大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件JC整理-胺基

1、大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件JC整理-胺基第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物定義: 脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物?？煞譃椋夯〈幕衔铮Q為硝基化合物。可分為：芳香芳香族硝基化合物族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基環(huán)戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基

2、化合物一、脂肪族硝基化合物2.2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在實驗室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。在實驗室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.2.硝基烷的性質(zhì)硝基烷的性質(zhì)a.a.硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體，常用作溶劑硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體，常用作溶劑。b.b.硝基烷具有明顯的酸性。硝基烷具有明顯的酸性。CH3NO2H+CH2NO2-CH2NOO-+CH2NOO+CH2NOOc.

3、含含-H-H的的硝基烷易與堿作用成鹽。硝基烷易與堿作用成鹽。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO24-硝基硝基-1-氯苯氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘硝基萘1.1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2

4、酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH32.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)芳香族硝基化合物的物理性質(zhì) 多數(shù)為黃色結(jié)晶固體，不溶于水，溶于有機(jī)溶多數(shù)為黃色結(jié)晶固體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。硝機(jī)基化合物有毒，不論吸入或皮膚接觸都能劑。硝機(jī)基化合物有毒，不論吸入或皮膚接觸都能導(dǎo)致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。導(dǎo)致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1). 還原還原NO2NONHOHNH2 在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺成相應(yīng)的胺NO

5、2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2 鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。個硝基還原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮

6、苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氫化偶氮苯 在堿性介質(zhì)中還原時在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。分子縮合的產(chǎn)物。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)NO2Br2Fe，140NO2Br發(fā)煙HNO3，濃H2SO495NO2NO2發(fā)煙H2SO4110NO2SO3H第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識一、一、 胺的分類和命名胺的分類和命名二、二、胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)三、三、胺的制法胺的制法五、五、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 四、四、胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)六、六、季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 氮分子中

7、的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。統(tǒng)稱為胺。 許多源于植物的堿性含氮化合物許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿又稱生物堿)具有很具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黃堿麻黃堿(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品(一一) 胺的分類和命名胺的分類和命名 按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為

8、一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 當(dāng)當(dāng)R、R和和R都是脂肪族烴基時，為都是脂肪族烴基時，為脂肪胺脂肪胺。當(dāng)其中一。當(dāng)其中一個是芳基時，為個是芳基時，為芳香族胺芳香族胺。例如：。例如：（CH3)3CNH2NH(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氫吡啶六氫吡啶(仲胺仲胺)哌啶哌啶脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)NH2NHN(CH3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:1. 簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺胺”

9、來來 命命名。名。命名：命名：NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺環(huán)己胺 1,6-己二胺己二胺芐胺芐胺2. 比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。來命名。CH2CH2CHCH3NH21-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷 3. 當(dāng)?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳當(dāng)?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳胺胺 名稱前面加字母名稱前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基甲基-N-乙乙基苯胺基苯胺對亞硝基對亞硝基-N,N-二二甲苯胺甲苯胺N,N-二苯基二苯基對苯二胺對苯二胺NO2NHO2

10、N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季胺四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季胺化合物，其中化合物，其中R4N+X-稱為季胺鹽，稱為季胺鹽，R4N+OH-稱為季胺稱為季胺堿。堿。 命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時，用命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時，用“銨銨”代替代替“胺胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。，并在前面加負(fù)離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸乙銨硫酸乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨(二

11、二) 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NHHH.氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：NHHCH3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€不同的基由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。時，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5. 簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個對映體。不易分離得到其中的某個對映體。.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季正離子，可以被拆開成對映體。手性季正離子，可以被拆開成對映體。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5

12、N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3(三三) 胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的還原腈或酰胺的還原NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3 3. 醛和酮的還原氨化醛和酮的還原氨化+H2OR（R ）HCHNH2（R ）RCOH(R)NH3（或R NH2）H2，NiCH

13、NH2(R)(R)HR醛或酮醛或酮亞胺亞胺胺胺還還原原氨氨化化是是制制備備R2CHNH2或或R2CHNHR類類胺胺的的好好方方法。法。例例如：如：還原氨化是制備還原氨化是制備R2CHNH2或或R2CHNHR類胺的好方法。例類胺的好方法。例如：如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2， Ni， 乙 醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH 4. 從酰胺的降解制備從酰胺的降解制備(Hofmann 降解反應(yīng)降解反應(yīng))CONH2NaOH,Br290%NH25. 硝基化合物的還原硝基化合物的還原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2四、四、 胺的物理性質(zhì)胺

14、的物理性質(zhì) 胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。仲胺均易生成分子間的氫鍵。 伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。此低級胺易溶于水。 (五五) 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性和成鹽堿性和成鹽NHH甲甲 胺胺二二 甲甲 胺胺 三三 甲甲 胺胺氨氨苯苯 胺胺 對對 甲甲 苯苯 胺胺 對對 氯氯 苯苯 胺胺對對 硝硝 基基 苯苯 胺胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基與苯環(huán)氨基與苯環(huán)共軛共軛2. 烴基化烴基化

15、胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，例如：應(yīng)，例如：CH2Cl+NH2（過量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )3. 酰基化?；?脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，生成?；噭┓磻?yīng)，生成N-取代或取代或N,N-二取代酰胺。但羧二取代酰胺。但羧酸的酰化能力較弱。酸的?；芰^弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺

16、上引入?；?，目的主要有二個：在芳胺上引入?；?，目的主要有二個：1.引入暫時性的氨基保護(hù)氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活引入暫時性的氨基保護(hù)氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO22. 引入永久性酰基引入永久性?；鵑O2ClNHCCH3HOONaOH，H2OH2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O撲熱息痛撲熱息痛(Paracetamol)4. 磺?；酋；疪NH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反應(yīng) （可溶于酸） 該

