第九章 醛、酮 親核取代反應(yīng)

1、化學(xué)與化學(xué)工程系化學(xué)與化學(xué)工程系有機(jī)化學(xué)教研室有機(jī)化學(xué)教研室第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 掌握醛和酮的分類(lèi)、同分異構(gòu)、結(jié)構(gòu)及命名掌握醛和酮的分類(lèi)、同分異構(gòu)、結(jié)構(gòu)及命名 了解醛酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)了解醛酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì) 熟悉醛酮的親核加成反應(yīng)歷程熟悉醛酮的親核加成反應(yīng)歷程 掌握醛酮的制法掌握醛酮的制法 熟悉不飽和羰基化合物的性質(zhì)熟悉不飽和羰基化合物的性質(zhì) 了解重要的醛酮了解重要的醛酮 教學(xué)要求教學(xué)要求 第十一章第十一章 醛和酮醛和酮羰基至少與一個(gè)氫原子直接相連叫醛羰基至少與一個(gè)氫原子直接相連叫醛羰基與兩個(gè)烴基相連叫酮羰基與兩個(gè)烴基相連叫酮醛

2、、酮分子中都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)醛、酮分子中都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)羰基故稱(chēng)羰基故稱(chēng)為羰基化合物為羰基化合物CO第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的分類(lèi)醛、酮的分類(lèi), ,同分異構(gòu)和命名同分異構(gòu)和命名一、分類(lèi)一、分類(lèi)CH3CH2CH2CHOCH3COCH3CHOCOCH3CHOCO二二. .醛、酮的異構(gòu)醛、酮的異構(gòu) 通式：通式：C Cn nH H2n2nO O 醛只有碳鏈異構(gòu)，酮除碳鏈異構(gòu)外還有官醛只有碳鏈異構(gòu)，酮除碳鏈異構(gòu)外還有官能團(tuán)異構(gòu)能團(tuán)異構(gòu) 醛與酮互為同分異構(gòu)醛與酮互為同分異構(gòu) 三、醛酮的命名三、醛酮的命名1.1.普通命名法普通命名法醛的命名和醇相似醛的命名和醇相似, ,在烴基名稱(chēng)后加在烴基名稱(chēng)后加”醛

3、醛”字字例如例如: : 2.2.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)開(kāi)始編號(hào)例如：例如：.C2H5(CH3)2CHCH3CHCH2CH2CHO4 , 5_ _2二甲基乙基己醛CH3C=CHCH2CH2CHOCH35_ _4甲基己烯醛OHCCH2CH2CH=CHCHO2_己烯二醛OHCCH2CH2CHCH2CHOCHO3_甲醛醛基己二醛碳原子的位置也可用希臘字母表示碳原子的位置也可用希臘字母表示例如例如:俗名命名俗名命名: : 一一. .醛、酮的結(jié)構(gòu)醛、酮的結(jié)構(gòu) C=OC=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，雙鍵中氧

4、原子的電負(fù)性比碳原子大，電電子云的分布偏向氧原子，羰基是極性基團(tuán)，氧原子子云的分布偏向氧原子，羰基是極性基團(tuán)，氧原子帶部分負(fù)電荷，碳原子帶部分正電荷帶部分負(fù)電荷，碳原子帶部分正電荷 COsp3鍵角接近120CO+CO+第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二二. .物理性質(zhì)物理性質(zhì)狀態(tài)狀態(tài): :甲醛為氣體其它醛酮均為液體或固體甲醛為氣體其它醛酮均為液體或固體b.P.:b.P.:比分子量相近烴或醚高比分子量相近烴或醚高, ,比相應(yīng)醇低比相應(yīng)醇低溶解性溶解性: :甲、乙醛丙酮可與水混溶其它能溶于有機(jī)溶劑甲、乙醛丙酮可與水混溶其它能溶于有機(jī)溶劑三三. .光譜性

