第三章 芳香烴

1、第三章第三章 芳香烴芳香烴 芳香烴根據(jù)分子中所含苯環(huán)的數(shù)目和結(jié)合方芳香烴根據(jù)分子中所含苯環(huán)的數(shù)目和結(jié)合方式分為式分為單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴和和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴。 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴：指分子中僅含一個苯環(huán)的芳烴，：指分子中僅含一個苯環(huán)的芳烴，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴。包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴。 CH3CH2CH3CH=CH2 苯苯 甲苯甲苯 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：指分子中含兩個或兩個以上苯環(huán)，：指分子中含兩個或兩個以上苯環(huán)，且苯環(huán)之間共用兩個相鄰的碳原子的芳烴。且苯環(huán)之間共用兩個相鄰的碳原子的芳烴。 萘萘 蒽蒽 菲菲 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴

2、：指分子中兩個或兩個以上苯環(huán)通過：指分子中兩個或兩個以上苯環(huán)通過單鍵或碳鏈連接的芳烴。單鍵或碳鏈連接的芳烴。 CH214 二聯(lián)苯二聯(lián)苯 1 1，4-4-聯(lián)三苯聯(lián)三苯 二苯甲烷二苯甲烷 第一節(jié)第一節(jié) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一、苯的結(jié)構(gòu)、苯的結(jié)構(gòu) 象苯環(huán)表現(xiàn)出的對熱較穩(wěn)定，在化學(xué)反應(yīng)中不易象苯環(huán)表現(xiàn)出的對熱較穩(wěn)定，在化學(xué)反應(yīng)中不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng)，而易進行取代反應(yīng)的特性，被發(fā)生加成、氧化反應(yīng)，而易進行取代反應(yīng)的特性，被稱之為稱之為芳香性芳香性。 苯的分子式為苯的分子式為C6H6，碳氫數(shù)目比為，碳氫數(shù)目比為1：1，應(yīng)具，應(yīng)具有高度不飽和性。但事實上，有高度不飽和性。但事實上，苯苯在一般條件下：在一般條件

3、下： （3）容易發(fā)生取代發(fā)應(yīng)。并且苯環(huán)具有較高的熱穩(wěn)）容易發(fā)生取代發(fā)應(yīng)。并且苯環(huán)具有較高的熱穩(wěn)定性。定性。 （1）不能被高錳酸鉀等氧化劑氧化不能被高錳酸鉀等氧化劑氧化 （2）不能與鹵素、鹵化氫等進行加成反應(yīng)）不能與鹵素、鹵化氫等進行加成反應(yīng) 1865年，凱庫勒（年，凱庫勒（Kekule）提出了苯的環(huán)狀對稱）提出了苯的環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 HHCCCCCCHHHH苯的凱庫勒式的優(yōu)點：苯的凱庫勒式的優(yōu)點： 1. 表明碳原子是四價的表明碳原子是四價的 2. 六個氫原子的位置等同，可以解釋苯的一元取代產(chǎn)六個氫原子的位置等同，可以解釋苯的一元取代產(chǎn)物只有一種的事實。物只有一種的事實。X苯的凱庫勒式的缺點

4、：苯的凱庫勒式的缺點： 1. 不能解釋苯的鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種的實驗事實。不能解釋苯的鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種的實驗事實。按凱庫勒式推測苯的鄰位二元取代產(chǎn)物，應(yīng)有以下兩種：按凱庫勒式推測苯的鄰位二元取代產(chǎn)物，應(yīng)有以下兩種：XXXX (凱庫勒式不能表明苯的真實結(jié)構(gòu)凱庫勒式不能表明苯的真實結(jié)構(gòu)) 2. .不能解釋苯在一般條件下不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng)不能解釋苯在一般條件下不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng). . 2. 碳碳-碳鍵長均相等（碳鍵長均相等（0.1396nm），為正六邊形。），為正六邊形。 HHHHHHnm1201201200000.1396近代物理方法測定證明近代物理方法測定證明: 1. 苯分子

5、為一平面分子（六個碳原子和六個氫原子都在苯分子為一平面分子（六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上）。同一平面上）。 3. 鍵角均為鍵角均為120HHHHHH 閉合共軛大閉合共軛大鍵電子鍵電子云分布完全平均化，因此云分布完全平均化，因此碳碳-碳鍵長完全相等，不碳鍵長完全相等，不存在單雙鍵之分。存在單雙鍵之分。 SP2雜化軌道理論解釋雜化軌道理論解釋：C均為均為SP2雜化雜化閉合共軛大閉合共軛大鍵鍵 由于苯環(huán)共軛大由于苯環(huán)共軛大鍵的高鍵的高度離域，度離域， 鍵電子云分布鍵電子云分布完全平均化，使分子能量完全平均化，使分子能量大大降低，因此苯環(huán)具有大大降低，因此苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性。高度的穩(wěn)定性。

