第三章4：自由基聚合動(dòng)力學(xué)

1、第四節(jié)：自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鄭軍峰 2016-11-8自由基聚合第四節(jié)：自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4.1聚合反應(yīng)速率的表征及測(cè)定4.2自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和速度方程4.1聚合反應(yīng)速率的表征及測(cè)定以單體消耗速率表征，哪幾步消耗了單體？4.1聚合反應(yīng)速率的表征及測(cè)定單體消耗速率：-dM/dt=Ri+Rp聚合物生成速率： dP/dt引發(fā)反應(yīng)消耗單體很少（聚合度很大）-dM/dt=Ri+Rp=Rp轉(zhuǎn)化率：C=(M0-M)/M0 （單位？）dC/dt=Rp/M0Rp =M0(dC/dt)；單位：mol.L-1 .s-1M0：?jiǎn)误w的起始濃度轉(zhuǎn)化率C的測(cè)定：測(cè)定生成聚合物的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線

2、 利用聚合物、單體在某溶劑中的溶解度不同，從反應(yīng)混合物中分離出聚合物，經(jīng)多次沉淀并干燥稱(chēng)重所得聚合物量。測(cè)定不同時(shí)間形成聚合物的量，得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的曲 線。反應(yīng)速率時(shí)間曲線MMA 50,BPO PMMA (s形)1零速期（誘導(dǎo)期）I2R 雜質(zhì)失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自動(dòng)加速C%=20-80%4減速期(聚合后期)Rp減小C%=80-95%反應(yīng)速率的測(cè)定-1：重量法例題：100g MMA, 0.1% BPO, 除去氧氣，60oC 聚合2.5小時(shí)。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，得到7g PMMA.轉(zhuǎn)化率C=7/100=0.07Rp = M0(dC/d

3、t) =(100/100)/(100/0.94) 0.07/(2.53600) 103 =7.31 x10-5 mol.L-1.s-1注：(MW=100 g/mol; dm =0.94 g/ml)聚合速率的測(cè)定-2：膨脹計(jì)法原理：聚合物的密度比單體大，聚合后發(fā)生體積收縮。測(cè)定聚合反應(yīng)中隨時(shí)間發(fā)生的體積變化。體積收縮與轉(zhuǎn)化率成正比。膨脹計(jì)法測(cè)定聚合速率測(cè)定過(guò)程：純化好的單體，引發(fā)劑，除 去氧后，放入聚合瓶，固定在恒溫水浴中，當(dāng)體積開(kāi)始收縮時(shí)，記錄時(shí)間和刻度，然后，記錄不同時(shí)間后，體積的下 降值。體積變化對(duì)時(shí)間作圖，經(jīng)過(guò)換算和計(jì) 算，可得到Rp。注：轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)使用（C10%）膨脹計(jì)法測(cè)定聚合速

4、率100%聚合時(shí)的體積收縮：Vmax =V0(1-dm/dp ) V0：純單體的起始體積聚合t 時(shí)體積收縮V可測(cè)量得到。聚合t 時(shí)刻轉(zhuǎn)化率C=V/Vmax = V/V0 (1-dm/dp )然后用C對(duì)t作圖，得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間曲線。進(jìn)一步 換算可計(jì)算Rp。4.2自由基聚合反應(yīng)速率方程4.2.1自由基聚合初期聚合反應(yīng)速率4.2.2 自由基聚合中期聚合反應(yīng)速率4.2.3 自由基聚合后期聚合反應(yīng)速率4.2.1 自由基聚合初期（勻速）聚合反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)以單體濃度的減少表示：R=-dM/dt鏈引發(fā)反應(yīng)(chain Initiation)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(chain Propagation)鏈終止反應(yīng)(c

5、hain Termination)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chain ansfer reaction)I 2RRM RM M1M MM MM2 M MMM M x M y M x M yM x M y M x M yM x M M x M kp1kp2雙基終止鏈轉(zhuǎn)移ktcktdRp1= kp1MM1Rp2= kp2MM2Rtc= 2 ktcMxMyRtd= 2 ktdMx MyRtr,M = ktr,MMxM引發(fā)劑引發(fā)kd鏈增長(zhǎng)kik其中，不消耗單體的反應(yīng)Ri1 2 fkdIRi2 fkiRMdMdt kiRMk p1M1Mk p2M 2M.k pnM nMktr,MM xM忽略向單體鏈轉(zhuǎn)移條件IR ki

