第1章X射線衍射

1、*1*2X射線的物理基礎(chǔ)射線的物理基礎(chǔ) X射線衍射原理（布拉格方程）射線衍射原理（布拉格方程） 樣品制備及實驗方法樣品制備及實驗方法 X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials- XRD*3*4Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD1895年年:德國物理學(xué)家倫琴（德國物理學(xué)家倫琴（W. C. Roentgen）發(fā)現(xiàn)用高速電子沖）發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時，有一種新射線從固體擊固體時，有一種新射線從固體

2、上發(fā)出來，這種射線具有很強的上發(fā)出來，這種射線具有很強的穿透能力，能使照片感光，空氣穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫叫“X射線射線”.人們初步人們初步 認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實驗中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因它的衍射現(xiàn)象，但實驗中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是是X射線的波長太短，只有射線的波長太短，只有1， 實際上是無法分辯的實際上是無法分辯的。要分辯。要分辯X射線，光柵也要在射線，光柵也要在的數(shù)量級才行。的數(shù)量級才行。*5Prof. Fang Yonghao: Analysis

3、 Technique for Materials-XRD1912年年:德國物理學(xué)家勞厄（德國物理學(xué)家勞厄（M. Von. Laue）想到了用晶體作光柵，因為晶）想到了用晶體作光柵，因為晶體有規(guī)范的原子排列，且原子間距也體有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級，是天然的三維光柵。在埃的數(shù)量級，是天然的三維光柵。他去找普朗克老師，沒得到支持后，他去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實驗后終于做出了驗后終于做出了X射線的衍射實驗，射線的衍射實驗，證實證實X射線為一種電子波，可以發(fā)生射線為一種電子波，可以發(fā)生衍射。衍射。 *6X射線射線X-r

4、ay晶體晶體crystal勞厄斑勞厄斑Laue spots*7Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD1912年年: 布喇格父子（布喇格父子（W. H. Bragg和和W. L. Bragg）首次利）首次利 用用X射線衍射方法測定了射線衍射方法測定了NaCl晶體晶體的結(jié)構(gòu)，建立了一個公式的結(jié)構(gòu)，建立了一個公式-布喇布喇格公式，不但能解釋勞厄斑點，格公式，不但能解釋勞厄斑點，而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將

5、發(fā)生強射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發(fā)生強迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。的電磁波的疊加。*8(1) X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；射線是一種電磁波，具有波粒二象性；(2) X射線的波長：射線的波長： 0.00110nm （介于（介于 射線和紫射線和紫外光之間）；外光之間）；Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD*

6、9Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD(3) X射線的波長射線的波長 （nm）、振動頻率）、振動頻率 和傳播速度和傳播速度C（ms-1）符合）符合： = c / (4) X射線可看成具有一定能量射線可看成具有一定能量E、動量、動量P、質(zhì)量、質(zhì)量m的的X光流子光流子 Eh p=h/ *10Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDX射線與可見光的區(qū)別：射線與可見光的區(qū)別：X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑

7、紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)；可見光不透明的物質(zhì)； X射線沿直線傳播，即使存在電場或磁場，也不能使其射線沿直線傳播，即使存在電場或磁場，也不能使其傳播方向發(fā)射偏轉(zhuǎn)；傳播方向發(fā)射偏轉(zhuǎn)； X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；光； X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。*11Prof. Fang Yonghao

8、: Analysis Technique for Materials-XRD X射線管：由一個熱陰極和一個陽極射線管：由一個熱陰極和一個陽極“靶靶”組成組成 受到加熱的陰極燈絲發(fā)射出電子，在高壓電場下被加速受到加熱的陰極燈絲發(fā)射出電子，在高壓電場下被加速射向陽極，碰到陽極被攔截一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔樱ㄉ湎蜿枠O，碰到陽極被攔截一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔樱╔射射線），大部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。線），大部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。靶材料：靶材料：W，Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Cr.*12Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD*1

9、3Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD X射線管中發(fā)出的射線管中發(fā)出的X射射線可分為兩個部分線可分為兩個部分連續(xù)連續(xù)X射線和特征射線和特征X射線。射線。 *14Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD具有從短波極限開始的各種波長的具有從短波極限開始的各種波長的X射線。射線。連續(xù)連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生：電子與陽極碰撞的時間和射線譜的產(chǎn)生：電子與陽極碰撞的時間和條件各不相同，能量轉(zhuǎn)移形式不同，產(chǎn)生的條件各不相同，能量轉(zhuǎn)移形式不同，產(chǎn)生的X射線的射線的波長也

10、就不同，構(gòu)成連續(xù)譜。波長也就不同，構(gòu)成連續(xù)譜。 短波極限短波極限: 在極限情況下，電子將其在電場中加在極限情況下，電子將其在電場中加速得到的全部動能轉(zhuǎn)化為一個光子，則此光子的能速得到的全部動能轉(zhuǎn)化為一個光子，則此光子的能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波極限波長的量最大，波長最短，相當(dāng)于短波極限波長的X射線。射線。 *15Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDmaxmaxminmin01240()()eVhchcnmeVV*16Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materia

