有機無機雜化材料

1、材料化學專業(yè)雜化材料結課論文題目：有機/無機納米雜化材料摘要隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，單一性能的材料已不能滿足人們的需要。目前通過兩種或多種材料的功能復合，性能互補和優(yōu)化，可以制備出性能優(yōu)異的復合材料。無機有機雜化材料是無機材料和有機材料在納米尺度結合的復合材料，兩相間存在強的作用力或形成互穿網(wǎng)絡結構。環(huán)氧樹脂有諸多方面的優(yōu)點，然而，由于環(huán)氧樹脂是交聯(lián)度很高的熱固性材料，它的裂紋擴展屬于典型的脆性擴展，具固化物脆性大、耐熱性差、抗沖擊強度低、易開裂，難以滿足日益發(fā)展的工程技術的要求，從而限制了環(huán)氧樹脂的進一步應用。摘要I第1章緒論4.1.1 有機/無機納米雜化材料4.1.2 納米材料的特點5.1.3

2、 有機/無機納米雜化材料的研究現(xiàn)狀及應用6第2章有機無機納米雜化材料的制備方法82.1 溶膠-凝膠法8.2.2 有機與無機兩相間以共價鍵結合92.3 插層復合法9.2.4 前驅體法1.12.5 LB膜技術1.1第3章環(huán)氧樹脂/SiO2-TiO2納米雜化材料123.1 環(huán)氧樹脂/SiO2-TiO2納米雜化材料12總結14參考文獻15第1章緒論1.1 有機/無機納米雜化材料有機無機納米雜化材料是有機和無機成分相互結合，特別是在微觀尺寸上結合得到的一種材料。制備納米材料的方法主要有物理方法和化學方法，物理方法有：真空冷凝法、物理粉碎法、機械球磨法；化學方法有：氣相沉積法、水熱合成法、沉淀法、溶膠凝膠

3、法、微孔乳液法。無機組分和有機組分的復合，可以形成光學材料、耐高溫材料、力學材料等多種功能材料1。盡管種類千變?nèi)f化但根據(jù)其兩相間的結合方式和組成材料的組分，可將無機有機雜化材料大致分為以下兩種類型。(1)有機分子或聚合物簡單包埋于無機基質(zhì)中，制備此類雜化材料可以采用預先摻雜法，也可以采用凝膠浸漬法，此時無機組分與有機組分之間通過弱鍵如范德華力、氫鍵或子間作力而相互連接。(2)有機組分通過化學鍵嫁接于無機網(wǎng)絡中，而不是簡單的包裹于無機基質(zhì)中，在此類雜化材料中兩相間仍存在弱鍵。無機材料、有機高分子材料在材料科學中占有非常重要的地位，它們各有特點。無機材料由于其具有高強度、高剛性、高硬度而作為結構材

4、料受到人們的青睞同時由于其光譜譜線較窄，又成為應用廣泛的光、電、磁等功能材料。此外，無機材料還具有性能長期穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點。但是，無機材料也存在韌性差、加工成型較難的問題。材料中有機相與無機相間的相容性直接影響材料的性能，如果在兩相間引入共價鍵，則可在很大程度上避免發(fā)生宏觀相分離，所得材料在性能上也會有很大的提高。有機無機材料自20世紀20年代以來得到了迅猛的發(fā)展，廣泛地應用在眾多領域中。它與無機材料相比的一個主要優(yōu)點就是有較好的韌性、易成型加工。大多數(shù)有機高分子的電子光譜譜線寬，僅有較少的品種可以作為光、電、磁等功能材料，無法滿足當前的要求20而有機/無機雜化材料則實現(xiàn)了有機高分子材料