5、質(zhì)光譜性質(zhì)IR:IR:C=OC=O在在17401705cm-117401705cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)吸收峰處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)吸收峰 醛基的醛基的CHCH在在2750cm-12750cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰處有中等強(qiáng)度吸收峰NMR:NMR: 醛基氫的醛基氫的= 9-10= 9-10，羰基，羰基-H-H的的= 2.0-2.5= 2.0-2.5第三節(jié)第三節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)和-H-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類(lèi)主要的反應(yīng)是醛、酮的兩類(lèi)主要化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：CCO：H - H反應(yīng)H醛基的特殊反應(yīng)堿和

6、親核試劑進(jìn)攻部位酸和親電試劑進(jìn)攻部位親核加成親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)CCO：NuNuO一一. .親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)1 1與氫氰酸的加成反應(yīng)與氫氰酸的加成反應(yīng) 氫氰酸與醛、脂肪族甲基酮發(fā)生加成反應(yīng)氫氰酸與醛、脂肪族甲基酮發(fā)生加成反應(yīng), ,生生成成-羥基腈羥基腈 是碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方法，是碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方法，- -羥基腈的羥基腈的腈基又可水解為羧基腈基又可水解為羧基, ,還原為氨基還原為氨基 - 羥基腈羥基腈(又稱(chēng)氰醇又稱(chēng)氰醇) 丙酮氰醇經(jīng)水解酯化脫水丙酮氰醇經(jīng)水解酯化脫水, ,得甲基丙烯酸甲酯得甲基丙烯酸甲酯, ,是

7、合成有機(jī)玻璃的單體是合成有機(jī)玻璃的單體2 2與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%40%）的加成反應(yīng)）的加成反應(yīng) 反應(yīng)過(guò)程是亞硫酸氫根進(jìn)攻羰基碳原子反應(yīng)過(guò)程是亞硫酸氫根進(jìn)攻羰基碳原子飽和亞硫酸氫鈉與醛、脂肪族甲基酮及飽和亞硫酸氫鈉與醛、脂肪族甲基酮及C8C8的環(huán)的環(huán)酮加成生成羥基磺酸鈉鹽酮加成生成羥基磺酸鈉鹽如從檸檬中提取檸檬醛如從檸檬中提取檸檬醛-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱又可得原氫鈉溶液，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱又可得原來(lái)的醛、酮此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?lái)的醛、酮此反應(yīng)可用以提純?nèi)⑼c氰化鈉作用

8、可生成羥基氰避免了用劇毒物與氰化鈉作用可生成羥基氰避免了用劇毒物HCNHCNhCHONaHSO3/H2OPhCHSO3NaOHNaCN/H2OPhCHCNOHHCl/HCHCOOHOH3 3與格氏與格氏(Grignard )(Grignard )試劑的加成反應(yīng)試劑的加成反應(yīng) 醛酮和格氏試劑加成產(chǎn)物水解得碳原子數(shù)比原來(lái)醛醛酮和格氏試劑加成產(chǎn)物水解得碳原子數(shù)比原來(lái)醛酮更多的醇酮更多的醇, ,是制備醇重要方法是制備醇重要方法C=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROHC=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH1醇C=OH+RMgXCROM

9、gXH3O+CROHHHHHH2醇C=OR+RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR3醇例如例如: :OH(1)Mg/Et2OClBr(2)CH3CHO(3)H3O+ClCHCH3OHCH3I(1)Mg/Et2O(2)(i-Pr)2CO(3)NH3Cl/H2O(CH3)2CHCCH(CH3)2CH3也可在分子內(nèi)進(jìn)行生成四、五元環(huán)狀化合物也可在分子內(nèi)進(jìn)行生成四、五元環(huán)狀化合物OHCH3Br(CH2)3COCH3Mg,4 4與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng) 醇在無(wú)水強(qiáng)酸（干燥氯化氫）作用下與醛加醇在無(wú)水強(qiáng)酸（干燥氯化氫）作用下與醛加成生成半縮醛成生成半縮醛, ,過(guò)量醇進(jìn)一步與半縮醛生成縮醛過(guò)量醇