11、ls-XRD特征特征X射線的產(chǎn)生：射線的產(chǎn)生： 高速電子激發(fā)陽極原子高速電子激發(fā)陽極原子內(nèi)層電子，使之在內(nèi)層軌內(nèi)層電子，使之在內(nèi)層軌道形成空位，外層電子向道形成空位，外層電子向內(nèi)層躍遷，填補空位，同內(nèi)層躍遷，填補空位，同時以光子形式釋放出能量。時以光子形式釋放出能量。*17激發(fā)電壓激發(fā)電壓VKProf. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 入射電子的能量必須大到一定程度才能激入射電子的能量必須大到一定程度才能激發(fā)內(nèi)層電子，入射電子的能量以發(fā)內(nèi)層電子，入射電子的能量以eV表示，其表示，其電壓的臨界值稱為激發(fā)電壓電壓的臨界值稱為激發(fā)

12、電壓VK。*18莫塞來（莫塞來（Moseley)定律定律Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 特征譜的波長不受管壓、管流的影響，只決定于特征譜的波長不受管壓、管流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序數(shù)。陽極靶材元素的原子序數(shù)。21K (-)Z*19莫塞來定律的導(dǎo)出莫塞來定律的導(dǎo)出22()nRhcEZn Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD處在主量子數(shù)為處在主量子數(shù)為n n的殼層中的電子，其能量值為：的殼層中的電子，其能量值為：當(dāng)當(dāng)VVk時，電子

13、的動能足以將物質(zhì)原子中的時，電子的動能足以將物質(zhì)原子中的K層層電子撞出來，在電子撞出來，在K層留下空位，層留下空位，L、 M、 N層電子躍層電子躍遷到遷到K層，多余能量以層，多余能量以X射線形式放出來，能量是特射線形式放出來，能量是特性特征的。性特征的。 21212221211()()nnnnhEERhcZnn R為德拜常量為德拜常量K殼層：殼層：=1；L殼層：殼層：=3.5。*20莫塞來定律的導(dǎo)出莫塞來定律的導(dǎo)出2222211)11(KKRnn(Z-Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD若若n11 , n2=2 則發(fā)射

14、的則發(fā)射的Ka a譜波長譜波長 ka a為為21)Rak43 (Z-*21Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD電子亞層電子亞層 可容納電子數(shù)可容納電子數(shù) s 2 p 6 d 10 f 14每一殼層可容納電子數(shù)每一殼層可容納電子數(shù) N = 2n2K（n=1) s (一個軌道）一個軌道）L (n=2) s (一個軌道）一個軌道） p (三個軌道）三個軌道）*22Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 根據(jù)量子力學(xué)計算，電子在各能級之間的躍遷需服從如下

15、根據(jù)量子力學(xué)計算，電子在各能級之間的躍遷需服從如下規(guī)則：規(guī)則：D Dn0; D Dl=1; D Dj= 1或或0。這樣這樣 L1 K， D Dl=0，不可能。，不可能。 L2 K， Ka a1 L3 K， Ka a2 強度：強度：Ka a1 線為線為Ka a2 的兩倍：的兩倍：Ia a1 : Ia a2: I 100 : 50 : 22通常取通常取 Ka a2/3 a a1 + 1/3 a a2*23Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD陽極元素陽極元素K1K2Ka aK K吸收限吸收限24Cr2.289702.2936

16、12.291002.084872.0702025Mn2.101822.105782.103141.910211.8964326Fe1.936041.939981.937361.756611.7434627Co1.788971.792851.790261.620791.6081528Ni1.657911.661751.659191.500141.4880729Cu1.540561.544391.541841.3922181.3805842Mo0.709300.713590.710730.6322880.61978*24Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique

17、for Materials-XRD*25Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD123000(/)0123.llmllxxxmmmmIIIxIIdIdxIIeeeIwww D D D DxI0Il = 線吸收系數(shù)；線吸收系數(shù)； m= 質(zhì)量吸收系數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)。(Beer-Lambert Law)*26Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDX射線穿透系數(shù)射線穿透系數(shù)I/I0 ： I/I0愈小愈小,表示表示x射線被衰減的程度射線被衰減的程度愈大。愈大。

18、線吸收系數(shù)線吸收系數(shù) l : 就是當(dāng)就是當(dāng)X 射線透過單位長度（射線透過單位長度（1cm） 物物質(zhì)時強度衰減的程度質(zhì)時強度衰減的程度, l 值愈大，則強度衰減愈快。值愈大，則強度衰減愈快。質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) m：是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的1g物物質(zhì)）對質(zhì)）對X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與X射線波長及被照射射線波長及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性 m = l / *27Prof. Fang Yonghao: A

