鋇鹽沉淀法處理六價(jià)鉻電鍍廢水

1、鋇鹽沉淀法處理六價(jià)鉻電鍍廢水 電鍍行業(yè)中的鍍鉻、塑料電鍍粗化和鈍化漂洗廢水中排放大量含鉻廢水1。廢水中Cr(VI)含量一般為50100mg/L，有時(shí)高達(dá)1000mg/L2，大大超出國(guó)家允許的排放限值，務(wù)必經(jīng)過處理才干達(dá)到排放要求。 Cr(VI)通過呼吸道、消化道、皮膚和黏膜侵入人體，并在人體內(nèi)分泌腺、心和肺中積聚，引起人體慢性中毒。鉻化合物對(duì)土壤、農(nóng)作物和水生物都有危害，且含鉻廢水在土壤中積蓄會(huì)使土壤板結(jié)，農(nóng)作物減產(chǎn)3。 國(guó)內(nèi)外對(duì)含鉻廢水的處理舉行了大量研究，一是無害化處理技術(shù)，二是資源化處理技術(shù)。無害化處理技術(shù)有化學(xué)還原法、電解法、二氧化硫還原法等。但是與其他含金屬?gòu)U水一樣，含鉻廢水無論用何

2、種主意處理，都不能使其中的鉻分解破壞，只能轉(zhuǎn)移其存在位置和改變其物理化學(xué)狀態(tài)，使其中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物或毒性較低的沉淀物，從而降低對(duì)環(huán)境的危害程度3。資源化處理技術(shù)有鋇鹽法、離子交換法、活性炭吸附法和溶劑萃取法等4，處理后的廢水可以回收利用，有的還可以回收鉻酸。 目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的六價(jià)鉻電鍍廢水處理工藝為化學(xué)還原法，該方法適用于嚴(yán)格分質(zhì)排放的鉻水，出水易達(dá)標(biāo)，設(shè)備操作容易，但需嚴(yán)格控制還原與中和沉淀反應(yīng)條件，消耗大量的還原劑和堿，處理成本高，Cr(VI)無法回收利用，只是單純地將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后，以沉淀形式分別出來，形成污泥; 但后續(xù)的污泥難處置，易造成二次污染。國(guó)內(nèi)多數(shù)電鍍園區(qū)難以

3、做到含鉻廢水非常嚴(yán)格的分質(zhì)排放，經(jīng)還原沉淀法產(chǎn)生混有雜質(zhì)的Cr(OH)3的電鍍鉻泥無法再生利用，平安處置難，且污泥處置費(fèi)用極高5。 針對(duì)化學(xué)還原法的缺點(diǎn)，筆者采用鋇鹽沉淀法對(duì)某電鍍園區(qū)六價(jià)鉻電鍍廢水舉行研究，即對(duì)其初步預(yù)處理后，加入一定量的氯化鋇，使六價(jià)鉻電鍍廢水中的Cr(VI)生成難溶的鉻酸鋇沉淀，然后按照鉻酸鋇與硫酸鋇的溶度積(Ksp)差異，加入一定量的濃硫酸舉行沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，終于實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻回收利用的目的。本文考察了各工藝參數(shù)對(duì)鋇鹽沉淀法處理含鉻廢水效果的影響，以期達(dá)到含鉻廢水達(dá)標(biāo)排放、六價(jià)鉻回收利用、庇護(hù)環(huán)境和節(jié)省資源的目的。 1試驗(yàn) 1.1試劑 二水氯化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈉、PAM(

4、聚丙烯酰胺)、濃鹽酸、濃硫酸，均為分析純;蒸餾水。 1.2分析方法 總鉻、六價(jià)鉻、銅和鎳分離采用GB/T74661987水質(zhì)總鉻的測(cè)定中的高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T74671987水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T74751987水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法和GB/T119121989水質(zhì)鎳的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法舉行測(cè)定。 1.3試驗(yàn)原理 要直接回收六價(jià)鉻，只能先生成CrO24的沉淀物。 難溶六價(jià)鉻化合物有Ag2CrO4、PbCrO4、CaCrO4、BaCrO4等，從價(jià)格、毒性、藥品易購(gòu)性考慮，鈣鹽最抱負(fù)，但CaCrO4在18°C時(shí)