6、二、單環(huán)芳烴的命名二、單環(huán)芳烴的命名 1一元烷基苯一元烷基苯 一般是以苯作母體，烷基作取代基，稱做一般是以苯作母體，烷基作取代基，稱做“某基苯某基苯”，基基字可省略。字可省略。 CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 甲苯甲苯 乙苯乙苯 正丙苯正丙苯 異丙苯異丙苯 2二元烷基苯二元烷基苯 需標(biāo)明兩個烷基的相對位置。既可用數(shù)字表示，也需標(biāo)明兩個烷基的相對位置。既可用數(shù)字表示，也可可用用“鄰鄰”“”“間間”、“對對”表示。表示。CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1,2-二甲苯二甲苯 1,3-二甲苯二甲苯 1,4-二甲苯二甲苯 鄰二甲苯鄰二甲苯 間二甲苯間二甲苯 對二甲苯對二甲苯

7、或或 o-二甲苯二甲苯 或或 m-二甲苯二甲苯 或或 p-二甲苯二甲苯CH3CH2CH3CH2CH3C(CH3)3 2-乙基甲苯乙基甲苯鄰乙基甲苯鄰乙基甲苯 3-叔丁基乙苯叔丁基乙苯間叔丁基乙苯間叔丁基乙苯 3多元烷基苯多元烷基苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH31,2,3-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 連三甲苯連三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯CH3C2H5CH(CH3)22-乙基乙基-4-異丙基甲苯異丙基甲苯 4不飽和烴基苯和復(fù)雜烷基苯不飽和烴基苯和復(fù)雜烷基苯 一般把一般把苯作取代基苯作取代基來命名。來命名。CH=CH2CC

8、HCH2CH=CH2CH3CCH3CH2CH3苯乙烯苯乙烯 苯乙炔苯乙炔 3-苯基丙烯苯基丙烯 2-甲基甲基-2苯基丁烷苯基丁烷 C6H5、或CH2C6H5CH2芳烴分子中去掉一個氫原子后剩余的基團。用芳烴分子中去掉一個氫原子后剩余的基團。用Ar-表表示。示。 用用 Ph- 表示表示芳基：芳基：苯基：苯基：苯甲基或苯甲基或芐基：芐基： 三、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)三、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 1、常溫下，大多為無色液體，具有特殊氣味，、常溫下，大多為無色液體，具有特殊氣味，相對密度相對密度 0.860.93 2、不溶于水，易溶于乙醚、乙醇等多種有機、不溶于水，易溶于乙醚、乙醇等多種有機溶劑。溶劑。 其本身

9、也是良好的有機溶劑其本身也是良好的有機溶劑. 3、具有一定的毒性，長期吸入其蒸氣，能損壞、具有一定的毒性，長期吸入其蒸氣，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，大量使用時應(yīng)小心謹(jǐn)慎，以造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，大量使用時應(yīng)小心謹(jǐn)慎，以防中毒。防中毒。 4、液體單環(huán)芳烴與皮膚長期接觸，會因脫水、液體單環(huán)芳烴與皮膚長期接觸，會因脫水或脫脂而引起皮炎，使用時要避免與皮膚接觸?；蛎撝鹌ぱ?，使用時要避免與皮膚接觸。四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)HR 取代（易被親電試劑取代）取代（易被親電試劑取代）側(cè)鏈的氧化側(cè)鏈的氧化-氫的鹵代氫的鹵代 在一般條件下閉合大在一般條件下閉合大鍵難于斷裂，不易發(fā)生加成和氧鍵

10、難于斷裂，不易發(fā)生加成和氧化應(yīng)?；瘧?yīng)。 苯環(huán)上的烴基側(cè)鏈由于受苯環(huán)上大苯環(huán)上的烴基側(cè)鏈由于受苯環(huán)上大鍵的影響，鍵的影響，-氫原子氫原子變得很活潑，易發(fā)生氧化反應(yīng)。同時，變得很活潑，易發(fā)生氧化反應(yīng)。同時，-氫原子也易發(fā)生鹵代氫原子也易發(fā)生鹵代反應(yīng)。反應(yīng)。苯環(huán)上氫容易被親電試劑取代苯環(huán)上氫容易被親電試劑取代 1、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng) （1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)僅限于氯代和溴代，活性順序：僅限于氯代和溴代，活性順序：ClBr溴苯溴苯 +Br2FeBr5560 CoFeBr3或+ HBr 鹵代反應(yīng)歷程鹵代反應(yīng)歷程:慢+ +HBrBr配合物-Fe+Br2FeBr3FeBr3FeBr3+Br2Br+F

