誤差和分析數(shù)據(jù)的處理(一)

1、主講：李詠梅主講：李詠梅 重點(diǎn)重點(diǎn)掌握誤差的分類與減掌握誤差的分類與減免誤差的主要方法免誤差的主要方法掌握準(zhǔn)確度和精密度掌握準(zhǔn)確度和精密度的表示方法的表示方法明確準(zhǔn)確度和精密度明確準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系的關(guān)系3.8 cm8.7 cm8.8 cm誤差的產(chǎn)生：誤差的產(chǎn)生：稱量稱量精度為百分之一的托盤天平精度為百分之一的托盤天平 0.01g精度為萬分之一的分析天平精度為萬分之一的分析天平 0.0001g18.20g18.2031g什么是誤差？什么是誤差？誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。補(bǔ)充知識真實(shí)值是客觀存在的一個理想值，真實(shí)值是客觀存在的一個理想值，一般是無法得到

2、的。一般是無法得到的。相對真值相對真值如高一級精度的測量值相對于低如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值一級精度的測量值平均值平均值n n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。以標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。以標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。國家標(biāo)準(zhǔn)局給出的標(biāo)準(zhǔn)品、對照品等國家標(biāo)準(zhǔn)局給出的標(biāo)準(zhǔn)品、對照品等系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差= =可測誤差可測誤差影響準(zhǔn)確度影響準(zhǔn)確度影響精密度影響精密度偶然誤差偶然誤差= =隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差誤差的大小和正負(fù)有規(guī)律。可校正和消除誤差的大小和正負(fù)有規(guī)律。

3、可校正和消除單向性，重復(fù)性，可測性單向性，重復(fù)性，可測性不具單向性，分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律不具單向性，分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律 不可消除（原因不定），但可減小。不可消除（原因不定），但可減小。誤差類型誤差類型1.方法誤差：方法誤差：2.儀器誤差：儀器誤差：3.試劑誤差：試劑誤差：4.操作者主觀誤差：操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)誤差產(chǎn)生的原生的原因不同因不同（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差例如：銀量法中返滴定法在測定例如：銀量法中返滴定法在測定ClCl時，由時，由于發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化，使終點(diǎn)難以確定。于發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化，使終點(diǎn)難以確定。AgClAgSCNAgSCN方法誤差的減免方法：方法誤差的減免方法：1 1

4、、可以改進(jìn)或改變實(shí)驗(yàn)方法、可以改進(jìn)或改變實(shí)驗(yàn)方法2 2、做對照實(shí)驗(yàn)、做對照實(shí)驗(yàn)3 3、回收實(shí)驗(yàn)（檢驗(yàn)是否存在方法誤差）、回收實(shí)驗(yàn)（檢驗(yàn)是否存在方法誤差）標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)試樣測定試樣測定試樣同同條件下平行試驗(yàn)，找出校正值條件下平行試驗(yàn)，找出校正值對照實(shí)驗(yàn)對照實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn)回收實(shí)驗(yàn)將標(biāo)準(zhǔn)試樣將標(biāo)準(zhǔn)試樣加入測定試加入測定試樣中樣中同同條件下平行試驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果中實(shí)測組分條件下平行試驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果中實(shí)測組分的增大值與加入量，找出校正值的增大值與加入量，找出校正值1.方法誤差：方法誤差：2.儀器誤差：儀器誤差：3.試劑誤差：試劑誤差：4.操作者主觀誤差：操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)誤差產(chǎn)生的原生的原因不同因

5、不同（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差容量瓶容量瓶儀器誤差的減免方法：儀器誤差的減免方法：對儀器進(jìn)行校正對儀器進(jìn)行校正例如：例如：1.方法誤差：方法誤差：2.儀器誤差：儀器誤差：3.試劑誤差：試劑誤差：4.操作者主觀誤差：操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)誤差產(chǎn)生的原生的原因不同因不同（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差 例如：配位滴定法中水硬度的測定國標(biāo)中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法中要向水樣中加入掩蔽劑鹽酸羥胺和硫化鈉來消除干擾離子的影響。儀器誤差的減免方法：儀器誤差的減免方法：1 1、對試劑中的干擾因素進(jìn)行掩蔽或消除。、對試劑中的干擾因素進(jìn)行掩蔽或消除。2 2、做空白實(shí)驗(yàn)、做空白實(shí)驗(yàn)不加入試樣不加入試樣 加入試樣加