6、RMk p1M1Mk p2M 2M.k pnM nMk p1M1Mk p2M 2M.k pnM nMR kiRMHow and Why?R kiRM?討論1M1M MM kMM M MMM M n M M n1鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(chain propagation)p1kp2kpnRp1=-dM/dt =kp1MM1Rp2=-dM/dt =kp2MM2Rpn=-dM/dt=kpnMMnkp3等活性理論Isoreact-ivity實(shí)驗(yàn)證據(jù)：雖然自由基反應(yīng)性依賴(lài)于分子量大小，但在二聚體、三聚體之后會(huì)消失CHCH2kpi(1) .CH2 CH CH2 CH CH2 CH(2)(3)(1)電子效應(yīng)(2)位阻效

7、應(yīng)k pnM nM假設(shè)：等活性理論(isoreactivity)自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)kp1=kp2=kpn=kpM1+M2+Mn=MRp=kpMMR kiRMkpMMR kiRM k p1M1M k p2M 2M.R kiRMkpMM假設(shè)：聚合度很大Rikd)Ri=Rd=2fkdIkt 條件R k p M 12 R i 2k t fkd R kp MI1212通式，適用于各種引發(fā)劑R p 106(mol/Ls)MMA,甲苯溶劑，BPO ,50實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證圖3-4I恒定下聚合速率與M的關(guān)系100101410 100M10/(mol/L)21MIkfkkR21tdpp21MIkfkkR21tdppR

8、p 10 4 /(mol/Ls)1-MMA,AIBN,50; 2-St,BPO, 60; 3-MMA,BPO,50;實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證M恒定下聚合速率與I的關(guān)系6.02.00.60.20.0610-410-310-210-1132I /(mol/L)2121MIkfkkdtdM-R21tdpp速率微分方程tIkfkkMMln21021tdp0速率積分方程1）微分方程所有條件和假設(shè)2）I和f恒定3）kp、kt 、kd 恒定注：此時(shí)I和M為某一時(shí)刻的濃度低轉(zhuǎn)化率關(guān)于動(dòng)力學(xué)方程的討論21MIkfkkdtdM-R21tdpp假設(shè)I假設(shè)II假設(shè)III條件I條件II條件III條件IV等活性理論聚合度很大自由基穩(wěn)態(tài)無(wú)

9、單體鏈轉(zhuǎn)移低轉(zhuǎn)化率雙基終止引發(fā)劑引發(fā)且Rd為控速步（2）溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響21MIkfkkR21tdpp)2RTE2RTERTE(tdP21RTEtRTEdRTEP21tdpRTERRtdPtdPReAAAeAeAeAkkkeAk2E2EEEeAAAktdpR)2RTE2RTERTE(tdPRtdPTEdEd決定因素，溫度升高，速率加快。Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2EdkJ.mol-11051502034821k( )10-410-6s-1f=0.60.8I=10-210-4mol/L102104L/mol.s-1M=10-110mol/L10610

10、8L/mol.s-1M.=10-710-9mol/LR( )10-810-1010-410-610-810-10（3）基元反應(yīng)速率常數(shù)聚合 反應(yīng) 速率Rp=kM 12 I01自由基聚合動(dòng)力學(xué)曲線聚合時(shí)間?4.2.2 自由基聚合中期聚合反應(yīng)速率1、自動(dòng)加速現(xiàn)象2、自動(dòng)加速現(xiàn)象的形成原因3、影響因素凝膠效應(yīng)沉淀效應(yīng)1、自動(dòng)加速現(xiàn)象隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。這種聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象稱(chēng)為自動(dòng)加速現(xiàn)象。MIR21MIkfkkR21tdpp2、自動(dòng)加速現(xiàn)象的形成原因21MI kfkkR21tdpp（1）凝膠效應(yīng)A. 凝膠現(xiàn)象影響聚合速率的本質(zhì)聚合

11、物濃度增加粘度增加fkdkpkt21MI kfkkR21tdppRp減小基本不影響Rp基本不影響RpRp迅速增大M ， I fkd不變kp基本不變kt聚甲基丙烯酸甲酯PMMA單體濃度25%15%反應(yīng)速度無(wú)加速開(kāi)始加速開(kāi)始加速自動(dòng)加速現(xiàn)象的影響因素：濃度粘度終止困難（2）沉淀效應(yīng)聚合：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯A. 凝膠效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果體系溫度體系溫度爆聚聚合熱粘度雙基終止速率自由基壽命聚合速率自由基濃度聚合物分子量聚合物分子量B. 凝膠效應(yīng)的避免與利用避免：PMMA的分段式生產(chǎn)利用St(8.7)PSt(9.1)MMA(8.7)PMMA(9.3)VC PVC(互不溶)C%=30%時(shí)即開(kāi)始加速C%=15%時(shí)即開(kāi)始加速反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即開(kāi)始加速3、 反應(yīng)中期速率影響因素（1） 引發(fā)劑活性（2） 相溶性溶劑與聚合物的相溶性單體與聚合物的相溶性