19、nalysis Technique for Materials-XRD m=a3 +b4 mZ3 波長愈短，吸收原子愈輕，透射線愈強。但實際存在吸收波長愈短，吸收原子愈輕，透射線愈強。但實際存在吸收限（吸收躍增對應(yīng)的波長）。這與光電效應(yīng)有關(guān)（當(dāng)波長小限（吸收躍增對應(yīng)的波長）。這與光電效應(yīng)有關(guān)（當(dāng)波長小于某一臨界值于某一臨界值 k時，激發(fā)出對應(yīng)能級上的電子，光子被大量時，激發(fā)出對應(yīng)能級上的電子，光子被大量吸收）。吸收）。 質(zhì)量吸收系數(shù)波長KL1L2L3K=0.1582001000.5 1.0*28Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materia

20、ls-XRD/1.2 1.4 1.6 1.8 mKaK/1.2 1.4 1.6 1.8 mKaK*29Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRDZ靶材料靶材料 K Z濾波材料濾波材料 K 24Cr2.290723V2.269126Fe1.937225Mn1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu1.541828Ni1.488142Mo0.710740Zr0.6888*30Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD入射入射X射線使物質(zhì)中的電

21、子被迫圍繞其平衡位射線使物質(zhì)中的電子被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周散射出置振動，同時向四周散射出X射線，當(dāng)散射后的射線，當(dāng)散射后的X射線波長和人射射線波長和人射X射線的波長或頻率相同，其相位射線的波長或頻率相同，其相位差一定時，在同一方向上各散射波符合相干條件，差一定時，在同一方向上各散射波符合相干條件，可以互相干涉而加強，稱為相于散射。可以互相干涉而加強，稱為相于散射。晶體中散射的基本單元是電子，晶體中散射的基本單元是電子，X射線在空間射線在空間散射強度的分布直接反映電子在空間的分布。散射強度的分布直接反映電子在空間的分布。X射射線對晶體的衍射正是利用這種相干散射。線對晶體的衍射正是利用

22、這種相干散射。*31Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 當(dāng)當(dāng)X射線與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時，射線與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時，光子的部分能量傳遞給原子，損失了自己部分能量，光子的部分能量傳遞給原子，損失了自己部分能量，因而波長變長了，偏離入射方向而散射出去。而電因而波長變長了，偏離入射方向而散射出去。而電子卻因此獲得較高的能量，稱為反沖電子，或成為子卻因此獲得較高的能量，稱為反沖電子，或成為熱能而消失。這種效應(yīng)叫康普頓效應(yīng)。熱能而消失。這種效應(yīng)叫康普頓效應(yīng)。 這種不相干散射線由于波長不同，因此不能互這種不

23、相干散射線由于波長不同，因此不能互相干涉形成衍射。相干涉形成衍射。*32Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 衡量物質(zhì)對衡量物質(zhì)對X射線的散射能力。射線的散射能力。 質(zhì)量散射系數(shù)，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對質(zhì)量散射系數(shù)，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的散射線的散射。射。*33Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 當(dāng)當(dāng)X射線的波長足夠短，光量子的能量足夠大，射線的波長足夠短，光量子的能量足夠大，以致能把原子中處于某一能級上的電子打出來，以致能把原子中處于某一能

24、級上的電子打出來，而它本身被吸收。它的能量傳遞給該電子，使其而它本身被吸收。它的能量傳遞給該電子，使其成為具有一定能量的光電子。這種過程叫光電效成為具有一定能量的光電子。這種過程叫光電效應(yīng)和光電吸收。應(yīng)和光電吸收。*34Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 內(nèi)層電子被激發(fā)成光電子后，內(nèi)層出現(xiàn)空位時外內(nèi)層電子被激發(fā)成光電子后，內(nèi)層出現(xiàn)空位時外層電子向空位跳，就會產(chǎn)生標(biāo)識層電子向空位跳，就會產(chǎn)生標(biāo)識X射線。這種由射線。這種由X射射線激發(fā)出的線激發(fā)出的X射線叫熒光射線叫熒光X射線。熒光射線。熒光X射線具有元射線具有元素的特征

25、，可以用來分析物質(zhì)的化學(xué)組成。（如水素的特征，可以用來分析物質(zhì)的化學(xué)組成。（如水泥廠生料分析）泥廠生料分析） *35Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD 當(dāng)外層電子躍入內(nèi)層空位時，其多于的能量不當(dāng)外層電子躍入內(nèi)層空位時，其多于的能量不是以是以X X射線形式放出，而是傳遞給其它外層電子，使射線形式放出，而是傳遞給其它外層電子，使之脫離原子。這樣的電子稱俄歇電子。之脫離原子。這樣的電子稱俄歇電子。 2.1 2.1 晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu) 晶體：物質(zhì)點（原子、離子、晶體：物質(zhì)點（原子、離子、分子）在空間周期排列構(gòu)成固分