10、進(jìn)一步與半縮醛生成縮醛生成的水常用分子篩除去，酮與醇作用比醛難生成的水常用分子篩除去，酮與醇作用比醛難可在酸催化下與乙二醇作用得到環(huán)狀的縮酮可在酸催化下與乙二醇作用得到環(huán)狀的縮酮=O+HOCH2HOCH2p-CH3C6H4SO3HC6H6OHOCH2CH2OHH+OO也可用原甲酸三乙酯與之反應(yīng)也可用原甲酸三乙酯與之反應(yīng) 縮醛縮醛( (酮酮) )可看成是同碳二元醇的醚，對(duì)堿、氧化可看成是同碳二元醇的醚，對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解成原來(lái)的醛劑、還原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解成原來(lái)的醛( (酮酮) )C=OH-C-O-CH2CH3O-CH2CH3O-CH2CH3H+O-CH2CH3O-CH

11、2CH3O-CH2CH3CH-C-O可用來(lái)保護(hù)羰基可用來(lái)保護(hù)羰基 例如：例如：O-CH2CH3O-CH2CH3CH2=CHCHO2CH3CH2OHHClCH2=CHCKMnO4H2/NiH2/NiC2H5OH/H+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH3CH2CHOC2H5OC2H5H3O+O-CH2CH3O-CH2CH3CH2-CHCOHOHH2O/H+CH2-CHCH=OOHOH5.5.與氨及其衍生物的縮合與氨及其衍生物的縮合( (加成加成-消去消去) )反應(yīng)反應(yīng) 醛、酮與氨及其衍生物反應(yīng)生成不穩(wěn)定產(chǎn)物醛、酮與氨及其衍生物反應(yīng)生成不穩(wěn)定產(chǎn)物, ,隨即隨即脫水生成具有碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)的一系列化

12、合物脫水生成具有碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)的一系列化合物 C=OHHNY+CNYOH HH2OCNYY= H、 OH、NH2、 NHAr、 NHCONH2醛酮與氨衍生物的加成縮合產(chǎn)物醛酮與氨衍生物的加成縮合產(chǎn)物甲醛與氨反應(yīng)甲醛與氨反應(yīng)R-CHO + NH3R-CHNH3H2O + H-C-RNHOH(1)3HCHO + 3NH3CH2NH2OH3-3H2O-3H2OH2CCNHCH2NHHNH23HCHOH2CCNCH2NNH2CH2CH2CH2OHOHOH3NH3NNNN一級(jí)胺一級(jí)胺(RNH(RNH2 2) )與醛酮生成亞胺與醛酮生成亞胺( (西佛堿西佛堿) )C6H5CHO + H2NC6H5H+C6H

13、5CH-OHHNC6H5H2OC6H5CH=NC6H5-C-C-NR2OH-C-CHOHHR2NH2二級(jí)胺二級(jí)胺(R(R2 2CH)CH)與含有與含有-H-H的醛酮反應(yīng)生成烯胺的醛酮反應(yīng)生成烯胺-C-C-NR2OHH-H2O-C=C-NR2肟和腙容易重結(jié)晶提純；在酸性水溶液中加熱易肟和腙容易重結(jié)晶提純；在酸性水溶液中加熱易于分解成原來(lái)的醛酮，用于分離、提純于分解成原來(lái)的醛酮，用于分離、提純2,4-2,4-二硝基苯肼反應(yīng)的產(chǎn)物為黃色結(jié)晶體，可用于二硝基苯肼反應(yīng)的產(chǎn)物為黃色結(jié)晶體，可用于醛、酮的定性鑒別醛、酮的定性鑒別C=OH2OR(R)H+(Ar)H+,NH2C=R(R)H(Ar)NHNHNO2

14、NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙如：如：6.6.與磷葉立德的加成反應(yīng)與磷葉立德的加成反應(yīng)磷葉立德磷葉立德WittingWitting試劑試劑 （是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽）（是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽）Ph3P=CH2Ph3P+ -CH2-Ph3P=CR1R2Ph3P+ -CR1R2-PPh3CHX+Ph3P+ - CHX-R2R1R1R2B-維蒂西試劑與醛酮的反應(yīng)維蒂西試劑與醛酮的反應(yīng)+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)O- CH2-P+ Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3CH2+O=PPh37.7.與西佛試劑的反應(yīng)與西佛試

