積析出階段,快速的擴(kuò)散、析出和密集的成核造成大量碳原子從體相析出,因此得到的多為不均勻的厚層石墨烯。當(dāng)溫度進(jìn)一步升至1100時(shí),更高的溫度提供了使表面碳原子層發(fā)生重構(gòu)、多余的碳重新溶入體相所需要的能量,從而形成的是單層或少層石墨烯,這是石墨烯偏析生長(zhǎng)的最佳溫度。而繼續(xù)升高溫度到1150以上,由于Ni對(duì)于碳的溶解度陡增,表面沒有石墨烯存留【8】。這與之前報(bào)道的C在Ni(111)面上的平衡偏析非常吻合。3.2二元合金法偏析生長(zhǎng)層數(shù)可控的均勻石墨烯石墨烯作為一種二

36、維層狀材料,平面內(nèi)的碳原子之間以sp2相互作p-p雜化的共價(jià)鍵相連,層間則靠用堆疊在一起,顯示出明顯的各向異性,其光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性能均和層數(shù)有著密切的關(guān)系。例如對(duì)于本征的石墨烯,每增加一個(gè)單原子層其吸光度會(huì)增加2。3%。從能帶角度上看,單層石墨烯是零帶隙的半金屬,而雙層石墨烯則在外加電場(chǎng)下顯現(xiàn)出連續(xù)可調(diào)的帶隙。對(duì)于三層及以上的石墨烯,能帶結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。另外,隨著層數(shù)的增加,石墨烯室溫下的熱導(dǎo)率會(huì)下降。而從機(jī)械性能上看,多層石墨烯具有比單層石墨烯更高的強(qiáng)度。由此可見,無論是從性質(zhì)研究還是材料應(yīng)用的角度來看,獲得層數(shù)均勻可調(diào)的石墨烯都是至關(guān)重要的。然而,目前盡管在金屬或合金催化劑上可以

37、生長(zhǎng)出大面積石墨烯,但對(duì)石墨烯層數(shù)的精確調(diào)節(jié)仍相對(duì)困難。尤其對(duì)于雙層石墨烯的生長(zhǎng),目前還相對(duì)缺乏清晰的生長(zhǎng)機(jī)理和大面積層數(shù)均勻的結(jié)果。針對(duì)這些問題,我們?cè)O(shè)計(jì)了互補(bǔ)性Cu-Ni二元合金催化劑,借助于偏析生長(zhǎng)方法,通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)所蒸鍍的兩種金屬薄膜的厚度比,【6】實(shí)現(xiàn)了石墨烯層數(shù)在單層、雙層及多層之間的精確控制。多晶Ni作為最早被用于石墨烯CVD生長(zhǎng)的催化劑之一,對(duì)碳具有很高的溶解度,在生長(zhǎng)的降溫過程中,晶界處會(huì)有大量厚層的石墨烯析出,從而造成層數(shù)分布的不均勻。與之相反,Cu由于在高溫下對(duì)碳極低的溶解度,適合生長(zhǎng)大面積的單層石墨烯但表面自限制作用使得Cu難以生長(zhǎng)層數(shù)更厚的石墨烯。如果將二者相結(jié)合并形

38、成合金,由于在高溫時(shí)Cu和Ni可以形成完全互溶的固溶體,因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳的溶解度在Ni與Cu之間的連續(xù)調(diào)變并確保基底的均勻性。另一方面,與Ni相比,Cu與石墨烯的相互作用較弱,有利于石墨烯在其表面上的外延鋪展,生成大面積均勻的石墨烯薄膜?；谏鲜鏊伎?我們?cè)O(shè)計(jì)了Cu-Ni二元合金催化劑作為偏析生長(zhǎng)基底,以期產(chǎn)生兩種催化元素的互補(bǔ)效應(yīng)。由于偏析的碳量受控于基底的碳含量,僅通過控制碳的偏析這一基元步驟就可以控制石墨烯的厚度,從而避免了外加碳源的復(fù)雜性,這是過程工程學(xué)的另一個(gè)具體實(shí)踐。我們采用在硅片上依次蒸鍍Ni、Cu薄膜的方法制備了夾心結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基底,在高溫退火的過程中兩種金屬發(fā)生完全互溶并形成均

39、勻的合金相,如圖4(a)所示。在這里,碳源來自于含有痕量碳的Ni樣品。維持Cu的厚度在370nm不變,而僅調(diào)節(jié)Ni膜的厚度,即可調(diào)節(jié)合金的含碳量?？梢园l(fā)現(xiàn),在同樣的生長(zhǎng)條件下,當(dāng)Ni原子數(shù)占5。5%時(shí),可以得到單層比例達(dá)95%的石墨烯;而Ni含量升高到10。4%后,得到的石墨烯雙層面積為89%;隨著Ni含量的進(jìn)一步增大,石墨烯的厚度也會(huì)相應(yīng)增大。例如在Ni占18。9%時(shí),主要是以二層居多的少層石墨烯(圖4(bg)。由于當(dāng)合金基底組成發(fā)生一定幅度的變化時(shí),石墨烯的層數(shù)區(qū)別明顯,因此可以方便地制備單、雙層乃至多層石墨烯。另外我們發(fā)現(xiàn),采用Cu-Ni合金基底偏析生長(zhǎng)的石墨烯要比采用多晶Ni更為均勻,我們推測(cè)這是由于Cu和石墨烯的作用力較弱,將Ni與Cu混合減小了石墨烯和基底的相互作用,從而在一定程度上避免了在基底活性位點(diǎn)(如晶界處)析出相對(duì)更厚的石墨烯。與Cu上的CVD生長(zhǎng)方法相比,Cu-Ni上的偏析生長(zhǎng)突破了自限制效應(yīng),尤其提供了生長(zhǎng)雙層石墨烯的有效方法?！?0】4 結(jié)論石墨烯是在2004年發(fā)現(xiàn)的炭材料家族中的新成員,具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景。由于在石墨烯方面的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)研究,其發(fā)現(xiàn)者A.K.Geim和K.S.Novoselov榮獲了2010年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。作為石墨烯研究的基礎(chǔ),石墨烯的制備一直備受關(guān)注,其研究