26、子）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；在三維空間周期的基本單元；在三維空間周期排列；為簡便排列；為簡便, ,可抽象幾何點?？沙橄髱缀吸c?？臻g點陣：上述幾何點在空間空間點陣：上述幾何點在空間的分布，每個點稱為點陣點。的分布，每個點稱為點陣點。如將空間點陣中各點陣點換上具體內(nèi)容如將空間點陣中各點陣點換上具體內(nèi)容-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元基元( (原子、離子、分子、基團等），即得到具原子、離子、分子、基團等），即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之：晶體結(jié)構(gòu)換言之：晶體結(jié)構(gòu)= =空間點陣空間點陣+ +結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元空間點陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何

27、抽象，只表示結(jié)空間點陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)與與空間點陣空間點陣關(guān)系關(guān)系點陣劃分為晶格可以點陣劃分為晶格可以有不同的方法。有不同的方法。1.1.所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個空間點陣所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個空間點陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2.2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.3.在滿足在滿足1,21,2時時, ,平行六面體的體積應(yīng)最小。平行六面體的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則，

28、證明僅存在根據(jù)上述原則，證明僅存在1414種不同的晶格（或點種不同的晶格（或點陣），稱做布拉維點陣，按對稱性可分為陣），稱做布拉維點陣，按對稱性可分為7 7個晶系個晶系。布拉維（布拉維（BravaisBravais）規(guī)則）規(guī)則abcaa b c, a 90三斜晶系三斜晶系abcabcaaa b c, = = 90 aSimpleBase-centered23單斜晶系abccaba b c, a = = = 90Simple Base-centered Bady centered Face -centered4 5 6 7斜方晶系a = b c, a = = 90, 120ac8aaaaaa =

29、 b = c, a = = 909六方晶系六方晶系 三方三方( (菱形菱形) )晶系晶系acaaca1011a = b c, a = = = 90Body -centeredSimple四方晶系aaaaaaaaaa = b = c, a = = = 90Simple Body -centered Face centered121314立方晶系a = b = c, a = = = 90a = b c, a = = = 90a b c, a = = = 90a = b = c, a = = 90a = b c, a = = 90, 120a b c, = = 90 aa b c, a 90立方立方

30、六方六方四方四方三方三方斜方斜方單斜單斜三斜三斜七個晶系的晶格參數(shù)七個晶系的晶格參數(shù)1.確定平面與三個坐標(biāo)軸上的交點。平面不能通過原點。如果平面通過原點，應(yīng)移動原點。 2.取交點坐標(biāo)的倒數(shù)（所以平面不能通過原點）。如果平面與某一坐標(biāo)軸平行，則交點為，倒數(shù)為零。 3.消除分?jǐn)?shù)，但不化簡為最小整數(shù)。負(fù)數(shù)用上劃線表示。確定晶體平面確定晶體平面MillerMiller指數(shù)的步驟指數(shù)的步驟晶面指數(shù)通常用（hkl）表示。2.2 2.2 晶面符號晶面符號A： 第一步：確定交點的坐標(biāo)：第一步：確定交點的坐標(biāo)： x 軸：軸：1, y 軸：軸：1/2, z 軸：軸：1/3第二步：取倒數(shù)：第二步：取倒數(shù)：1，2，3

31、 第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，直接進入下一步。直接進入下一步。第四步：加圓括號，不加逗號，第四步：加圓括號，不加逗號，得到：得到：(123)B： 第一步：確定交點的坐標(biāo)：第一步：確定交點的坐標(biāo)： x 軸：軸：1, y 軸：軸：2/3, z 軸：軸：2/3第二步：取倒數(shù)：第二步：取倒數(shù)：1，3/2，3/2 第三步：消除分?jǐn)?shù)：第三步：消除分?jǐn)?shù)：1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圓括號，不加逗號，第四步：加圓括號，不加逗號，得到：得到：(233)32, 0 , 031, 0 , 00 ,21, 00 ,32, 0A1,0,00,0,10,1

32、,0B例(312)常見晶面的常見晶面的Miller指數(shù)指數(shù)(211)(100)(001)(001)(111)(110)常見晶面的Miller指數(shù)(100)a/2a/4(200)(400)原點110220440原點1. h,k,l三個數(shù)分別對應(yīng)于三個數(shù)分別對應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。三晶軸方向。2. 其中某一數(shù)為其中某一數(shù)為“0”，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，例如例如(hk0)晶面平行于晶面平行于c軸；軸；(h00)平行于平行于b,c軸。軸。3. (hkl）中括號代表一組互相平行、面間距相等的晶）中括號代表一組互相平行、面間距相等的晶面。面。 4. 晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)

33、，即晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即hkl三個數(shù)互質(zhì)。三個數(shù)互質(zhì)。5. 若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。橫。對晶面指數(shù)的說明對晶面指數(shù)的說明晶面間距晶面間距 *54222222222222222sinsinsin(1 coscoscosdV h b ck a cl a bhkabckla bchlab cVabc222-1/21/2+ +2( cos cos -cos ) +2( cos cos -cos ) +2( cos cos -cos ) +2cos cos cos 22222221abchklhkld222222222212cos

