第五章-殺蟲(chóng)劑

1、第五章 殺蟲(chóng)劑 (insecticide)第五章 殺蟲(chóng)劑2本章的重點(diǎn)和難點(diǎn) 1. 有機(jī)磷中間體的制備；有機(jī)磷中間體的制備； 2. 磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成； 3. 亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與 -鹵代碳基化合鹵代碳基化合物的反應(yīng)；物的反應(yīng)； 4. 氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑的合成；氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑的合成； 5. 幾種常見(jiàn)菊酸、醇中間體及除蟲(chóng)菊酯的合成。幾種常見(jiàn)菊酸、醇中間體及除蟲(chóng)菊酯的合成。第五章 殺蟲(chóng)劑3第一節(jié) 有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑ClHCC

2、l3CClDDTClClClClClCl丙體六六六第五章 殺蟲(chóng)劑4CH3OCHCCl3OCH3甲氧滴滴涕ClClCClOSOClClO硫丹CHCCl3OCOCH3ClCl三氯殺螨酯第一節(jié) 有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑第五章 殺蟲(chóng)劑51、DDT類幾類有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的合成方法DDT的合成ClCClCCl3H+Cl3CCHOH+Cl2第五章 殺蟲(chóng)劑6六六六的合成2、六六六類ClClClClClCl3Cl2+hv第五章 殺蟲(chóng)劑7一、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的結(jié)構(gòu)與分類 1. 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)R1、R2為烷基、烷氧基、烷硫基、胺基等O或S直接連接在五價(jià)磷上“ 酰基” 為代表有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子 如F-、CN-、肟負(fù)離子、硫醇負(fù)

3、離子等PR1R2O（S）?；诙?jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑8 2. 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的分類（1）磷酸酯類（phosphate）：POOOO(CH3O)2POOCHCClCl敵敵畏(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3久效磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑9POOSOPOOOSPOOSSPOSOSSCH3CH3倍硫磷(CH3O)2PSO(CH3O)2PSSCH2CNHCH3O樂(lè)果（2）硫代磷酸酯（Sulphosphate） ：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organoph

4、osphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑10PCH3OCH3SONHRR = H，甲胺磷R(shí) = CONHCH3，乙酰甲胺磷（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：(C2H5O)2PSOP(OC2H5)2S治螟磷(CH3)2N 2POOP N(CH3)2 2O八甲磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑11(CH3O)2POCHCCl3OH敵百蟲(chóng)PC6H5C2H5OSONO2苯硫磷（5）膦酸酯（phosphomate)：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosp

5、horous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑12二、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑研究開(kāi)發(fā)動(dòng)向1不對(duì)稱（asymmetry）有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑 PSCH3OH2NOSCH3CH3苯胺硫磷PCH3O(CH3)2CHNHSOCOOCH(CH3)2甲基異柳磷PC2H5OC3H7SSOnClCl丙硫磷BrClnPC2H5OC3H7SOO丙溴磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑13NNOPC2H5OC2H5OSO噠嗪硫磷PC2H5OC2H5OSONNOCH3CH3嘧啶氧磷2引入雜環(huán) CH3CH(CH3)2NNPC2H5OC2H5OSO二嗪磷甲基 唑磷(CH3

6、O)2PSONO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑14PC2H5OC2H5OSONNCl吡唑硫磷PC2H5OC2H5OSONNN三唑磷PC2H5OC2H5OSSCH2ClNOO伏殺硫磷NSPCH3OCH3OSSCH2Cl噻唑硫磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑15三、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的合成P4+6Cl24PCl31. 有機(jī)磷中間體的制備（1）三氯化磷（2）三氯氧磷Cl2H2O+SO2+Cl2+PCl3O2POCl3第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous P

7、esticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑16P2S5+4ROH2(RO)2PSHH2S+S（4）O,O-二烷基二硫代磷酸a. 五硫化二磷與醇醇反應(yīng)：PCl3+ SAlPSCl3（3）三氯硫磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) b. 硫酮代磷酰氯與酰氯與Na2S作用：PROROSClNa2SPROROSSNaNaCl+第五章 殺蟲(chóng)劑17（5）亞磷酸酯+PCl33ROH+(RO)3P3R3N.3R3N HCl亞磷酸三烷基酯亞磷酸二烷基酯(RO)2POH+PCl33ROH(RO)3PHCl+Cl+Cl+ RClPROROHORPROROHORPOHRORO第

8、二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑18(RO)2POH(RO)2POClHClCl2+（6）磷酰氯a. POCl3與醇反應(yīng)： b. 亞磷酸二烷基酯氯化：可以用于制備不對(duì)稱不對(duì)稱的烷氧基磷酰氯POCl3ROHROPCl2O+HClPROROOClROH/B:HCl第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑19PSCl3ROHROPCl2SPROROSClROH/B:+HClHCl（7）硫代磷酰氯a. 三氯硫磷與醇反應(yīng)： b. 二硫代磷酸與氯氣反應(yīng)：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organop