17、反應(yīng)也稱為該反應(yīng)也稱為Hinsberg 反應(yīng)，可以用來反應(yīng)，可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。分離和鑒別伯、仲、叔胺。5. 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)樣品與亞硝酸反應(yīng)的現(xiàn)象用途脂肪族伯胺生成不穩(wěn)定的重氮鹽，定量的放出氮?dú)庵咀宀返亩炕蚨ㄐ苑治龇枷阕宀飞煞€(wěn)定的重氮鹽合成脂肪族、芳香族仲胺黃色的油狀或固狀的N-亞硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反應(yīng)定性分析芳香族叔胺亞硝化反應(yīng)合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2C

18、H2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl由于產(chǎn)物復(fù)雜，該由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的反應(yīng)在合成上的意義不大。意義不大。芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。合成上具有重要的意義。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生成難溶脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。亞硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-亞硝基亞硝基-N-甲苯

19、胺甲苯胺(黃色黃色) 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：上親電取代反應(yīng)：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON對亞硝基對亞硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(綠色綠色)6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H2OCH2N(CH3)2+H2O290%C

20、H2N(CH3)2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工業(yè)上制備工業(yè)上制備對苯醌的對苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲甲) 鹵化鹵化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反應(yīng)定量反應(yīng)定量完成，可完成，可用作定性、用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；Ｗo(hù)為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙酰化保護(hù)氨基的方法。氨基的方法。NH2(CH3

21、CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO2(乙乙) 硝化硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo(hù)可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo(hù)氨基。氨基。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2乙?；Ｗo(hù)氨基法：乙酰化保護(hù)氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2

22、NO2(CH3CO)2ONHCOCH3(丙丙) 磺化磺化NH2濃H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-六六 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。成叔胺與鹵化烷。R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I- + Ag2OH2O2(CH3)4N+OH-

23、+ 2Ag季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有-氫原子的，氫原子的，發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 其消除過程如下：其消除過程如下：CCHN(CH3)3CC+N(CH3)3+ H2OHO-含有含有-氫原子的，發(fā)生氫原子的，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺。反應(yīng)生成烯烴和叔胺。當(dāng)分子中含有兩個以上當(dāng)分子中含有兩個以上-氫原子時，發(fā)生消除反應(yīng)，氫原子時，發(fā)生消除反應(yīng)，主要從含氫較多的主要從含氫較多的-氫原子上消除。氫原子上消除。CH3CH2CHCH3OH

24、-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ CH3CHCHCH3+N(CH3)3+ H2O(5%)當(dāng)空間效應(yīng)影響與當(dāng)空間效應(yīng)影響與-氫子的酸性不一致時，通常氫子的酸性不一致時，通常-氫氫子的酸性起主要作用。子的酸性起主要作用。CH CH2+ CH2CH2+NH(CH3)2+ H2OCH2CH2N CH2CH3OH-CH3CH3(93%)(0.4%)由于季銨堿的消除具有一定的取向，通過測定烯烴的由于季銨堿的消除具有一定的取向，通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-濕Ag2ON(CH3)2C2H5OH-N(CH3)2C

25、2H5CH3I濕Ag2ON(CH3)2C2H5+OH-C2H5+(CH3)3N第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物定義定義(一一) 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng) (二二) 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 2.保留氮有的反應(yīng)保留氮有的反應(yīng)(1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代(2) 重氮基被羥基原子取代重氮基被羥基原子取代(3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代(1) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(2) 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) 1. 失去氮的反應(yīng)失去氮的反應(yīng)(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定義定義： 兩個烴基分別連在兩個烴基分別連在-N=N-基

26、兩端的化合物稱為基兩端的化合物稱為偶氮化合物偶氮化合物。通式為：。通式為：R-N=N-R，例如：，例如： NNNNNHCH3偶氮苯偶氮苯對甲氨基偶氮苯對甲氨基偶氮苯 如果如果 -N=N- 基只與一個烴基相連，而另一基只與一個烴基相連，而另一個基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合個基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯苯重氮氨基對甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽苯重氮鹽酸鹽-萘基重氮硫酸鹽萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽苯重氮氟硼酸鹽一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)重氮化反

27、應(yīng) 芳香族伯胺在低溫芳香族伯胺在低溫(一般為一般為05)和強(qiáng)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0NN 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖：下圖：NN二、重氮鹽的

28、反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.1.失去氮的反應(yīng)失去氮的反應(yīng)(1) (1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClArN2SO4-+ C2H5OHAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，例如有重要的用途，例如: :NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3

29、,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2). (2). 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥偶訜岱枷阕逯氐蛩猁}，即有氮?dú)夥懦觯瑫r生成酚，故又稱出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反重氮鹽的水解反應(yīng)應(yīng)。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用來制備較純的酚或用其它方本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：法難以得到的酚。例如：ClClClC

30、lOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4 重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進(jìn)行，主要重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進(jìn)行，主要因為：因為：1.1.若采用鹽酸溶液，體系中的若采用鹽酸溶液，體系中的ClCl- -可以作為可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。氯苯。2.2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。水解

31、反應(yīng)更徹底。 在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱出氮?dú)?，同時重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer 反應(yīng)。反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用用CuI或或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng)無法進(jìn)行此反應(yīng))H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr 用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為GattermannGattermann反應(yīng)。反應(yīng)。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 溫?zé)?4%76%I 加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。相應(yīng)的芳基碘。可以通過可以通過SchiemannSchiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：例如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+過濾，干燥+FCH3N2+B