34、a sinbc sinsinhklhklhldac單斜單斜三斜三斜晶面間距的計算晶面間距的計算222222222222211(1 2coscoscoscoscoscos)sinsinsin2(coscoscos )abcab22(coscoscos )(cos coscos)bcachkldhklhkklhlaaaaaa正交（斜方）正交（斜方）例1 某斜方晶體的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 計算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.7122222110945. 41417. 711d222200417. 721d2222222cba1lkhdhkla

35、aacaaaaaaaacaabaccaa120abaaCubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七個晶系的基矢七個晶系的基矢2.3 2.3 倒易點陣倒易點陣 (reciprocal (reciprocal lattice) lattice) 倒易空間倒易晶格abcc*a*b*要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a* (100)b* (010)100001010c* (001)*caccbc*a*b*a*端點坐標(biāo)為1,0,0 ： (100)b*端點坐標(biāo)為0,1,0 ： (010)c*端點坐標(biāo)為0,0 1, ： (

36、001)100001010倒易基矢的方向aa*端點坐標(biāo)為1,0,0, 長度為（100）晶面的間距的倒數(shù)b*端點坐標(biāo)為0,1,0, 長度為（010）晶面的間距的倒數(shù)c*端點坐標(biāo)為0,0,1, 長度為（001）晶面的間距的倒數(shù)c*a*b*倒易基矢的長度10.25 -1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易變換XYZ(220)H22010.25 -1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格

37、正晶格六方晶格的倒易變換Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易變換決 定 了 基矢 也 就 決定 了 平 行六面體整 個 空 間就 是 平 行六 面 體 的平移堆砌平 行 六 面體 的 頂 點就 是 倒 易點b(1) r*的方向與實際點陣面（hkl）相垂直，或r* 的方向是實際點陣面（hkl）的法線方向。(2) r*的大小等于實際點陣面（hkl）面間距的倒數(shù)，即倒易矢量的兩個重要性質(zhì)倒易矢量：由倒易點陣的原點O至任一倒易點hkl的矢量為r*

38、hklhkld1rr* = ha* + kb* + lc*hklhkld1rhklhkld1r1每個倒易矢量（每個倒易點）代表一組晶面,該矢量的方向垂直于所代表的晶面。2該矢量的長度為晶面間距的倒數(shù)。倒易點陣的本質(zhì)Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b1*67*68Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而射線投射到晶體中時，會受到晶

39、體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強，空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消而在某些方向上相互抵消 。即只有在特定的方向上出現(xiàn)散。即只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。射線加強而存在

40、衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。 衍射實質(zhì)上是一種散射現(xiàn)象，衍射線是經(jīng)互相加強的大衍射實質(zhì)上是一種散射現(xiàn)象，衍射線是經(jīng)互相加強的大量散射光線組成的光束。量散射光線組成的光束。 *69Prof. Fang Yonghao: Analysis Technique for Materials-XRD*70*71*72那么相鄰兩原子的散射線那么相鄰兩原子的散射線光程差光程差為：為：=OQPR=OR(coscos) =H或或 a(cosScos)= H式中式中H為整數(shù)（為整數(shù)（0，1，2，3，），稱為），稱為衍衍射級數(shù)。射級數(shù)。當(dāng)入射當(dāng)入射X射線的方向射線的方向S0確定后，確定后，也就隨之確定，也就隨之

41、確定，那么，決定各級衍射方向那么，決定各級衍射方向角可由下式求得：角可由下式求得：cos= cos+H/a*73 由于只要由于只要角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以將分布在以原子列為軸，以角為半頂角的一系列圓錐角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個面上，每一個H值，對應(yīng)于一個圓錐。值，對應(yīng)于一個圓錐。22入射入射X射線射線 Debye環(huán) 粉末樣品粉末樣品 *74在三維空間：入射線方向為在三維空間：入射線方向為S0，晶軸為，晶軸為a，b，c，交角為，交角為，；衍射線；衍射線S與晶軸交角為與晶軸交角為， 勞厄方程：勞厄方程： a (cosc

42、os) = H b (coscos) = K c (coscos) = L 式中式中H，K，L均為整數(shù)，均為整數(shù)，a，b，分別為三個晶軸方向的，分別為三個晶軸方向的晶體點陣常由于晶體點陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，因此，不是完全相互獨立，也受到一定關(guān)系的不是完全相互獨立，也受到一定關(guān)系的約束。約束。*75 從勞厄方程看，給定一組從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)幕蚝线m的入射方向或合適的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。勞厄方程就有確定的解。 勞厄方程從理論上解決了勞厄方