5、和無機材料的分子級復合，兼具兩類材料的特點取長補短，從而獲得優(yōu)異的性能或功能。目前，雜化聚合物材料作為一個交叉研究領域已成為科學工作者們的研究熱點之一。1.2 納米材料的特點通常粒徑在1100nm范圍內(nèi)的粒子稱為納米粒子，它是一種介于固體和分子之間的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。當顆粒尺寸進入納米量級時，其本身及由它所構成的納米材料由于所謂的納米效應，納米材料表現(xiàn)出許多與常規(guī)尺寸的材料完全不同的特殊性質(zhì)。納米效應主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)表面和界面效應：納米粒子尺寸小，比表面積大，位于表面的原子占相當大的比例，而且隨著粒徑減小，比表面積急劇增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加，由于表面原子鄰近缺少與之配

6、位的原子，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易與其它原子結合，因此納米粒子有很強的表面活性。表面原子的不穩(wěn)定性使納米粒子表現(xiàn)出很多特殊的性質(zhì)，如納米陶瓷粉的熔點、燒結溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多，如常規(guī)氧化鋁的燒結溫度為1700-1800C,而納米氧化鋁可在1200-1400C的溫度下燒結,致密度高達99%,形成的陶瓷在低溫下表現(xiàn)出良好的延展性。(2)量子尺寸效應：納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干波長或透射深度等物理特征尺寸相當，周期性的邊界條件被破壞，因此電導性、磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學活性等性質(zhì)較常規(guī)尺寸的粒子發(fā)生了很大的變化。比如，原來是良導體的金屬，當尺寸減小到納米級

7、時可能會失去導電能力，變成非金屬型；原來是典型的共價鍵無極性的絕緣體，當尺寸減小到納米級時電阻可能大大下降，失去絕緣體的特性；原是鐵磁性的物體可能變成超順磁性。隨著顆粒尺寸的減小，納米微粒的吸收普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動。各種金屬粒子在尺寸小到納米級時，均由于對光的寬帶強吸收而失去金屬固有的光澤，變成黑色。另外，納米粒子因具有極高的表面能和擴散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以充分發(fā)揮，使得納米粒子間、納米粒子與其它粒子間的相互作用異常強烈。正是這些特殊的性能為納米材料開辟了非常廣闊的應用前景。1.3 有機/無機納米雜化材料的研究現(xiàn)狀及應用納米科技的迅速發(fā)展是在80年代末

8、、90年代初。80年代初發(fā)明了費恩曼所期望的納米科技研究的重要儀器一一掃描隧道顯微（STM）、原子力顯微鏡等微觀表征和操縱技術，它們對納米科技的發(fā)展起到了積極的促進作用。與此同時，納米尺度上的多學科交叉展現(xiàn)了巨大的生命力，迅速形成為一個有廣泛學科內(nèi)容和潛在應用前景的研究域。1990年7月，第一屆國際納米科學技術會議在美國巴爾的摩與第五屆國際掃描隧道顯微學會議同時舉辦，納米技術與納米生物學這兩種國際性專業(yè)期刊也相繼問世，一門嶄新的科學技一一納米科技從此得到科技界的廣泛關注。納米微粒具有一些特殊的性質(zhì)，因而材料表現(xiàn)出許多人們所需求的優(yōu)良的性能。具有高密度、多功能、高集成度、高密存儲能力、協(xié)調(diào)和協(xié)同

9、效應，且材料透明，可用于光學通訊，滿足了信息時代人們對材料的要求，吸引著眾多科研工作者們?nèi)ラ_發(fā)研制新型納米組裝體，以期得到優(yōu)良性能的材料3。在21世紀納米雜化材料將會得到迅速的發(fā)展。這方面的基礎研究具有重大科學意義和很好的應用前景。本工作首先在具有我國資源特色和優(yōu)異的光電磁功能的稀土無機物和有機高分子雜化入手。利用我國在這兩方面的基礎研究成果，發(fā)展這方面的雜化材料，以及在學術上取得創(chuàng)新研究成果，并在發(fā)光材料、電發(fā)光器件、巨磁電阻材料等應用方面，得到具有我國自己知識產(chǎn)權的技術和材料。目前溶膠凝膠法制備無機有機雜化材料的無機組分前驅物金屬醇鹽價格昂貴，有毒易分解，采用毒性低，廉價易得性質(zhì)穩(wěn)定的無機