6、入試樣同同條件下試驗(yàn)，找出校正值條件下試驗(yàn)，找出校正值空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)1.方法誤差：方法誤差：2.儀器誤差：儀器誤差：3.試劑誤差：試劑誤差：4.操作者主觀誤差：操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)誤差產(chǎn)生的原生的原因不同因不同（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差習(xí)慣性、生理性習(xí)慣性、生理性無法控制的不確定因素所引起無法控制的不確定因素所引起 如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等情況，以如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等情況，以及其他不確定因素等。及其他不確定因素等。時大時小，時正時負(fù)，難時大時小，時正時負(fù)，難以找到具體的原因，更無法測量它的值。以找到具體的原因，更無法測量它的值。 （一）偶然誤差（一）偶然誤差（

7、一）偶然誤差（一）偶然誤差xy 概率概率 x 測定值測定值 總體平均值總體平均值由圖可見：由圖可見：1. x=, y最大，呈集中最大，呈集中趨勢趨勢對稱，正負(fù)誤差概對稱，正負(fù)誤差概率相等；率相等；2. 小誤差概率大，大誤小誤差概率大，大誤差概率?。徊罡怕市。粶p小偶然誤差的方法減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)：增加平行測定次數(shù)取平均值。一般取平均值。一般3 35 5次，高要求可次，高要求可6 61010次。次。 重做實(shí)驗(yàn)重做實(shí)驗(yàn)2021乙乙 20.5620.56甲甲 20.5720.57 俯視俯視 仰視仰視1.下列情況引起什么誤差？如何減免？下列情況引起什么誤差？如何減免？砝碼未經(jīng)校正砝碼未

8、經(jīng)校正容量瓶與移液管不配套容量瓶與移液管不配套重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀讀取稱量讀數(shù)時，天平零點(diǎn)突然有變動；讀取稱量讀數(shù)時，天平零點(diǎn)突然有變動；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，做試劑空白。系統(tǒng)誤差，做試劑空白。隨機(jī)誤差，讀多次取平均值。隨機(jī)誤差，讀多次取平均值。系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，儀器校正練習(xí)練習(xí)試劑中含有微量被測組分試劑中含有微量被測組分二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法 ( (一）準(zhǔn)確度誤差表示一）準(zhǔn)確度誤差表示 1 1、絕對誤差、絕對誤差E E x - x - 表示測量值

9、與真實(shí)值的符合程度表示測量值與真實(shí)值的符合程度系統(tǒng)誤差的大小會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的大小會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 例如：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為例如：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.2000 g1.2000 g和和0.1200 g,0.1200 g,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.2001g1.2001g和和0.1201g0.1201g。兩者的兩者的絕對誤差絕對誤差分別為分別為=1.2000-1.2001=-0.0001(g) =0.1200-0.1201=-0.0001(g)兩者的兩者的相對誤差相對誤差分別為分別為RE%=-0.0001/1.2001=-0.

10、008%RE%=-0.0001/0.1201=-0.08%2、相對誤差、相對誤差絕對誤差占真實(shí)值的百分率絕對誤差占真實(shí)值的百分率%100ERE 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等時，當(dāng)被測量的量較同。絕對誤差相等時，當(dāng)被測量的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。度就比較高。 常用相對誤差衡量準(zhǔn)確常用相對誤差衡量準(zhǔn)確度。度。RE%越小準(zhǔn)確度越高。越小準(zhǔn)確度越高。 ( (二二) )、 精密度與偏差精密度與偏差 精密度精密度：相同條件下多次平行：相同條件下多次平行測定結(jié)果間測定結(jié)果間的接近程度。的接近程度。