9、hosphorous Pesticides) (RO)2PSSH(RO)2PSCl2HCl3Cl2S2Cl22+2+第五章 殺蟲(chóng)劑20(RO)2POHSNH3(RO)2POSNH4+(RO)2PSCl(RO)2POSNaNaOH+（8）硫（醇）代磷酸鹽a. 亞磷酸二烷基酯加硫成鹽： b. 硫代磷酰氯堿性水解：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑21(RO)2PSOXnNaSH+PRONaSOOXn d. 硫（酮）代磷酸酯與硫氫化鈉反應(yīng)：(RO)2POCl(RO)2POSKK2S+c. 磷酰氯與硫化物反應(yīng)：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Orga

10、nophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑22（9）（硫代）膦酰氯RClPCl3AlCl3RPCl3AlCl4+PRClOClH2O+EtSH/KClPRClSClEtClRCl2ROHPRROOCl：ROH/B：PRROSClROH/B第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑23Cl2PCl3PROHR3N(RO)3P(RO)2PSSHROH(RO)2POHROHPSCl3SPOCl3O2(RO)2PClOROHROHROPCl2SCl2ROH(RO)2PClS(RO)2POSHS+NH3NaOHNa2SCl2R

11、PCl2O(S)2)H2O或C2H5SH1)RCl+AlCl3PRROO(S)ClROHP2S5SNa2S重要有機(jī)磷中間體的合成ROPCl2OROH第五章 殺蟲(chóng)劑242. 磷酸酯（1）芳基磷酸酯a. *磷酰氯與酚反應(yīng)：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)2PClOHOArB:+(RO)2POOArPROROOOAr芳基酯PROROOOCC取代乙烯基磷酸酯PROROOON肟酯第五章 殺蟲(chóng)劑25PSPO b. 硫（酮）代磷酸酯氧化：對(duì)氧磷NO2O(C2H5O)2PO(C2H5O)2PSONO2N2O4乙醚室溫16小時(shí)，NaCl(C2H5O)2P

12、ClO+NaONO270。C 2h乙腈，NO2(C2H5O)2POO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 氧化蠅毒磷OOClCH3(C2H5O)2PSO+ 2HNO3(C2H5O)2POOOOClCH3。30C 5hCH2Cl2，第五章 殺蟲(chóng)劑26 （2） *乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥名稱化學(xué)結(jié)構(gòu)農(nóng)藥名稱化學(xué)結(jié)構(gòu)敵敵畏毒蟲(chóng)畏殺蟲(chóng)畏速滅磷磷 胺久效磷百治磷丁烯磷(CH3O)2POOCHCCl2(CH3O)2POOCCHCOOCH3CH3(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3(CH3O)2POOCCHCON(CH3)2

13、CH3(CH3O)2POOCCCON(C2H5)2CH3Cl(CH3O)2POOCCHCOCHCH3CH3O(C2H5O)2POOCCHClClCl(CH3O)2POOCCHClClClCl第五章 殺蟲(chóng)劑272(RO)3P+RX321(RO)2POOCRCR ROCRCRXR13亞磷酸三烷基酯與-氯代羰基化合物反應(yīng)（Perkow反應(yīng)反應(yīng)）：敵敵畏(CH3O)2POCHOCCl2(CH3O)3P+OCHCCl3苯6070。C+CH3Cl第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑28 （3）磷酸肟酯Perkow反應(yīng)機(jī)理：(RO)2POOCCR2

14、R3R1RX+第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)3PCOR1CR3R2X+(RO)3PCOR1CR3R2X(RO)2POCR1CR2R3ORX驅(qū)蟲(chóng)磷：B(C2H5O)2PClO+HONCOCOCOCO(C2H5O)2POO N第五章 殺蟲(chóng)劑293. 一硫代磷酸酯+HPROROSO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 酮式PROROSOH醇式PROROSHO第五章 殺蟲(chóng)劑30NO2O(CH3O)2PS甲基對(duì)硫磷(CH3O)2PClS+ NaONO2催化劑合成方法：硫代磷酰氯與羥基化合物羥基化合物或

15、其鹽反應(yīng)第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) PROROSOAr芳基酯PROROSOC2H4SR PROROSONCR1R2肟酯（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要類型：第五章 殺蟲(chóng)劑31第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 蔬果磷OPOSOCH3OHCH2OHPOCH3SClClNaOH液1030+。CNCCN(C2H5O)2PSO辛硫磷(C2H5O)2PClS+丙酮35。CNaONCCN第五章 殺蟲(chóng)劑32（2）硫（醇）代磷酸酯主要類型：(RO)2POClHOR(RO)2POOR存在副反應(yīng)第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(