10、鹽來代替它作為原料，則可降低成本，同時還有利于改善生產(chǎn)條件和減少環(huán)境污染。使得無機有機雜化材料更具有實用價值和科學意義。溶膠凝膠法制備無機有機雜化材料的研究還處于起步階段，有待進一步的研究4。其中形成各種有機物/無機物雜化材料的雜化機理，有機物與無機物的界面、鍵合型式、界面的穩(wěn)定性、界面在剪切力作用下的行為，材料的結構與性能、各種功能性的開發(fā)，以及原料種類、含量、雜化條件等對成品材料性能的影響等等，都是很重要的研究課題。雜化材料的應用前景極為廣闊。其力學及機械性能優(yōu)良，韌性好，熱穩(wěn)定性好，使其適于用作耐磨及結構材料。材料中無機物含量可控，重量輕，便于加工，可用于制造交通工具、飛機部件等。其高阻

11、隔性，各向異性可用于制造各種容器、油箱等優(yōu)異的光學性能，在光學尤其是非線性光學領域大有用武之地。采用不同的雜化組分可賦予雜化材料優(yōu)良的電性能，適用于開發(fā)電器、電子、光電產(chǎn)品。隨著人們對雜化材料組成、制備、結構與性能的深入研究及新的功能雜化材料的開發(fā)應用，它作為一種性能優(yōu)異的新型材料，必將發(fā)揮更大的作用。第2章有機無機納米雜化材料的制備方法2.1 溶膠一凝膠法溶膠-凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠

12、經(jīng)過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。由于有機物與無機物的熱穩(wěn)定性差別較大，無機材料的制備大多需要經(jīng)1000c以上的退火處理，而有機物在此溫度下則會發(fā)生分解，因此不能用傳統(tǒng)的高溫熔融法制備無機有機雜化材料。目前常用的制備方法為溶膠凝膠法，該方法是一般是將金屬的有機醇鹽或添加過強螯合劑、檸檬酸、EDTA?的無機鹽在控制一定條件下，如溶液的pH值溫度和濃度等，進行水解縮聚反應形成溶膠凝膠，并經(jīng)熱處理而成為氧化物或其他固體化合物的方法。在溶膠凝膠反應過程中，金屬醇鹽的水解縮聚反應是重要的組成部分，在堿性條件下，水解速率快，而縮聚速率低，凝膠化時間長，反應形成大分子聚合物，交聯(lián)度高，使得凝

13、膠透明度低、結構疏松5。而在酸催化條件下，水解由H3O+的親電機理引起，縮聚反應在水解完全進行之前即已開始，生成的聚合物分子小，交聯(lián)度低，制得的干凝膠透明致密，因此一般采用酸性條件下或先酸后堿條件下制備無機有機雜化材料。溶膠凝膠法制備材料，由于反應組分在納米級均勻混合，因此材料的均一性好，化學成分可以有選擇的摻雜，制品的純度高，可以制得塊狀玻璃、薄膜、纖維等不同形態(tài)的制品，反應溫度在300c以內(nèi)，比傳統(tǒng)的高溫熔融法大大降低60因此通過溶膠凝膠法在低溫有機溶液下，將有機物與無機物復合形成雜化材料成為可能在溶膠-凝膠過程中有機化合物所起的作用主要是：1.制備無機材料中，有機基團可控制反應介質(zhì)的反應

14、速率，溶膠的流變性，凝膠的均一性及微觀結構。高溫焙燒時可將之分解而獲得純的無機材料，不會影響無機材料的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。2.在制備高分子/無機復合材料的過程中，因最終的材料是無機物和聚合物的互穿網(wǎng)絡結構，有機基團可用來改進無機組分的性能或使其功能化，從而加強了無機物和聚合物之間的鍵結合力，改善了網(wǎng)絡結構。2.2 有機與無機兩相間以共價鍵結合雜化材料中有機相與無機相間的相容性直接影響材料的性能，如果在兩相間引入共價鍵，則可在很大程度上避免發(fā)生宏觀相分離，所得材料在性能上也會有很大的提高。這種雜化聚合物材料的合成思路是，如果使高分子鏈上帶有可參與水解、縮合過程的基團，通過這些功能性官能團與無機前