11、偏差偏差絕對偏差、（相對）平均偏差、（相對）標(biāo)準(zhǔn)偏差絕對偏差、（相對）平均偏差、（相對）標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差越小，說明測定方法的穩(wěn)偏差越小，說明測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性越好，則測定結(jié)定性和重現(xiàn)性越好，則測定結(jié)果的精密度越高果的精密度越高精密度的大小反映了偶然誤差精密度的大小反映了偶然誤差存在的大小，精密度越好，偶存在的大小，精密度越好，偶然誤差越小然誤差越小( (二二) )、 精密度與偏差精密度與偏差 例如：實(shí)驗(yàn)所得一組數(shù)據(jù)分別為：例如：實(shí)驗(yàn)所得一組數(shù)據(jù)分別為：甲：甲： 37.40%37.40%、37.20%37.20%、37.30%37.30%、37.50%37.50%、37.30%37.30%絕對

12、偏差絕對偏差( (d d):):0.060.06、0.140.14、0.040.04、0.160.16、0.040.04絕對偏差只能表示相應(yīng)的單次常量值與平均值的偏離絕對偏差只能表示相應(yīng)的單次常量值與平均值的偏離程度。程度。平均值平均值37.34%37.34%1 1、絕對偏差、絕對偏差( (d d）:單個測量值與平均值單個測量值與平均值之差之差3、相對平均偏差：相對平均偏差：1n)xx(sn1i2i 2、平均偏差：平均偏差：nxxd n1ii-5、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)：n204、標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：xss rRSD例例 1 1 x 10.48% 10.37% 10.47% 10.

13、43% 10.40% 0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%43.10 xid%18. 0id%44. 0%100%046. 01%35. 0%100%036. 02xsRSDndsxddnddiri例例 2 2 甲、乙兩組數(shù)據(jù)各次測定結(jié)果的絕對偏差如下：甲、乙兩組數(shù)據(jù)各次測定結(jié)果的絕對偏差如下： x s+0.1， +0.4， 0.0， -0.3， +0.2， -0.2，-0.4，+0.2， + 0.3 ， + 0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，-0.1， -0.2，+0.9，-0.2，+0.1 ， 0.0 ， +0.10.240.40d 所以，用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡

14、量數(shù)據(jù)的分散程度比平均所以，用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更為恰當(dāng)。偏差更為恰當(dāng)。請看下面兩組測定結(jié)果請看下面兩組測定結(jié)果,被測組分的真實(shí)值為被測組分的真實(shí)值為3.0： 甲組：甲組： 2.1 2.5 3.2 3.5 3.7 乙組：乙組：2.6 2.5 2.6 2.5 2.6請問怎么來評判這兩組數(shù)據(jù)的好壞？請問怎么來評判這兩組數(shù)據(jù)的好壞？請看下面兩組測定結(jié)果請看下面兩組測定結(jié)果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)值為3.0： 甲組：甲組： 2.1 2.5 3.2 3.5 3.7 乙組：乙組：2.6 2.5 2.6 2.5 2.6 甲組甲組 乙組乙組平均值平均值 3.0 2.6甲組甲組 乙組

15、乙組相對平均偏差相對平均偏差 1.16 0.04標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度( (三三) )、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系不好不好 不好不好 系統(tǒng)、偶然誤差均系統(tǒng)、偶然誤差均大大準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度( (三三) )、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系不好不好 好好 系統(tǒng)誤差較大系統(tǒng)誤差較大不好不好 不好不好 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度( (三三) )、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系不好不好 好好 系統(tǒng)誤差、偶然誤系統(tǒng)誤差、偶然誤差均小差均小不好不好 不好不好 好好 好好 ( (三三) )、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度準(zhǔn)確

16、度 精密度精密度較好較好 不好不好 偶然誤差較大（不可靠）（不可靠）請看下面兩組測定結(jié)果請看下面兩組測定結(jié)果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)值為3.0： 甲組：甲組： 2.1 2.5 3.2 3.5 3.7 乙組：乙組：2.6 2.5 2.6 2.5 2.6 甲組甲組 乙組乙組平均值平均值 3.0 2.6甲組甲組 乙組乙組相對平均偏差相對平均偏差 1.16 0.04不是理想的數(shù)據(jù)不是理想的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。精密度準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。精密度 是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低，是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低， 分析結(jié)果不可靠。分析結(jié)果不可靠。準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性準(zhǔn)