11、eBr4HBr+FeBr4Br+HBr+FeBr3（芳基正離（芳基正離子中間體）子中間體） 該取代反應(yīng)是由于親電試劑該取代反應(yīng)是由于親電試劑 BrBr+ + 進攻苯環(huán)而引起的，故為親進攻苯環(huán)而引起的，故為親電取代反應(yīng)電取代反應(yīng). . （2）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng) 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物共熱，苯環(huán)上的苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物共熱，苯環(huán)上的氫氫原子被硝基取代原子被硝基取代，稱為硝化反應(yīng)。，稱為硝化反應(yīng)。+HNO3H2SO4濃5060C。NO2+H2O硝基苯硝基苯 硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程: +-HSO4+H3O+NO2HONO2 H2SO422+慢+NO2+HNO2+ +NO2HNO+快HSO4

12、- 2H2SO4 此反應(yīng)中，濃硫酸不僅是此反應(yīng)中，濃硫酸不僅是催化劑催化劑，也是，也是吸水劑吸水劑。它與硝酸作用，。它與硝酸作用，產(chǎn)生產(chǎn)生NO2+, 從而引發(fā)反應(yīng)的進行。從而引發(fā)反應(yīng)的進行。（3）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸通過熱的水蒸汽，磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸通過熱的水蒸汽，可以水解脫去磺酸基?？梢运饷撊セ撬峄?。 苯與濃硫酸苯與濃硫酸(98%)(98%)共熱，或與發(fā)煙硫酸在室溫下作用，共熱，或與發(fā)煙硫酸在室溫下作用，苯環(huán)上的苯環(huán)上的氫原子被磺酸基氫原子被磺酸基取代，稱為磺化反應(yīng)。取代，稱為磺化反應(yīng)。 苯磺酸苯磺酸 +H2SO4SO3H+H2O 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程

13、: 2H2SO4H3O+HSO4+SO3+SO3SO3H+SO3H+SO3H+HSO4慢快SO3SO3SO3+H3O+SO3H 該取代反應(yīng)是由于親電試劑該取代反應(yīng)是由于親電試劑 SO3進攻苯環(huán)而引起的，故也是進攻苯環(huán)而引起的，故也是親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng). .（4）傅瑞德爾）傅瑞德爾-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)）反應(yīng) +CH3CH2BrAlCl3025CCH2CH3i 烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng) 傅氏反應(yīng)：烷基化和?；磻?yīng)。傅氏反應(yīng)：烷基化和?；磻?yīng)。 常用的烷基化試劑：常用的烷基化試劑：鹵代烷鹵代烷 常用的催化劑：常用的催化劑：三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼等。三氯

14、化鋁、三氯化鐵、三氟化硼等。苯環(huán)上氫原子被烷基取代的反應(yīng)苯環(huán)上氫原子被烷基取代的反應(yīng). 烷基化反應(yīng)歷程烷基化反應(yīng)歷程:RH+快R X+AlX3R+AlX4+R+慢RH+AlX4R 三個碳以上的鹵代烷進行烷基化反應(yīng)時，常伴有異構(gòu)三個碳以上的鹵代烷進行烷基化反應(yīng)時，常伴有異構(gòu)化（重排）現(xiàn)象發(fā)生?；ㄖ嘏牛┈F(xiàn)象發(fā)生。 異丙苯異丙苯 正丙苯正丙苯 （6569%） （3135%）+ CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CHCH3+ CH2CH2CH3 需要說明：需要說明：例如：例如：CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CHCH2+CH3CHCH3+ HCH3CHCH3CH2CH2CH3 產(chǎn)生異構(gòu)化的

15、原因：產(chǎn)生異構(gòu)化的原因：說明說明：傅氏烷基化反應(yīng)通常難以停留在一元取代階段。要想得到傅氏烷基化反應(yīng)通常難以停留在一元取代階段。要想得到一元烷基苯，必須使用過量的芳烴。一元烷基苯，必須使用過量的芳烴。ii ?；磻?yīng)?；磻?yīng)常用的?；噭撼Ｓ玫孽；噭乎Ｂ弱Ｂ然蚧蛩狒狒?苯乙酮苯乙酮苯環(huán)上氫原子被?；江h(huán)上氫原子被?；?取代的反應(yīng)取代的反應(yīng).R-C-O無水HCl+AlCl3ClOCCH3+OCH3C CH3COOH+OCH3CAlCl3OOCCH3OCCH3+無水 ?；磻?yīng)歷程：?；磻?yīng)歷程：R C ClO+AlCl3R CO+AlX4+R CO+慢CHRO+CHRO+AlX4快