43、程從理論上解決了X射線在晶體中衍射射線在晶體中衍射的方向。的方向。 *76 入射角與反射角相等，為入射角與反射角相等，為q q。對同一晶面，一組。對同一晶面，一組射線散射后周相差總是相同的，各點衍射線光程相射線散射后周相差總是相同的，各點衍射線光程相同，波長相同。同，波長相同。 但實際晶體不是一個晶面而是一組晶面（晶面但實際晶體不是一個晶面而是一組晶面（晶面族）。不同晶面原子所散射的族）。不同晶面原子所散射的X射線所走的光程是射線所走的光程是不同的。不同的。*77 設(shè)單胞的晶面距為設(shè)單胞的晶面距為 d，二束波前相同的平行，二束波前相同的平行X射線束射射線束射入，光線入，光線a和光線和光線b的光

44、程差為：的光程差為：d dDB BF2d sin q qq q 掠射角，布拉格角，半衍射角。掠射角，布拉格角，半衍射角。2q q 稱為衍射角，稱為衍射角，在實驗時測得就是這個角度。在實驗時測得就是這個角度。*78 只有當(dāng)相鄰晶面的散射線光程差為波長只有當(dāng)相鄰晶面的散射線光程差為波長 的整的整數(shù)倍時，才能干涉加強形成衍射線，所以晶體產(chǎn)生數(shù)倍時，才能干涉加強形成衍射線，所以晶體產(chǎn)生衍射的條件是：衍射的條件是：2d sinq q n 這就是著名的布拉格公式。這就是著名的布拉格公式。其中其中n n 為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)。為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)。n =1n =1時稱為時稱為1 1級衍射，如此類推。級衍射，

45、如此類推。*79(1) 對于一定晶體對于一定晶體 ( d一定一定)，對應(yīng)一定的掠射角，對應(yīng)一定的掠射角q q，只有一定波長的只有一定波長的X射線才能發(fā)生衍射。其波長為射線才能發(fā)生衍射。其波長為 2dsinq q/n，所以是選擇性反射。，所以是選擇性反射。(2) n 衍射級數(shù)，衍射級數(shù)，n = 2 d sinq q/ ， 因因sinq q 1, 所以所以n 2d/ , 即即d 和和 一定時，存在衍射的一定時，存在衍射的 n 是一定是一定的，因此一定的晶面對一定波長的的，因此一定的晶面對一定波長的X射線只有有射線只有有限的幾條衍射線。限的幾條衍射線。(3) 因因sinq q 1, 所以所以 2d

46、n , n必須為正整數(shù)，所必須為正整數(shù)，所以以2d ，d ,/2.，即只有晶面間距大于，即只有晶面間距大于 /2的晶面才能產(chǎn)生衍射。的晶面才能產(chǎn)生衍射。*80 將晶面族將晶面族h k l的的n級衍射設(shè)想成晶面族級衍射設(shè)想成晶面族nh nk nl)的一級衍射來考慮。的一級衍射來考慮。布拉格方程可寫成：布拉格方程可寫成：2 (dhkl/n) sin q q = （nh nk nl )晶面與晶面與 ( h k l ) 晶面平行且晶面間晶面平行且晶面間距為距為dhkl/n. 所以布拉格方程又可寫成：所以布拉格方程又可寫成：2 dnh nk nl sin q q = 指數(shù)（指數(shù)（nh nk nl )稱為

47、衍射指數(shù)，用稱為衍射指數(shù)，用( H K L) 表表示。這樣布拉格方程可簡化為：示。這樣布拉格方程可簡化為： 2 d sin q q = *81*82衍射方法衍射方法 q q實驗條件實驗條件 勞厄法勞厄法 變變不變不變連續(xù)連續(xù)X X射線照射固定的單晶體射線照射固定的單晶體 轉(zhuǎn)動晶體法轉(zhuǎn)動晶體法 不變不變部分部分變化變化單色單色X X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體 粉晶法粉晶法 不變不變變變單色單色X X射線照射粉晶或多晶試樣射線照射粉晶或多晶試樣 衍射儀法衍射儀法 不變不變變變單色單色X X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的單晶體單晶體 *83根據(jù)已知波長的根據(jù)已知波長的X

48、X射線，用未知結(jié)構(gòu)和組成的物射線，用未知結(jié)構(gòu)和組成的物體進行衍射，根據(jù)所檢測產(chǎn)生衍射峰的方向（即衍體進行衍射，根據(jù)所檢測產(chǎn)生衍射峰的方向（即衍射角）計算產(chǎn)生衍射的晶面距進行相分析。這是因射角）計算產(chǎn)生衍射的晶面距進行相分析。這是因為衍射儀記錄的衍射強度是由平行于試樣表面的那為衍射儀記錄的衍射強度是由平行于試樣表面的那些晶面衍射的。當(dāng)入射些晶面衍射的。當(dāng)入射X X射線波長為射線波長為 ， 與試樣表面與試樣表面成成q q角時，與該晶面的晶面距角時，與該晶面的晶面距d d滿足布拉格方程滿足布拉格方程2dsin2dsinq q 時，該晶面才能參與反射。時，該晶面才能參與反射。 *84 X射線衍射儀是采

