高等有機(jī)化學(xué)各章習(xí)題及答案5

1、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究3.1解釋下列化合物的酸堿性大俠（1）（2）3.2 在上式所示的Curtius重排中。PhCH2基從C上前與至N，試設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)考察P是完全從C上斷裂形成了兩個(gè)碎片，然后再結(jié)合起來(lái)，還是PhCH2總保持鍵合狀態(tài)。3.3 硝基甲烷在醋酸根離子存在時(shí)很容易與溴生成溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率比原來(lái)慢6.6倍，你認(rèn)為該反應(yīng)的速率決定步驟是哪一步？試寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理。3.4對(duì)反應(yīng)：PhCH2Cl+OH-PhCH2OH+Cl- 可提出下列兩種機(jī)理，請(qǐng)至少設(shè)計(jì)兩種不同的實(shí)驗(yàn)幫助確定實(shí)際上采用的是哪種機(jī)理。注意：由一個(gè)烴基或芳基取代CH2中一個(gè)或兩個(gè)H是難以接受

2、的，因?yàn)檫@樣可能使機(jī)理完全改變。3.5（1） =-0.45；（2）反應(yīng)數(shù)與Br2無(wú)關(guān)；（3）取代基X的+I效應(yīng)加速反應(yīng)（4）反應(yīng)不受光火有機(jī)過(guò)氧化物的影響。試按以上給出的條件設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)歷程。3.6 醋酸對(duì)硝基乙烯的水解是酸催化反應(yīng)在6%的硫酸中，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)k（H2O）/k（D2O）是0.75，多少69%的硫酸中，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)改變?yōu)?.25，試推測(cè)此反應(yīng)的機(jī)理。3.7 下列反應(yīng)：相對(duì)反應(yīng)速率分別為：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分別在上述反應(yīng)中加入9%的水，在與LiCl反應(yīng)，反應(yīng)速率比不加水時(shí)慢24倍，而與KI反應(yīng)，反應(yīng)速率只慢2倍，試解釋之。3

3、.8 2，2二甲基4苯基3丁烯酸進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)，得到2甲基4苯基2丁烯和二氧化碳。在a位上用D取代H，觀察到同位素效應(yīng)kH/kD=2.87，同樣，在b位上碳的同位素效應(yīng)k12/k14=1.035（對(duì)碳而言，這是大值），這些現(xiàn)象如何說(shuō)明脫羧反應(yīng)是協(xié)同機(jī)理，試擬定一個(gè)可能的過(guò)渡態(tài)。答案：3.1（1）A中氮上的孤電子對(duì)，使其具有堿性。 B中氮上孤電子對(duì)，可與苯環(huán)共軛，堿性變小。 C中氮上孤電子對(duì)，與苯環(huán)共軛的同時(shí)和氮相連的兩個(gè)甲基使氮上孤電子對(duì)不裸露，堿性比B稍小。（2） 因?yàn)锳中COOH與OH形成分子內(nèi)氫鍵，酸性較大。即：3.2使用一個(gè)光活性的遷移基團(tuán)，如在PhCH（CH3）CON3中，若消旋化意

4、味著該基團(tuán)完全斷裂離去。構(gòu)型保持則意味著不是這樣（后者是真實(shí)的結(jié)果）。3.3重氫化合物反應(yīng)更慢，因?yàn)镃D鍵比CH鍵更強(qiáng)，這時(shí)決定速率的步驟應(yīng)是硝基甲烷的電離，醋酸根負(fù)離子可以作為催化這步反應(yīng)的堿，然后是硝基甲烷負(fù)離子與溴的快速反應(yīng)。3.4（1）D取代一個(gè)H，然后使用光活性的PhCHDCl確定是構(gòu)型轉(zhuǎn)化（SN2）還是消旋化（SN1）。 （2）SN2機(jī)理是雙分子的，速率取決與鹵代物及OH-兩者的濃度；SN1機(jī)理是單分子的，速率僅決定于鹵代物的濃度。所以測(cè)量速率是取決于OH-濃度還是與OH-濃度無(wú)關(guān)，將有助于確定其反應(yīng)機(jī)理。（3）SN1機(jī)理過(guò)渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，這意味著環(huán)上的吸電子基團(tuán)將使反應(yīng)變慢，所

5、以測(cè)量環(huán)上帶有m-和p-取代基的反應(yīng)速率并計(jì)算，值為負(fù)時(shí)，表明是SN1；值為正則證實(shí)為SN2。3.5由給出的反應(yīng)條件，可以推斷這一反應(yīng)為親電反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于H+與酮絡(luò)合形成碳正離子這一步。因而推電子取代基對(duì)反應(yīng)有利。碳正離子形成后迅速使H+離解，變成取代苯乙酮的烯醇式，由于碳碳雙鍵上同時(shí)帶了給電子的OH和苯環(huán)，故和Br+的親電加成非?？?，這樣溴的濃度變化也就無(wú)關(guān)緊要了。反應(yīng)可用如下歷程表示：3.6動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的轉(zhuǎn)化說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。在稀酸中，是一般酯水解機(jī)理，由水分子進(jìn)攻質(zhì)子化的酯，而D3O+的酸性比H3O+強(qiáng)，質(zhì)子化酯在D2O中比在H2O中濃度高，故在D2O中反應(yīng)速率也快。在濃酸中，因速率決定步驟是質(zhì)子化的酯先變?yōu)樘颊x子，然后水分子進(jìn)攻碳正離子，這時(shí)慢步驟包括OH(OD)鍵斷裂，所以在D2O中比在H2O中水解慢。3.7 DMF是極性非質(zhì)子性溶劑，鹵素離子在DMF中的親核性為：Cl->Br->I-。各負(fù)離子在質(zhì)子溶劑（如H2O）中的溶劑化能力為：F->Cl->Br->I-。溶劑化程度愈強(qiáng)，負(fù)離子的親核反應(yīng)活性愈低。3.8在控制步驟的過(guò)渡態(tài)中，如觀察到原子化學(xué)鍵被減弱，通常此反應(yīng)就顯示初級(jí)同位素效應(yīng)，據(jù)此，在上述反應(yīng)中的Ha和Cb鍵必然是