15、劑的反應(yīng)醛與西佛試劑醛與西佛試劑( (品紅醛試劑品紅醛試劑) )作用顯作用顯紫紅色紫紅色, ,而酮而酮不反應(yīng)不反應(yīng), ,故可檢別醛酮故可檢別醛酮甲醛與西佛試劑作用顯甲醛與西佛試劑作用顯紫紅色紫紅色后后, ,再加硫酸顏色再加硫酸顏色不消失不消失, ,而其它醛所顯顏色則褪去而其它醛所顯顏色則褪去, ,可用來(lái)區(qū)可用來(lái)區(qū)別甲醛和其它醛別甲醛和其它醛二二. .還原反應(yīng)還原反應(yīng) 1.1.催化加氫催化加氫 RC=O(R)H+H2Ni;Pt 或 PdRCOH(R)HH1 醇 或 2 醇催化加氫是非選擇還原，若分子中還有催化加氫是非選擇還原，若分子中還有C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也將被還原等也將被

16、還原如：如： CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH2502.2.金屬氫化物還原法金屬氫化物還原法 氫化鋁鋰氫化鋁鋰(LiAlH(LiAlH4 4) )或硼氫化鈉或硼氫化鈉(NaBH(NaBH4 4) )還原還原 氫化鋁鋰還原性強(qiáng)氫化鋁鋰還原性強(qiáng), ,只能在無(wú)水醚或只能在無(wú)水醚或THFTHF中使用中使用, ,硼硼氫化鈉是中強(qiáng)還原劑可在水中或醇中使用氫化鈉是中強(qiáng)還原劑可在水中或醇中使用RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH 3.3.麥爾外因麥爾外因- -龐多夫龐多夫- -維爾萊還原法維爾萊還原法異丙醇鋁異丙醇鋁/ /異

17、丙醇異丙醇AlOCH(CHAlOCH(CH3 3) )2 2 3 3/(CH/(CH3 3) )2 2CHOHCHOH RCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH逆反應(yīng)為奧芬腦爾反應(yīng)即一級(jí)醇、二級(jí)醇與醛酮的逆反應(yīng)為奧芬腦爾反應(yīng)即一級(jí)醇、二級(jí)醇與醛酮的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變( (醇鎂、醇鈉也可催化醇鎂、醇鈉也可催化) )4 4、直接還原成烴、直接還原成烴 (1)(1)克萊門(mén)森克萊門(mén)森(Clemmensen(Clemmensen) )還原法還原法-酸性還原酸性還原 用鋅汞齊和濃鹽酸還原用鋅汞齊和濃鹽酸還原常用于直鏈烷基苯的合成常用于直鏈烷基苯的合成

18、 COCH2CH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH2CH3例如例如: :(2)(2)吉日聶耳吉日聶耳沃爾夫沃爾夫黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法 （凱惜納）（凱惜納）C=ONH2NH2C+ N2=N-NH2200,加壓KOHCH2 CH3CH2ONaNH2NH2200,加壓CH3CH2ONaHHOHH 1946 1946年黃鳴龍用肼和年黃鳴龍用肼和NaOHNaOH代無(wú)水肼，用高沸點(diǎn)縮乙代無(wú)水肼，用高沸點(diǎn)縮乙二醇作溶劑，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙二醇作溶劑，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙NH2NH2C6H5COC2H5NaOHC6H5CH2CH2CH3HOCH2CH2OCH2CH2OH

19、三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 1.1.與托倫與托倫(Tollens(Tollens) )試劑、斐林試劑、斐林(Fehling)(Fehling)試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色托倫試劑即硝酸銀的氨溶液，斐林試劑托倫試劑即硝酸銀的氨溶液，斐林試劑析出的銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上形成銀鏡，該反析出的銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上形成銀鏡，該反應(yīng)又稱(chēng)為應(yīng)又稱(chēng)為銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)只氧化醛，不氧化酮和只氧化醛，不氧化酮和C=CC=C，故可用來(lái)區(qū)別醛和酮，故可用來(lái)區(qū)別醛和酮斐林試劑是斐林試劑是硫酸銅、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉硫酸銅、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉溶液