17、確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 精密度高不等于準(zhǔn)確度高。精密度高不等于準(zhǔn)確度高。( (三三) )、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系一組數(shù)據(jù)的好壞要從準(zhǔn)確度和精密度兩一組數(shù)據(jù)的好壞要從準(zhǔn)確度和精密度兩方面共同來進(jìn)行評價。方面共同來進(jìn)行評價。必須消除系統(tǒng)誤差減小偶然誤差，才能提高分析結(jié)果必須消除系統(tǒng)誤差減小偶然誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。的準(zhǔn)確度。 精密度的大小常用偏差表示精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示在偏差的表示 中，用中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，能將

18、較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來 準(zhǔn)確度常用誤差來表示準(zhǔn)確度常用誤差來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，而且用相對誤差更為確切。系統(tǒng)誤差影響結(jié)果的準(zhǔn)確而且用相對誤差更為確切。系統(tǒng)誤差影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。度。 1.1.一次成功的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是（一次成功的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是（ ） A.A.精密度差，準(zhǔn)確度高精密度差，準(zhǔn)確度高 B.B.精密度高，準(zhǔn)確度差精密度高，準(zhǔn)確度差 C.C.精密度高，準(zhǔn)確度高精密度高，準(zhǔn)確度高 D.D.精密度差，準(zhǔn)確度差精密度差，準(zhǔn)確度差 E.E.系統(tǒng)誤差小，偶然誤差大系統(tǒng)誤差小，偶然誤差大練習(xí)練習(xí)C2、下面論述中正確的是（）、下面論述中正確的是（）A.

19、精密度高，準(zhǔn)確度一定高精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度精密度練習(xí)練習(xí)B 判斷題判斷題 3 3、準(zhǔn)確度用誤差來表示，精密度用偏差、準(zhǔn)確度用誤差來表示，精密度用偏差來表示，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和來表示，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和準(zhǔn)確度均小的數(shù)據(jù)。準(zhǔn)確度均小的數(shù)據(jù)。( ( ) )練習(xí)練習(xí)4、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為（）為（）A. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 B.偶然誤差偶然

20、誤差C.過失誤差過失誤差 D.儀器誤差儀器誤差5、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是（）、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是（）A.對儀器進(jìn)行校正對儀器進(jìn)行校正 B. 做對照實(shí)驗(yàn)做對照實(shí)驗(yàn)C.作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn) D. 增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)AD練習(xí)練習(xí)A.高精密度高精密度 B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過所有法碼和容量儀器仔細(xì)校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致7、下列敘述中錯誤的是（）、下列敘述中錯誤的是（）A.系統(tǒng)誤差具有單向性、重復(fù)性，可加以校正或減小系統(tǒng)誤差具有單向性、重復(fù)性，可加以校正或減小B.標(biāo)準(zhǔn)

21、偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布D.偶然誤差呈正態(tài)分布偶然誤差呈正態(tài)分布AC練習(xí)練習(xí) 判斷題判斷題 1 1、萬分之一的分析天平稱量藥品時可記、萬分之一的分析天平稱量藥品時可記錄至小數(shù)點(diǎn)后四位，則說明記錄的數(shù)據(jù)要錄至小數(shù)點(diǎn)后四位，則說明記錄的數(shù)據(jù)要保留四位有效數(shù)字。保留四位有效數(shù)字。( ( ) ) 2 2、準(zhǔn)確度用誤差來表示，精密度用偏差、準(zhǔn)確度用誤差來表示，精密度用偏差來表示，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和準(zhǔn)來表示，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和準(zhǔn)確度均小的數(shù)據(jù)。確度均小的數(shù)據(jù)。( ( ) )練習(xí)練習(xí)請看下面兩組測定值：請看下面兩組測定值： 甲組：甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲組甲組 乙組乙組平均值平均值 3.0 3.0平均偏差平均偏差 0.08 0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.08 0.14練習(xí)練習(xí)8、某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為、某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)