49、用衍射光子探測器和測角射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器 *85*86送水裝置 X線管 高壓 發(fā)生器 X線發(fā)生器(XG)測角儀 樣品 計數(shù)管 控制驅(qū)動裝置 顯示器 數(shù)據(jù)輸出 計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷 高壓電纜 角度掃描 *87 常用粉末衍射儀主要由常用粉末衍射儀主要由X X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是。核心部件是測角測角儀儀*88*892 樣品 衍射X射線 射線發(fā)生源 計數(shù)管 入射線 *90*91*92*93*94累積

50、強度：累積強度： 扣除背景（本底）扣除背景（本底）強度強度IB后每個衍射峰下的面積。后每個衍射峰下的面積。峰值強度，上限強度峰值強度，上限強度Imax： 峰頂處的強度。峰頂處的強度。 半高寬半高寬B：衍射峰峰值高度一衍射峰峰值高度一半（半（1/2 Imax）處的衍射線的角）處的衍射線的角寬度。它可以用來定性地描述寬度。它可以用來定性地描述衍射線的寬度。衍射線的寬度。*95 B與垂直與該晶面方向晶粒尺寸與垂直與該晶面方向晶粒尺寸D存在下式關(guān)系：存在下式關(guān)系：qcosDKB D大，大，B小，峰窄，小，峰窄，Imax大；大；D小，小，B大，峰寬，大，峰寬，Imax小。對非晶體，相當(dāng)于小。對非晶體，相

51、當(dāng)于D很小的晶體，很小的晶體，B很大，很大，衍射峰重疊，成寬而漫散的隆起包。衍射峰重疊，成寬而漫散的隆起包。*96*97水泥熟料中水泥熟料中C3A的的X射線衍射譜射線衍射譜2q/oCPS*98*99 對于足夠厚的平板試樣，其強度公式：對于足夠厚的平板試樣，其強度公式：R衍射儀半徑，衍射儀半徑， I0入射入射X射線強度，射線強度，V0晶胞體積，晶胞體積，V受受X射線照射的試樣體積射線照射的試樣體積 qqq21cossin2cos13222222034240MePFVVRcmeIIqqqcossin2cos122吸收因數(shù)，其中吸收因數(shù)，其中 為試樣為試樣的線吸收系數(shù)的線吸收系數(shù)角因數(shù)角因數(shù)Me2溫

52、度因數(shù)溫度因數(shù) F結(jié)構(gòu)因數(shù)，結(jié)構(gòu)因數(shù)， P重復(fù)因數(shù)重復(fù)因數(shù) 12 *100 衍射線的強度隨入射線的強度而變，從結(jié)構(gòu)分析衍射線的強度隨入射線的強度而變，從結(jié)構(gòu)分析的角度看，并無很大意義，重要的是個衍射線的相對的角度看，并無很大意義，重要的是個衍射線的相對強度：強度： 2221cos 2sincosMIeqqq2reF P*101 偏振因子表明散射強度在各個偏振因子表明散射強度在各個方向是不一樣的，與散射角方向是不一樣的，與散射角2q q有關(guān)有關(guān) 2cos12q 一束非偏振的一束非偏振的X X射線射到一個電子上，在離電射線射到一個電子上，在離電子為子為R R的的P P點的散射強度點的散射強度420

53、2421cos2eeIIm C Rq*102aeEfEEa 一個原子的相干散射波振幅；一個原子的相干散射波振幅；Ee 一個電子的相干散射波振幅。一個電子的相干散射波振幅。 原子對原子對X射線的散射主要是原子中電子的散射線的散射主要是原子中電子的散射波的疊加。射波的疊加。原子散射因子原子散射因子*103 晶胞對晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波射線的散射是晶胞中各個原子的散射波的疊加的結(jié)果。的疊加的結(jié)果。 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子bhkleEFEE b 一個晶胞的相干散射波振幅；一個晶胞的相干散射波振幅；Ee 一個電子的相干散射波振幅。一個電子的相干散射波振幅。*104n()2i 1eiiihx

54、kylzihkliFf 晶胞對晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波射線的散射是晶胞中各個原子的散射波疊加的結(jié)果疊加的結(jié)果 ，因此也必須考慮各原子散射波的振幅，因此也必須考慮各原子散射波的振幅和相位兩個方面。和相位兩個方面。 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子Fhkl表示沿著表示沿著(hkl)晶面族晶面族的反射方向的散射能力。的反射方向的散射能力。fj第第j個原子散射因數(shù)；原子散射因數(shù)個原子散射因數(shù)；原子散射因數(shù)1個原子的相個原子的相干散射波振幅與干散射波振幅與1個電子的相干散射波振幅的比值；個電子的相干散射波振幅的比值；x, y, z 結(jié)點坐標(biāo)。結(jié)點坐標(biāo)。*105 晶胞的散射強度及衍射線強度與結(jié)構(gòu)因數(shù)的晶