20、溶液, ,二價(jià)銅離子被還原成磚紅色的氧化亞銅二價(jià)銅離子被還原成磚紅色的氧化亞銅斐林試劑與酮和芳醛都不反應(yīng)，可檢別斐林試劑與酮和芳醛都不反應(yīng)，可檢別脂肪醛脂肪醛和酮和酮或或脂肪醛和芳香醛脂肪醛和芳香醛RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 磚紅色TollensTollens試劑和試劑和FehlingFehling試劑對(duì)試劑對(duì)C=CC=C、CCCC不起反應(yīng)是不起反應(yīng)是選擇性氧化劑選擇性氧化劑2.2.醛被氧氣氧化醛被氧氣氧化 CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2芳醛暴露在空氣中容易被氧化

21、（自由基氧化反應(yīng)）芳醛暴露在空氣中容易被氧化（自由基氧化反應(yīng)） CHOO2COOH3.3.與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)與強(qiáng)氧化劑反應(yīng) =O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH酮遇強(qiáng)氧化劑如酮遇強(qiáng)氧化劑如KMnOKMnO4 4HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCrO3 3等等則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種低級(jí)羧酸的混合物，脂則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種低級(jí)羧酸的混合物，脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸如：如：貝耶爾貝耶爾維林格（維林格（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger）反應(yīng)）反應(yīng)酮被過(guò)氧酸氧化生成酯酮被過(guò)氧酸氧化生成酯O

22、C6H5C-O-O-HCOCH3-O-C-CH3OOC6H5C-O-O-HCOCH3O-C-CH3OCH3CH3四、歧化反應(yīng)四、歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是沒(méi)有歧化反應(yīng)是沒(méi)有-H -H 的醛在的醛在濃堿濃堿作用下，一分作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，也稱(chēng)為子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，也稱(chēng)為坎尼扎羅坎尼扎羅(Cannizzaro(Cannizzaro) )反應(yīng)反應(yīng)2 HCHO濃 OHHCOO + CH3OH例如例如: :NaOHCHOCOO-CH2OH2交錯(cuò)歧化反應(yīng)交錯(cuò)歧化反應(yīng)甲醛被氧化其它醛被還原甲醛被氧化其它醛被還原NaOHCHOArHCHOArCH2OHHCOO-NaO

23、HCHOHCHO(CH3)3CCH2OHHCOO-(CH3)3CNaOHHCHO(HOCH2)3CCH2OHHCOO-(HOCH2)3CCHO +五五. .- -氫的酸性氫的酸性1.1.互變異構(gòu)互變異構(gòu)CC=OH在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在這在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在這酮式和烯醇式稱(chēng)為互變異構(gòu)酮式和烯醇式稱(chēng)為互變異構(gòu)-CH2-C-CH=C-CH C-H+-H+H+H+OOHO2 2、鹵代反應(yīng)、鹵代反應(yīng) 含有含有-甲基的醛酮在酸催化下被鹵素取代生成甲基的醛酮在酸催化下被鹵素取代生成一取代產(chǎn)物，在堿介中鹵代難停留在一元取代階段一取代產(chǎn)物，在堿介中鹵代難停留在一元取代階段而生成鹵仿

24、而生成鹵仿-C-C-OHHO-H2O-C=C-O-C-C-O-C=C-O-X-XXX-氯代、溴代得到氯代、溴代得到CHClCHCl3 3 、CHBrCHBr3 3是液體是液體碘代得到碘仿（碘代得到碘仿（ CHICHI3 3 ）黃色晶體，該反應(yīng)也稱(chēng)為）黃色晶體，該反應(yīng)也稱(chēng)為碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)(R)H C OH=O+OH(R)H C CX3O=(R)H C CX3OOH+ CX3(R)H CO=O+ CHX3反應(yīng)用次碘酸鈉反應(yīng)用次碘酸鈉(I(I2 2+NaOH)+NaOH)作試劑作試劑, ,現(xiàn)象明顯，現(xiàn)象明顯，常用作鑒定反應(yīng)常用作鑒定反應(yīng)發(fā)生鹵仿反應(yīng)的發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛醛只有乙醛(CH(CH3