16、Organophosphorous Pesticides) HSR?(RO)2POSR(RO)2POSCH2COY (RO)2POSCH2CH2ZRPRORSOOXn第五章 殺蟲(chóng)劑33(CH3O)2PSCH2CONHCH3O氧化樂(lè)果第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) a. 硫（醇）代磷酸鹽與鹵代烷鹵代烷反應(yīng)：(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5O第五章 殺蟲(chóng)劑34b. 亞磷酸三烷基酯與芳基或烷基氯化硫芳基

17、或烷基氯化硫反應(yīng)：(RO)2POSR第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 不對(duì)稱硫（醇）代磷酸酯不對(duì)稱硫（醇）代磷酸酯+(RO)3PSClRROPOROSRR+ClPC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl第五章 殺蟲(chóng)劑35三種合成方法：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArRSClPRSROOOArc . (RO)2PSOAr

18、KSHPKSROOOArPRSROOOArRX第五章 殺蟲(chóng)劑364. 二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯 六種類型：(RO)2PSSCHR1COR2O羧酸酯(RO)2PSSCH2CNR1R2O酰胺(RO)2PSSCH2CH2NHR1胺基酯第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) PROROSSRPRORSOSR第五章 殺蟲(chóng)劑37(RO)2PSMSXR(RO)2PSSRMX+（）*二硫代磷酸或其鹽與鹵代烷鹵代烷反應(yīng)：式中M代表一個(gè)金屬、銨或氫，X代表鹵素。如：第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)2

19、PSSCH2N雜環(huán)酯(RO)2PSS(CH2)nSR1硫醚(n=1,2)(RO)2PSS(CH2)nSR1O亞砜(CH3O)2PSSCH2CH2SC2H5二甲硫吸磷(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第五章 殺蟲(chóng)劑38(C2H5O)2PSSCH2COC2H5O家繩磷(C2H5O)2PSNaSClCH2COC2H5O+保棉磷(CH3O)2PSNNSCH2NCO(CH3O)2PSNaS+NNClCH2NCO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑39（）二硫代磷酸與甲醛、硫醇或胺基甲醛、硫醇或胺基化合物的反應(yīng)：如：(RO)2P

20、SHSOCHR(RO)2PSSCHOHR1+(RO)2PSSCHSR2R1R2SHH2OHNR2R3(RO)2PSSCHNR2R3R1H2O(C2H5O)2PSCH2SC2H5S甲拌磷(C2H5O)2PSHSCH2O+HSC2H5+第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑40殺撲磷SCH2NNS(CH3O)2PSOOCH3,CH2Oc(CH3O)2PSHSbH(CH3O)2PSHS+(CH3O)2PSKSaSOCl2第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) CH2OOOCH3HOCH2NNSHNNS

21、OOCH3ClCH2NNSOOCH3第五章 殺蟲(chóng)劑41第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) （ ）二硫代磷酸與烯烴烯烴加成反應(yīng)：(CH3O)2PSHSCHCOOC2H5CHCOOC2H5(CH3O)2PSSCHCOOC2H5CH2COOC2H5+馬拉硫磷PC2H5OC3H7SOSRR=烷基，芳基（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯第五章 殺蟲(chóng)劑42從二硫代磷酸出發(fā)，如：(C2H5O)2PSSHC3H7Br(C2H5O)2PSSC3H7KSHPC2H5OC3H7SSOK+PC2H5OC3H7SOSRRXR=aCH2CH2SC2H5，bCH2SC2H5cCH2S

22、C6H4Cl P第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑43（1）第一類型，如：POCH3NHCH3OOClBu t育畜磷POCl3CH3NH2 HCl.+CH3NHPOClClCH3OH/B:PCH3NHCH3OOClBu tClNaO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 5. 磷酰胺酯主要類型：PROAOO(S)NR1R2A=烷基，芳基PRORSO(S)NR1R2第五章 殺蟲(chóng)劑44PC2H5OPrNHSOiCO2Pr i異丙胺磷C2H5OPSClCl+ HOCO2Pr iNaOH液PC2H5

23、OClSOCO2Pr ii-C3H7NH2第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) 第五章 殺蟲(chóng)劑45（2）第二類型，如甲胺磷：（）直接異構(gòu)法：（國(guó)內(nèi)普遍采用方法）（ ）水解異構(gòu)法：CH3I或Me2SO4PCH3OCH3SONH2Me2SO4第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑(Organophosphorous Pesticides) (CH3O)2PClS2NH3+(CH3O)2PNH2SPCH3OCH3SONH2(CH3O)2PNH2SNaOH+PCH3ONaSONH2第五章 殺蟲(chóng)劑46乙酰甲胺磷：（先乙?；ǎ?CH3O)2PSNHCCH3Oa. ?；锏暮铣桑? (CH3CO)2O(CH3O)2PSNH2+ CH3