55、胞的散射強度及衍射線強度與結(jié)構(gòu)因數(shù)的絕對值（復(fù)數(shù)的模，結(jié)構(gòu)振幅）的平方成正比：絕對值（復(fù)數(shù)的模，結(jié)構(gòu)振幅）的平方成正比： )(21)(212jjjjjjzlkyhxijnjzlkyhxijnjhklefefF*106例題：計算例題：計算MgO晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)MgO包含包含4個個Mg離子，離子，4個個O離子離子, 它們的它們的坐標(biāo)為：坐標(biāo)為：2 ()2 ()2 ()(0)2222222 ()2 ( )2 ( )2 ()222222hkhlkliiihklMghklhlkiiiiOFfeeeefeeee111111:000;000222222111 111;00 0000222 222

56、MgO；：；*1072 ()2 ()2 ()(0)2222222 ()2 ()2 ( )2 ()222222()()()()()()()11hkhlkliiihklMghklhlkiiiiOih kih lik lMgih k li hi li kOih k lih kih lMgOFfeeeefeeeefeeefeeeeff eee ()()()()()1ik lih kih lik lFih k lhklMgOFeFeeeFff eF 令：有：*108()()()()1ih kih lik lFih k lhklMgOFFeeeFff eF 1. 當(dāng)當(dāng)h, k, l為異性數(shù)時，則（為異性數(shù)

57、時，則（h+k）,（k+l），（），（l+h）中必有）中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，此時兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，此時 FF 1111 0，因而，因而Fhkl 0，即衍射線強度為零，系統(tǒng)消光了。這里我們把，即衍射線強度為零，系統(tǒng)消光了。這里我們把0作作為偶數(shù)看待。為偶數(shù)看待。2. 當(dāng)當(dāng)h, k, l三者全為奇數(shù)時，（三者全為奇數(shù)時，（hk+l）必為奇數(shù)，而）必為奇數(shù)，而（h+k）,（k+l），（），（l+h）則全為偶數(shù)，此時）則全為偶數(shù)，此時FF4，而，而Fhkl4fMgfO，F(xiàn)216fMgfO2。*109()()()()1ih kih lik lFih k lhklMgOFFeeeFff eF

58、 3. 當(dāng)當(dāng) h、k、I三者全為偶數(shù)時，則（三者全為偶數(shù)時，則（hk+l）, （h+k）,（k+l），（），（l+h）也全為偶數(shù)，此時）也全為偶數(shù)，此時FF4，而，而Fhkl4fMgfO，F(xiàn)216fMgfO2。*110 對氧化鎂等屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)型的晶體而言，對氧化鎂等屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)型的晶體而言，h、k、I三者全為偶數(shù)的衍射線，如（三者全為偶數(shù)的衍射線，如（ 2 00）、（）、（2 2 0）、）、（ 2 2 2）等，強度特別強；而）等，強度特別強；而h, k, l三者全為奇數(shù)的衍三者全為奇數(shù)的衍射線，如（射線，如（ 111）,（3 11），（），（3 31）等，強度特別弱；）等，強度特別弱； h

59、、k、I為異性數(shù)的衍射，如（為異性數(shù)的衍射，如（ 11 0）、（）、（12 0）、）、（112）等則強度為零。）等則強度為零。 復(fù)雜點陣在某些方向上的衍射線會消失，這種消復(fù)雜點陣在某些方向上的衍射線會消失，這種消失在一定點陣的晶體中的分布有一定規(guī)律，滿足布喇失在一定點陣的晶體中的分布有一定規(guī)律，滿足布喇格方程條件但衍射線強度為零的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。格方程條件但衍射線強度為零的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。*111(1) 凡屬于相同點陣類型的晶體均具有相同的基本消凡屬于相同點陣類型的晶體均具有相同的基本消光規(guī)則。光規(guī)則。(2) 結(jié)構(gòu)因數(shù)不受晶胞形狀和大小的影響，而只與晶結(jié)構(gòu)因數(shù)不受晶胞形狀和大小的影響，

60、而只與晶胞中的原胞中的原 子種類、數(shù)目及位置有關(guān)。子種類、數(shù)目及位置有關(guān)。*112behklEEFiiNNeecbehklEEEF一個晶胞的相干散射波振幅一個晶胞的相干散射波振幅一個晶體的相干散射波振幅一個晶體的相干散射波振幅f f兩個晶胞的散射波的相位差兩個晶胞的散射波的相位差*113312-1-1-122200022GNNNiminipcehklmnpehklcehklEE FeeeE FIIFG 對于邊長為對于邊長為N1a, N2b, N3c的小晶體的小晶體2G干涉函數(shù)干涉函數(shù)*114312-1-1-122200022GNNNiminipcehklmnpehklcehklEEFeeeEF