15、驅體一起水解縮合，就可形成有機聚合物與無機相間以共價鍵結合的雜化聚合物材料。2.3 插層復合法插層復合法是將一些有機、金屬有機、有機聚合物或其單體作為客體，插入到具有層裝結構的無機物主體中，從而形成有機一無機高性能復合材料。層狀無機物主要有層狀硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨、過渡金屬氧化物等多種類型。層狀無機物的結構特點是呈層狀，每層結構緊密，但空間存在空隙，層厚度和層間距離尺寸都在納米級。根據(jù)有機高聚物插入層狀無機物中形式的不同，有機一無機雜化材料的制備方法可分為：插層原位聚合；溶液插層復合；熔融插層復合。根據(jù)制備方法的不同，所得的有機/無機雜化材料主要有兩種類型的結構。一類結構稱為層間插入型

16、，這類結構中，高分子鏈常以單分子層插入層狀無機物的層間，而層狀無機物結構仍然基本保持；另一類結構稱為層狀分散型，這類結構中，層狀無機物層狀分離，且均勻地分散到連續(xù)相的有機物基體中。(1)插層原位聚合法該法是先將有機單體和層狀無機物分別溶解到某一溶劑中，充分溶解(分散)后，將兩者混合、攪拌，使單體進入無機層間，然后在合適的條件下使有機單體聚合。原位插層聚合按照反應類型可分為插層縮聚和插層加聚2種；按照混合方法可分為直接混合和借助于溶劑實現(xiàn)插層的溶液混合。無機物的性質(zhì)對材料的結構性能有很大影響，如層狀無機物所帶的電荷密度越低，層間容納單體的能力越高，越容易形成層狀分散型雜化材料；層間可交換離子對插

17、層單體的聚合也有重要影響。(2)溶液插層復合法該法是將有機物大分子和層狀無機物一起加入到某溶劑中，攪拌使其分散，并實現(xiàn)層間插入，形成有機一無機雜化材料。此方法最大的優(yōu)點就是簡化了復合過程，制得的材料性能更穩(wěn)定。(3)熔融插層復合法該法是將層狀無機物和有機物混合，再將混合物加熱到軟化點以上，實現(xiàn)有機物插入層狀無機物層間。到目前為止，人們已經(jīng)研究過多種物質(zhì)的熔融插層復合，并且制備出了性能優(yōu)異的有機一無機納米雜化材料。與插層原位聚合法及溶液插層復合法相比，熔融插層復合法不需要溶劑，也不受有機物溶解性的限制，且具有較高的專一性，能防止溶劑進入層狀無機物層間，具有簡單、直接、無污染和適應性廣等特點，現(xiàn)已

18、被廣泛應用于制備有機一無機雜化材料。2.4 前驅體法該方法是選擇制備金屬有機化合物作為前驅體，然后將前驅體混入聚合物基質(zhì)中，通過化學或熱還原等方法將前驅體還原成金屬或生成硫化物等，即可制得有機一無機雜化材料。Y.Wang和N.Herronl以聚乙烯咔唾為基質(zhì)，以Cd03(C6H5)為前驅體，制備了光導體PVKZCdS雜化材料。光導性研究表明，聚合物作為載體一運輸介質(zhì)中，摻人納米團簇光敏劑，所得到的雜化材料是性能好的光導體。此方法可被應用于其它半導體團簇在內(nèi)的聚合物有機一無機雜化材料的制備，并可開發(fā)出一類新的半導體復合光導體。2.5 LB膜技術LB膜首先是由I.Langmuir及K.Blodge