25、 3CHO)CHO)、酮是甲基酮酮是甲基酮 CH3C=OR(Ar)因次碘酸鈉是氧化劑，故能被氧化成乙醛或因次碘酸鈉是氧化劑，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)例如例如: :CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)與3.3.羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)有有-H -H 的醛在稀堿作用下，一分子醛的的醛在稀堿作用下，一分子醛的-H-H加加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上生成基碳原子上生成-羥基醛羥基醛( (醇醛醇醛) )的反應(yīng)稱(chēng)為羥的反應(yīng)稱(chēng)為羥( (醇醇) )醛縮合反應(yīng)醛縮合反應(yīng)例如例如: : - -羥基醛

26、分子中的羥基醛分子中的-H-H因受因受OHOH和和CHOCHO的影響稍的影響稍微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水生成微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水生成, , - -不飽和醛不飽和醛CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羥基醛CH3CHCHC=OHCH3CHCH2C=OHOH=+H2O乙醛反應(yīng)歷程：乙醛反應(yīng)歷程： 自身羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng)自身羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng) HO+CH2HC=OHCH2:C=OH+H2OCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH除乙醛得到的是直鏈的除乙醛得到的是直鏈的- -

27、羥基醛外，其它有羥基醛外，其它有- -H H的醛都得到在的醛都得到在-C-C上有支鏈的上有支鏈的- -羥基醛羥基醛例如例如: :2 R CH2C=OHdil. OHRCH2CHCHCHOOHRH2ORCH2CH=CCHORRCH2CHCHCH2OHOHRNaBH4H3O+,-不飽和醛二元醇兩種不同的有兩種不同的有-H -H 的醛，在稀堿作用下將發(fā)生的醛，在稀堿作用下將發(fā)生交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離實(shí)交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離實(shí)用意義不大用意義不大 若用一種不含若用一種不含-H-H醛與另一種有醛與另一種有-H-H醛交錯(cuò)縮合醛交錯(cuò)縮合有實(shí)用價(jià)值有實(shí)用價(jià)值 例如：例如：C

28、HCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO + 含含-H -H 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成生成- -羥基酮，進(jìn)而脫水生成羥基酮，進(jìn)而脫水生成, , - - 不飽和酮不飽和酮 , H2Odil. OH+CHOCH3C=OH , H2Odil. OH+CHCHC=OH=CHOCH3C=OCHCH=C=ONaOHCH3CHOHCHO(HOCH2)3CCHO+3如丙酮如丙酮結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的, , - -不飽和醛不飽和醛( (酮酮

29、) ) ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=例如：例如：6-6-羰基庚醛羰基庚醛 , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH34 4、醛酮的其它縮合反應(yīng)、醛酮的其它縮合反應(yīng) 芳醛與酸酐在對(duì)應(yīng)羧酸鹽催化下進(jìn)行的反應(yīng)叫芳醛與酸酐在對(duì)應(yīng)羧酸鹽催化下進(jìn)行的反應(yīng)叫珀金縮合反應(yīng)珀金縮合反應(yīng)ArCHO(RCH2CO)2ORCH2COOKArCH=CCOO-RCH2COOHRC6H5CHO(CH3CO)2OCH3COOKC6H5CH=CHCOOH第四節(jié)第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程親核加成反應(yīng)歷程 一

30、、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程一、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)中性（無(wú)堿時(shí)）中性（無(wú)堿時(shí)）3 3 4 4小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，加一滴加一滴KOHKOH，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成，加大酸放置幾，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成，加大酸放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)個(gè)星期也不反應(yīng)說(shuō)明說(shuō)明: :羰基與羰基與CN CN - -的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)原因：原因：HCNHCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢，加入堿度很小，故反應(yīng)速度慢，加入堿CN CN - -的濃度增大，的濃度增大，加入加入H H+ +CN CN - -

