表面化學藥學新

1、第二節(jié) 彎曲表面的性質(zhì)1附加壓力概念附加壓力概念 曲面和平面比較，表面受力情況不一樣曲面和平面比較，表面受力情況不一樣 平面平面 p內(nèi)內(nèi)= p外外任意區(qū)域任意區(qū)域表面張力合力表面張力合力= 0 p外外p內(nèi)內(nèi)凸面凸面 p內(nèi)內(nèi)= p外外+p曲曲p內(nèi)內(nèi)p外外表面張力合力表面張力合力p曲曲指向液體內(nèi)部指向液體內(nèi)部 p曲曲任意區(qū)域任意區(qū)域表面張力合力表面張力合力= 0p內(nèi)內(nèi)= p外外平面平面 p外外p內(nèi)內(nèi)凹液面受到指向液體凹液面受到指向液體外部的合力外部的合力 pp內(nèi)內(nèi) p外外凸面凸面 p內(nèi)內(nèi)p外外 p p附加壓力附加壓力 p p內(nèi)內(nèi) = p外外 + p 2111rrp曲面在曲面在O點的附加壓力點的附加

2、壓力 p和表面張力和表面張力 及曲率半徑及曲率半徑r之之間有如下關(guān)系：間有如下關(guān)系： 此式即此式即楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式（Yong Laplace equation）。）。幾種特殊形狀的液面：幾種特殊形狀的液面：球形表面：球形表面： r r1 1 = = r r2 2 = = r r，則，則 p p = 2= 2 / /r r，平液面：平液面： r r1 1= = r r2 2 = = ， 則則 p p = 0= 0。 楊-拉普拉斯公式 根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。根據(jù)根

3、據(jù)楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以得知：可以得知：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。體受到的附加壓力越大。（2）凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負值，）凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。小。（3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。 2111rrp Young-Laplace 一般式

4、的推導1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和 。1R2R 2. 作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3. 令曲面沿法線方向移動dz ，使曲面擴大到ABCD(藍色面)，則x與y各增加dx和dy 。Young-Laplace 一般式的推導Young-Laplace 一般式的推導5. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：(A) d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4. 移動后曲面面積增加dA和dV為：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dYoung-Laplace

5、 一般式的推導6. 根據(jù)相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡得化簡得7. 將dx,dy代入(A)式,得：)11(21sRRP8. 如果是球面，:,21則RR 2sRP用用楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以解釋很多表面現(xiàn)象?？梢越忉尯芏啾砻娆F(xiàn)象。例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點的曲率半徑不同，所受到的附加壓點的曲率半徑不同，所受到的附加壓力大小和方向都不同。力大小和方向都不同。這些力的作這些力的作用最終會使液

6、用最終會使液滴成球形。滴成球形。 球形液滴表面受到球形液滴表面受到指向球心的大小相等指向球心的大小相等的力，合力為。的力，合力為。毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象（capillary phenomenon）是證明表面張力存在的）是證明表面張力存在的一個典型的例子，正是表面張力引起的彎曲液面的附加壓力使一個典型的例子，正是表面張力引起的彎曲液面的附加壓力使得和毛細管壁潤濕的液體沿毛細管上升。得和毛細管壁潤濕的液體沿毛細管上升。 gRh液液 cos2 當液體可以潤濕毛細管壁，即形當液體可以潤濕毛細管壁，即形成成凹形液面凹形液面時，時， 0，毛，毛細管內(nèi)細管內(nèi)液面上升液面上升；若液體不能潤濕毛細管壁，即形若液體不能

7、潤濕毛細管壁，即形成成凸液面凸液面時，時， 90 ，h 0，其蒸氣壓大，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓，于正常蒸氣壓，曲率半徑越小，蒸氣壓越大曲率半徑越小，蒸氣壓越大。有有凹液面凹液面的液體（如玻璃毛細管中水的液面），的液體（如玻璃毛細管中水的液面），r 0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，曲率半徑的絕對值越小，蒸曲率半徑的絕對值越小，蒸氣壓越小氣壓越小。 液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系 r /m 10 510 610 710 810 9pr* / p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89

8、770.3405從表中的數(shù)據(jù)可以看出：從表中的數(shù)據(jù)可以看出：當液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯，當液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯，當曲率半徑小于當曲率半徑小于10 8 m時，蒸氣壓的變化超過時，蒸氣壓的變化超過10%；當曲率半徑減小至當曲率半徑減小至10 9m時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。 二、曲面的蒸氣壓（二）開爾公式應(yīng)用舉例（二）開爾公式應(yīng)用舉例1微小晶體的溶解度微小晶體的溶解度 開爾文公式也可以用于固體。根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸氣開爾文公式也可以用于固體。根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比，代入開爾文公式，可得：壓和其在溶

9、液中的活度成正比，代入開爾文公式，可得： 式中式中ar和分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液和分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液(飽和飽和溶液溶液)的活度，的活度， sl為固液界面張力。為固液界面張力。 根據(jù)上式可以得知：根據(jù)上式可以得知： 晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。越大。 實驗室中常采用陳化的方法來得到較大的晶體。實驗室中常采用陳化的方法來得到較大的晶體。rRTMaaslr2ln2毛細管凝結(jié)（毛細管凝結(jié)（capillary condensationcapillary condensation） 多孔性物質(zhì)內(nèi)