19、tt提出的，具制備有機一無機雜化材料的原理是：利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣一液界面的定向性質(zhì)，在側向施加一定壓力的條件下，形成分子的緊密定向排列的單分子膜，再通過一定的掛膜方式均勻地轉移到固定襯基上，植被出納米微粒與超薄的有機膜形成的有機一無機層交替的雜化材料。一般主要有以下幾種方式：利用含金屬離子的LB膜，通過與HzS等進行化學反應獲得有機無機交替膜結構；已制備的納米粒子的LB組裝。前者能制備的材料比較有限，無機相多為金屬硫化物，后者則應用較廣。用LB膜技術制備的雜化材料具有納米微粒特有的量子尺寸效應，還有分子層次性、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點；缺點是復合的基體多為分子量相對較低的有

20、機物，膜的穩(wěn)定性相對較差?？偟膩碚f，LB膜技術在有機一無機雜化材料制備中的應用，使所得材料在材料學、光電子學、微電子學、傳感器和生物仿生學等許多領域顯示了巨大的理論價值和廣闊的應用前景。第3章環(huán)氧樹脂/SiO2-TiO2納米雜化材料3.1環(huán)氧樹脂/SiO2-TiO2納米雜化材料環(huán)氧樹脂是在分子結構中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的低分子聚合物，并在適當?shù)墓袒瘎┐嬖谙履軌蛐纬扇S交聯(lián)網(wǎng)絡固化物的總稱。但由于純環(huán)氧樹脂固化后具有交聯(lián)密度高，呈三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構7,因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性、抗沖擊韌性差等缺點，在受到外界的沖擊應力作用時，易發(fā)生應力開裂現(xiàn)象。但環(huán)氧樹脂因其突出的介電性能、粘接性能、耐藥品性能、

21、化學腐蝕性能以及種類的多樣性等，已在涂料、粘合劑、航空航天、化工、電子材料的腳注、封裝、建筑以及復合材料基體等得到的廣泛應用。環(huán)氧樹脂在固化過程中，由于體積收縮等原因，產(chǎn)生內(nèi)應力，使得材料翹曲、開裂及強度下降等，難以滿足日益發(fā)展的工程技術的要求，使其應用受到一定的限制。因此需對其進行改性，以單一的SiO2、TiO2納米粒子增韌改性環(huán)氧樹脂，納米無機粒子增大基體樹脂裂紋擴展阻力效應，最終終止裂紋，不致于在高聚物復合材料內(nèi)部形成破壞裂縫網(wǎng)?？墒垢男圆牧系牧W性能、熱性能得到很大的提高。由于二氧化鈦具有較高的折光指數(shù)、較好的抗菌性能，二氧化硅具有較低的折光指數(shù)、較高的硬度，并且二者在通訊波長范圍內(nèi)光

22、吸收損耗小，來源廣，成本低，因此在光電領域、電氣材料、環(huán)境治理及抗菌材料等領域中具有很好的應用前景。其制備方法主要是在室溫下，通過溶膠-凝膠法，該法是利用有機化合物及無機納米粒子在酸或堿的催化作用下，發(fā)生水解、縮合等一系列反應制備三維網(wǎng)絡結構的雜化材料的方法9o制備出抗沖擊強度高、耐熱性好的環(huán)氧樹脂/二氧化硅-二氧化鈦無機雙組分納米雜化材料。采用有機小分子修飾無機納米粒子改性環(huán)氧樹脂，主要是由于剛性粒子模量和強度較高，本身難以空洞成核，因此在外載荷作用下粒子和基體變形不協(xié)調(diào)而導致粒子界面脫粘，在一定的界面條件下產(chǎn)生微空洞而消耗大量的能量，使材料增強增韌。在理論上，無機雙組分的加入可使環(huán)氧樹脂的熱性能及力學性能有所提高，擴大材料的應用范圍。采用無機雙組分納米粒子改性環(huán)氧樹脂，拓寬了環(huán)氧樹脂材料在光學、電學、摩擦學和抗菌性等領域中的應用，有效彌補了單一無機組分功能單一的不足，實現(xiàn)無機雙組分納米粒子與聚合物之間的有效復合。但很難使納米粒子在聚合物基體中均勻分散。提高無機納米粒子與環(huán)氧樹脂的相容性，使之在環(huán)氧樹脂中均勻分散1 .本文主要介紹了有機/