31、的濃度大大減小的濃度大大減小反應(yīng)歷程如下反應(yīng)歷程如下: : 1 1、電子效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響、電子效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響 羰基碳原子連有羰基碳原子連有-I-I、-C-C基團(tuán)將使羰基碳原子的基團(tuán)將使羰基碳原子的正電性正電性，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有有+I+I、+C+C基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性，不利，不利于親核試劑的進(jìn)攻于親核試劑的進(jìn)攻C=OC=ORRRH+羰基與碳碳雙鍵或芳環(huán)直接相連羰基與碳碳雙鍵或芳環(huán)直接相連, ,由于共軛由于共軛, ,使羰基使羰基碳原子上的部分正電荷離域到雙鍵或芳環(huán)上碳原子上的部分正電荷離域

32、到雙鍵或芳環(huán)上, ,所以所以芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低 羰基碳原子連有基團(tuán)的體積羰基碳原子連有基團(tuán)的體積，空間位，空間位阻阻，故反應(yīng)活性相對(duì)，故反應(yīng)活性相對(duì)C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh2 2、空間效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響、空間效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響3.3.試劑的親核性試劑的親核性例如例如: HCN H: HCN H2 2O O二二. .復(fù)雜的親核加成（加成復(fù)雜的親核加成（加成消除）反應(yīng)歷程消除）反應(yīng)歷程氨及其衍生物在酸催化下反應(yīng)歷程氨及其衍生物在酸催化下反應(yīng)

33、歷程C=OH+C=OH+COH+NH2Y:COH+NH2Y質(zhì)子轉(zhuǎn)移COH2+NHYH2OC+NHY:C+NHYH+CNY值得注意的是值得注意的是 酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸性過(guò)強(qiáng)，作為親核試劑的性過(guò)強(qiáng)，作為親核試劑的NHNH2 2-Y-Y將與酸成將與酸成鹽鹽(NH(NH3 3+ +Y )Y )而失去親核性。因此，必須調(diào)而失去親核性。因此，必須調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的節(jié)反應(yīng)體系的pHpH值，通常為值，通常為pH=4pH=4 5 5三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)1 1、對(duì)手性脂肪酮的加成、對(duì)手性脂肪酮的加成 親核試劑從最小原子或基團(tuán)的一側(cè)親核試劑從

34、最小原子或基團(tuán)的一側(cè)SS側(cè)進(jìn)側(cè)進(jìn)攻最有利即克拉姆規(guī)則攻最有利即克拉姆規(guī)則MLRNuSOMLNuMLRNuRSSO-O-abab例如例如OHO-O-H3CH11C6CH3HHH-AlH3-H3CH11C6CH3HH3CH11C6CH3H72282 2、脂環(huán)酮加、脂環(huán)酮加H3CHHH-AlH3-HH3CCH3HOHOHOH3 3、親核試劑大小對(duì)加成方向影響、親核試劑大小對(duì)加成方向影響O(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3COHHHOHLiAlH4LiBH(sec-Bu)390101288第五節(jié)第五節(jié) 醛、酮的制備醛、酮的制備一一. .氧化和脫氫法氧化和脫氫法1.1.醇的氧化或脫氫醇的氧化或脫氫

35、常用氧化劑常用氧化劑:K:K2 2CrCr2 2O O7 7/ /稀稀H H2 2SOSO4 4、CrOCrO3 3/HOAc/HOAc以及以及KMnOKMnO4 4等等 CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇環(huán)已醇環(huán)已醇2.2.烴的氧化烴的氧化 烯烴的臭氧化烯烴的臭氧化, ,C=CO3CCOO OZn / H2Oor + H2 / pd - BaSO4C=O=CO+芳烴側(cè)鏈的控制氧化芳烴側(cè)鏈的控制氧化二二.偕偕二鹵化物的水解二鹵化物的水解 是制備芳醛芳酮的好