5、的溶度積為2.3×102，沉淀不徹底，六價(jià)鉻難以達(dá)標(biāo)排放。而BaCrO4在25°C時(shí)的溶度積為1.17×1010，故抉擇鋇鹽與六價(jià)鉻反應(yīng)生成BaCrO4較為經(jīng)濟(jì)可行。六價(jià)鉻電鍍廢水中以鉻酸根形式存在的六價(jià)鉻與鋇離子反應(yīng)生成深黃色污泥狀BaCrO4沉淀而得以去除，化學(xué)反應(yīng)方程式為：CrO24+Ba2+=BaCrO4。 當(dāng)含鉻廢水中有硫酸根時(shí)，會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)而消耗鋇離子：SO24+Ba2+=BaSO4。25°C時(shí)BaSO4的溶度積為1.08×1010。 因?yàn)锽aSO4的溶度積比BaCrO4小，因此在SO24-過量加入且反應(yīng)時(shí)光較長(zhǎng)時(shí)，鉻酸鋇沉淀有

6、可能向硫酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程為：2H2SO4+BaCrO4=H2CrO7+2BaSO4+H2O。 1.4試驗(yàn)過程 采用某電鍍園區(qū)的污水處理廠鉻調(diào)整池內(nèi)的含鉻原水，其水質(zhì)指標(biāo)為：pH1.90，六價(jià)鉻398mg/L，總鉻419mg/L，銅55.7mg/L，鎳18.4mg/L，氰7.4mg/L。試驗(yàn)流程見圖1。 取含鉻原水500mL于燒杯中，置于磁力攪拌機(jī)上，攪拌速率為120r/min。用石灰調(diào)整pH至適合范圍，加入破氰劑，充分反應(yīng)30min后，加入適量PAM絮凝沉淀，抽濾，得上清液(1)，測(cè)六價(jià)鉻、總鉻、銅和鎳含量，沉淀(1)放入100°C烘箱中干燥，稱重后測(cè)金屬鉻、銅和鎳品位。

7、向上清液(1)中投加一定量的二水氯化鋇，反應(yīng)60min。統(tǒng)一用液堿或鹽酸調(diào)整pH為6.5，加入2mLPAM絮凝沉淀，抽濾，得上清液(2)，測(cè)六價(jià)鉻、總鉻、銅和鎳含量，鋇鹽處理出水上清液(2)，加入液堿調(diào)整pH至合適范圍，出水處理合格后回用或達(dá)標(biāo)排放。 沉淀(2)用清水清洗3遍除去銅、鎳和氯離子等雜質(zhì)后不需要烘干，直接加入500mL水后，加入不同過量比例的98%濃硫酸，發(fā)熱后自然冷卻，再磁力攪拌10h，靜置3h，沉淀(3)為無毒硫酸鋇和未轉(zhuǎn)化徹低的鉻酸鋇沉淀，上清液(3)為重鉻酸和硫酸溶液，測(cè)pH、六價(jià)鉻、銅和鎳含量。 2結(jié)果與爭(zhēng)論 2.1預(yù)調(diào)pH對(duì)鋇鹽去除六價(jià)鉻效果的影響 鋇鹽加入量為理論投料

8、量的2.0倍，用石灰將含鉻原水預(yù)調(diào)為不同pH時(shí)，廢水中六價(jià)鉻的去除效果見圖2，處理前后廢水的pH變化見表1。 由圖2可知，六價(jià)鉻和總鉻的去除邏輯類似，當(dāng)預(yù)調(diào)pH9時(shí)，隨ph升高，去除領(lǐng)先迅速增大，隨后趨緩，預(yù)調(diào)ph為7、8和9時(shí)，六價(jià)鉻的去除率分離為86.8%、89.2%和88.7%;ph9時(shí)，六價(jià)鉻的去除率隨pH上升而下降。分析緣由是，pH9時(shí)，隨預(yù)調(diào)pH上升，鉻水中消耗鋇鹽的部分雜質(zhì)離子(如硫酸根、磷酸根、氟硅酸根等)與鈣離子反應(yīng)生成沉淀而被除去; pH9時(shí)，較多鋇鹽生成氫氧化鋇，氫氧化鋇再與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋇沉淀，終于導(dǎo)致與六價(jià)鉻反應(yīng)的鋇鹽量削減。 在不同預(yù)調(diào)pH下，銅的去除