10、有很多毛細孔隙，和該固體相潤濕的液多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細孔隙，和該固體相潤濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。 在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽和蒸氣壓，但對于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子和蒸氣壓，但對于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子就會自發(fā)地在這些毛細孔內(nèi)凝結(jié)成液體。就會自發(fā)地在這些毛細孔內(nèi)凝結(jié)成液體。 這就是硅膠作為干燥劑的工作原理。這就是硅膠作為干燥劑的工作原理。 由于系統(tǒng)比表面增大所引起的微小液滴飽和蒸氣壓加大、微小晶體溶解度增加、熔點降低等一系列表面現(xiàn)象只有在高度分散體系中才能達到可覺

11、察的程度。但在相變化過程中，由于最初生成新相的顆粒極其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，使物系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時要在體系中產(chǎn)生一個新相是比較困難的。 亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 體系形成新相：體系形成新相：少數(shù)分子形成聚集體少數(shù)分子形成聚集體 以聚集體為中心長大成新相以聚集體為中心長大成新相種子種子 新相種子逐漸長大成為新相新相種子逐漸長大成為新相新相生成面臨的困難：新相生成面臨的困難：要有足夠的能量去克服把以前相對自由的分子束縛到要有足夠的能量去克服把以前相對自由的分子束縛到一起所必須躍過的能壘；一起所必須躍過的能壘；新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大的表面能；新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大的

12、表面能； 由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難。的不同，這將使新相生成更加困難。 （一）過熱液體（一）過熱液體（super-heated liquid） 當液體加熱時，新形成的氣泡受到的壓力遠遠大于氣泡當液體加熱時，新形成的氣泡受到的壓力遠遠大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。必須升高溫度使氣泡內(nèi)內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。必須升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時，水才開始沸騰。形成的蒸氣壓等

13、于氣泡所受到的壓力時，水才開始沸騰。形成過過熱液體熱液體。過熱液體所引起的。過熱液體所引起的暴沸暴沸（bumpingbumping）是十分危險的。）是十分危險的。 氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 新生成的凝聚相極其微小，新生成的凝聚相極其微小，根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠遠大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓遠遠大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓（相圖中的虛線）。蒸氣壓（相圖中的虛線）。 當液體蒸氣的分壓已經(jīng)大當液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對于將于液體正常蒸氣壓，但對于將要形成的微小新相顆粒來說仍要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，

14、故不可能凝聚。未飽和，故不可能凝聚。 （二）過飽和蒸氣（二）過飽和蒸氣（super-saturated vapor） 當氣體十分純凈時，往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝當氣體十分純凈時，往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝聚，形成聚，形成過飽和蒸氣過飽和蒸氣。三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 （三）過冷液體（三）過冷液體（super-cooling liquid） 低于凝固點而不析出晶體的液體就是低于凝固點而不析出晶體的液體就是過冷液體過冷液體。過冷液體。過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。 正常情況物質(zhì)的熔點在液體蒸正常情況物質(zhì)的熔點在液

15、體蒸氣壓曲線氣壓曲線OC和固體的蒸氣壓曲線和固體的蒸氣壓曲線OA的交點的交點O處，微小晶體的蒸氣處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），壓高于正常值（相圖中的虛線），其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線OC的延長線交于的延長線交于D，D點是微小晶點是微小晶體的熔點。體的熔點。 正常情況下的凝固點正常情況下的凝固點O，對于，對于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。處于氣液平衡區(qū)。 三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 （四）過飽和溶液（四）過飽和溶液(super-saturated solution) 根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有

16、較大的溶解根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，度，已達到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了也就不可能有晶體析出，這就形成了過飽和溶液過飽和溶液。較小的晶體有較大的溶解度三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀但是它們又能在一定條件下較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)亞穩(wěn)定狀態(tài)（metastable state）。）。亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由

17、于新相種子生成亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由于新相種子生成困難而引起的。困難而引起的。為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 例如：例如：加熱前在液體中加入沸石或毛細管，加熱時氣體從加熱前在液體中加入沸石或毛細管，加熱時氣體從沸石或毛細管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡沸石或毛細管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時極大地降低作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸

18、的發(fā)了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。生。向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。成雨（雪），即人工降雨（雪）。在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)晶析出。在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)晶析出。 三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 根據(jù)根據(jù)楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以得知：可以得知：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。體受到的附加壓力越大。（2）凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負值，）凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負

19、值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。小。（3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。 2111rrp Young-Laplace 一般式的推導6. 根據(jù)相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡得化簡得7. 將dx,dy代入(A)式,得：)11(21sRRP8. 如果是球面，:,21則RR 2sRP用用楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以解釋很多表面現(xiàn)象?？梢越忉尯芏啾砻娆F(xiàn)象。例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各若液滴為不規(guī)則形狀，液