36、方法是制備芳醛芳酮的好方法 CH3CH2CH3MnO2 , H+硬脂酸鈷CHOCOCH3又如又如三三. .芳烴的酰基化反應(yīng)芳烴的?；磻?yīng) 芳芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生付烴和酰氯或酸酐發(fā)生付克反應(yīng)生成酮克反應(yīng)生成酮四、甲?；磻?yīng)四、甲?；磻?yīng)加特曼加特曼-科克反應(yīng)科克反應(yīng).+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH對(duì)苯酚等常用維路斯梅爾法對(duì)苯酚等常用維路斯梅爾法OPOCl3OHH-C-N(CH3)2OHCHO(CH3)2NHArH + H-C-NCH3PhOPOCl3ArCHO + Ph-NHCH3N,N五五. .烯烴的羰基化和炔烴的水合烯烴

37、的羰基化和炔烴的水合 烯烴的羰基化烯烴的羰基化 烯烴與一氧化碳、氫氣在八烯烴與一氧化碳、氫氣在八羰基二鈷作用下生成醛的反應(yīng)羰基二鈷作用下生成醛的反應(yīng)CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)42100, 20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)炔烴的水合炔烴的水合 例如例如R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R CCH3=O第六節(jié)第六節(jié) 重要的醛酮重要的醛酮 1.1.甲酸甲酸 甲酸又稱(chēng)為蟻醛甲酸又稱(chēng)為蟻醛, ,無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性的氣體、沸點(diǎn)無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性的氣體、沸點(diǎn)2121、易燃、易溶于水、易燃、易溶于水, ,含含40%4

38、0%甲醛和甲醛和8%8%甲醇水溶甲醇水溶液通稱(chēng)為福爾馬林液通稱(chēng)為福爾馬林(formalin)(formalin)甲醛在水溶液中主要以水合形式存在甲醛在水溶液中主要以水合形式存在蒸發(fā)甲醛水溶液蒸發(fā)甲醛水溶液, ,水合甲醛分子間失水生成多聚甲醛水合甲醛分子間失水生成多聚甲醛 2.2.乙醛乙醛 乙醛是無(wú)色具有刺激性氣味易揮發(fā)的液體乙醛是無(wú)色具有刺激性氣味易揮發(fā)的液體, ,沸點(diǎn)沸點(diǎn)20.8,20.8,密度為密度為0.783,0.783,能與水混溶能與水混溶3.3.三氯乙醛三氯乙醛 無(wú)色油狀液體無(wú)色油狀液體, ,易于水加成生成穩(wěn)定的白色晶體易于水加成生成穩(wěn)定的白色晶體水合三氯乙醛水合三氯乙醛4.4.苯甲

39、醛苯甲醛 無(wú)色具有杏仁味的液體沸點(diǎn)無(wú)色具有杏仁味的液體沸點(diǎn)179.1.179.1.難溶于水難溶于水易溶于有機(jī)溶劑易溶于有機(jī)溶劑. .在空氣里被氧化成苯甲酸在空氣里被氧化成苯甲酸安息香縮合反應(yīng)：安息香縮合反應(yīng)：在氫氰酸催化下苯甲酸發(fā)生雙在氫氰酸催化下苯甲酸發(fā)生雙分子縮合生成安息香的反應(yīng)分子縮合生成安息香的反應(yīng)安息香安息香5.5.丙酮丙酮 無(wú)色有特殊氣味無(wú)色有特殊氣味, ,易揮發(fā)易燃燒的液體易揮發(fā)易燃燒的液體6.6.丁二酮丁二酮 丁二酮黃綠色油狀液體丁二酮黃綠色油狀液體, ,具有奶油氣味具有奶油氣味, ,能溶于水能溶于水, ,易溶于乙醇等、可用作奶油易溶于乙醇等、可用作奶油, ,人造奶油果糖等食品人造奶油果糖等食品增香劑增香劑7.7.環(huán)已酮環(huán)已酮 無(wú)色油狀液體、與羥胺反應(yīng)生成環(huán)已酮肟無(wú)色油狀液體、與羥胺反應(yīng)生成環(huán)已酮肟, ,再再經(jīng)貝克曼經(jīng)貝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排后得到已內(nèi)酰胺重排后得到已內(nèi)酰胺,