9、率變化不大，在91.8%93.2%之間，鎳的去除率則隨pH上升而迅速增大，說明含鉻原水中的大部分雜質(zhì)銅和鎳形成氫氧化物沉淀被去除。預(yù)調(diào)pH為8時(shí)，所得銅鎳混合沉淀中銅和鎳的品位(干基)分離約為7%和1%。每噸鉻水產(chǎn)絕干泥0.7kg，則每噸鉻水可回收銅和鎳分離約為49g和7g。該部分預(yù)調(diào)沉淀有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可供出售。 由表1可知，隨過量鋇鹽的加入，反應(yīng)過程中生成了HCl，導(dǎo)致溶液pH有較顯然的下降。當(dāng)含鉻廢水預(yù)調(diào)pH為810時(shí)，處理后廢水的pH臨近中性，為避開生成的BaCrO4重新溶解，并削減預(yù)沉污泥量和提高預(yù)沉污泥的金屬品位，宜選用預(yù)調(diào)pH為8。 2.2破氰與否對(duì)鋇鹽去除六價(jià)鉻效果的影響 因?yàn)?/p>

10、電鍍園區(qū)存在跑冒滴漏，含鉻廢水中混有部分含氰廢水并與銅鎳形成協(xié)作物，導(dǎo)致后續(xù)出水不易達(dá)標(biāo)，且破氰劑在破氰過程中可使含鉻廢水中的部分三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻，有利于鉻資源化。在含鉻原水預(yù)調(diào)pH=8，且鋇鹽加入量為理論投料量2.0倍的條件下，研究了含鉻原水不破氰和分離用次氯酸鈉、雙氧水破氰對(duì)廢水中重金屬去除效果的影響。因?yàn)榻?jīng)鋇鹽處理的溶液pH為偏中性，溶液中鎳離子未沉淀徹低，故用液堿調(diào)整上述3種鋇鹽處理所得上清液的pH為10，以考察銅和鎳的去除效果，結(jié)果見表2。 由表2可知，因?yàn)楹t廢水中部分三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，未破氰的水樣對(duì)六價(jià)鉻和總鉻的去除率要高于破氰水樣，而破氰水樣中銅和鎳的去除效果好于未破氰水

11、樣。經(jīng)氧化劑破氰，氰與銅、鎳的協(xié)作物被氧化劑破壞，加入液堿調(diào)整pH=10后，破氰水樣中鎳的去除效果顯然要優(yōu)于未破氰水樣，銅的去除率也有所提升，且雙氧水破氰后的終于出水中未檢出銅，鎳的質(zhì)量濃度為0.3mg/L。 綜上所述，預(yù)調(diào)pH后舉行破氰有其須要性。對(duì)照次氯酸鈉和雙氧水破氰水樣對(duì)銅和鎳的去除效果可知，雙氧水略優(yōu)于次氯酸鈉，且考慮到藥劑使用成本，故抉擇雙氧水為破氰劑。 2.3鋇鹽加入量對(duì)六價(jià)鉻去除效果的影響 因?yàn)榱鶅r(jià)鉻電鍍廢水中存在SO42-、PO34-和部分游離的有機(jī)酸根等雜質(zhì)離子，易與鋇離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀而消耗加入的二水氯化鋇，需決定二水氯化鋇的最佳用量。在含鉻原水預(yù)調(diào)pH=8及雙氧水破氰后，

12、研究了二水氯化鋇加入量對(duì)廢水中六價(jià)鉻去除效果的影響，結(jié)果見圖3。 由圖3可知，鋇鹽加入量的轉(zhuǎn)變對(duì)銅和鎳的去除率影響不大，銅的去除率最高可達(dá)98.4%，鎳的最高去除率為51.1%，與表2相比，雙氧水破氰后銅和鎳的去除率均有不同程度下降。 隨鋇鹽加入量增大，上清液的總鉻和六價(jià)鉻的去除率增大，鋇鹽加入量為理論加入量的2.4倍時(shí)，六價(jià)鉻和總鉻的去除率分離為100%和99.9%，出水總鉻含量約為0.4mg/L。由此可見，六價(jià)鉻電鍍廢水中消耗鋇離子的雜質(zhì)多，使鋇鹽沉淀法處理該1t含鉻原水時(shí)二水氯化鋇的藥劑成本約為13.00元，而傳統(tǒng)化學(xué)還原法處理1t鉻原水時(shí)焦亞硫酸鈉的藥劑成本僅為3.00元，說明鋇鹽沉淀

13、法的藥劑成本較高，約為傳統(tǒng)化學(xué)還原法的4倍。 2.4硫酸加入量對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化效果的影響 BaSO4和BaCrO4在25°C下的溶度積分離為1.08×1010和1.17×1010，兩者較臨近，因此在SO24-過量且反應(yīng)時(shí)光較長(zhǎng)的條件下，鉻酸鋇沉淀才有可能向硫酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化。Cr(VI)回收率RCr(VI)按下式計(jì)算： 式中，1含鉻原水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L); V1含鉻原水的體積(L); 2經(jīng)鋇鹽處理后上清液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L); V2經(jīng)鋇鹽處理后上清液的體積(L);3加入硫酸后固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)后上清液中 Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L); V

14、3加入硫酸后固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)后上清液的體積(L)。 根據(jù)從前得出的最優(yōu)工藝參數(shù)，即含鉻原水預(yù)調(diào)pH=8，雙氧水破氰，2.4倍理論值的二水氯化鋇加入量，向處理后所得鉻酸鋇沉淀中加入不同量的98%濃硫酸，磁力攪拌10h，研究鉻酸鋇沉淀向鉻酸轉(zhuǎn)化的效果，結(jié)果見表3。 加入量增大，六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化回收率增強(qiáng)。當(dāng)硫酸由0.225mol/L增大至0.450mol/L時(shí)，六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化回收率顯然增大;從0.450mol/L增大至0.675mol/L時(shí)，六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化回收率增強(qiáng)得不顯然。由此可以看出，沉淀中的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化回收率不高，分析緣由是反應(yīng)過程中生成的硫酸鋇掩蓋于鉻酸鋇表面，阻滯了本就較難舉行的固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)程。 傳

15、統(tǒng)化學(xué)還原法處理每噸該電鍍園區(qū)的污水處理廠鉻調(diào)整池內(nèi)的含鉻原水將產(chǎn)生以毒性較小的氫氧化鉻為主的鉻泥約3kg(干基)，該鉻泥可摻燒成磚舉行無害化處置。而鋇鹽沉淀法處理等量含鉻廢水時(shí)，因?yàn)殂t酸鋇轉(zhuǎn)化為無毒硫酸鋇的過程不徹底，將產(chǎn)生含有Cr(VI)的混合污泥約4kg(干基)，毒性較大，可借鑒鉻渣解毒無害化技術(shù)舉行平安處置。2種工藝所得的含鉻固廢均屬涉重金屬危急工業(yè)固體廢棄物，需交由具備相應(yīng)危廢處置資質(zhì)的單位舉行處置。 3結(jié)論 (1)鋇鹽沉淀法處理工藝需對(duì)含鉻廢水舉行預(yù)調(diào)pH和破氰。pH=8為最適合的預(yù)調(diào)pH，可避開生成的BaCrO4重新溶解，削減預(yù)沉污泥量和提高預(yù)沉污泥的金屬品位，以便出售。抉擇雙氧水破氰不僅可提高銅、鎳的去除率，而且有利于終于出水的達(dá)標(biāo)排放。 (2)含總鉻419mg/L的電鍍鉻廢水經(jīng)鋇鹽沉淀法處理后，終于出水的總鉻含量為0.4mg/L，低于GB219002022電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)表3要求的允許排放限值0.5mg/L。鉻酸鋇沉淀加入濃硫酸后磁力攪拌10h使其轉(zhuǎn)化為鉻酸回收，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)