16、COR 說明：說明： ?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化；不發(fā)生多元取代；苯環(huán)上連有?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化；不發(fā)生多元取代；苯環(huán)上連有強吸電子基如硝基、羰基時，不發(fā)生?；磻?yīng)。強吸電子基如硝基、羰基時，不發(fā)生?；磻?yīng)。2烷基苯側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)烷基苯側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)CH3Cl2光或熱CH2ClCl2光或熱CHCl2Cl2光或熱CCl3CH2CH3Cl2光或熱CHCH3Cl說明：說明：屬于游離基反應(yīng)屬于游離基反應(yīng) ( (主要取代主要取代H)H)3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH2CH3COOHKMnO4H+CH2CH3CH3COOHCOOHKMnO4H+ 氧化反應(yīng)總是發(fā)生在氧化反應(yīng)總是發(fā)生在-碳原子上，碳原子上，-碳

17、原子被氧碳原子被氧化成羧基化成羧基:（1 1）側(cè)鏈的氧化）側(cè)鏈的氧化常用的氧化劑：常用的氧化劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸注意：注意： 若側(cè)鏈的若側(cè)鏈的-碳原子上無氫原子，側(cè)鏈不能被氧化碳原子上無氫原子，側(cè)鏈不能被氧化: C(CH3)3CH3C(CH3)3KMnO4 /HCOOH+ 在劇烈的條件下，苯環(huán)也可被氧化：在劇烈的條件下，苯環(huán)也可被氧化：(2) (2) 苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化2+ 9O2V2O5400500 CoOHHOO+ 4CO2 + 4H2O 2順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐加鹵素加鹵素+3ClClClClClClCl2紫外線50C說明：屬于游離基型的加成反應(yīng)說

18、明：屬于游離基型的加成反應(yīng) 4加成反應(yīng)加成反應(yīng)。250180Ni 加壓H2C+3加氫加氫 五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、定位基和定位效應(yīng)、定位基和定位效應(yīng)苯環(huán)上原有的取代基苯環(huán)上原有的取代基.定位效應(yīng)：定位效應(yīng)：定位基：定位基： 定位基對新取代基進入苯環(huán)主要位置及其難易的定位基對新取代基進入苯環(huán)主要位置及其難易的影響影響叫做定位效應(yīng)叫做定位效應(yīng)。例如：例如： 定位基硝基，不僅使定位基硝基，不僅使硝基主要進入其間位硝基主要進入其間位，而且使該，而且使該硝化反硝化反應(yīng)比苯困難。應(yīng)比苯困難。+ HNO3H2SO4+ + NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2

19、93%6.5%0.5%95 o C 定位基甲基，不僅使定位基甲基，不僅使硝基主要進入其鄰位和對位硝基主要進入其鄰位和對位，而且，而且使該硝使該硝化反應(yīng)比苯容易化反應(yīng)比苯容易。+ HNO3H2SO4+ + NO2NO2NO23 %63 %34 %CH3CH3CH3CH3o C30 使第二個取代基主要進入它的鄰位和對位。使第二個取代基主要進入它的鄰位和對位。并且使第并且使第二個取代基的進入比苯容易（活化苯環(huán)，鹵素除外二個取代基的進入比苯容易（活化苯環(huán)，鹵素除外）。（1）鄰、對位定位基）鄰、對位定位基ON(CH3)2NH2OHOCH3NHC CH3OCH3RX(I,Cl,Br)定位能力：由強到弱排列

20、定位能力：由強到弱排列 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點：與苯環(huán)直接相連的原子帶負(fù)電荷；或帶有未與苯環(huán)直接相連的原子帶負(fù)電荷；或帶有未共用電子對；或是飽和原子（共用電子對；或是飽和原子（-CCl3和和-CF3除外）。除外）。2、定位基的分類、定位基的分類 （2）間位定位基）間位定位基N(CH3)3+NO2CNSO3HCHOC CH3OCOOHCOOCH3CONH2 使第二個取代基主要進入它的間位。并且使第二個取代使第二個取代基主要進入它的間位。并且使第二個取代基的進入比苯困難（基的進入比苯困難（鈍化苯環(huán)）。鈍化苯環(huán)）。結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點：與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷；或以重鍵與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷；或以重

21、鍵與電負(fù)性較強的原子相連接。與電負(fù)性較強的原子相連接。定位能力：由強到弱排列定位能力：由強到弱排列3對定位規(guī)律的解釋對定位規(guī)律的解釋（1）鄰、對位位定位基）鄰、對位位定位基 除鹵素外，這類定位基都是供電子基（是致活基除鹵素外，這類定位基都是供電子基（是致活基團），團），使苯環(huán)上電子云密度增加，尤其在鄰、對位上增加使苯環(huán)上電子云密度增加，尤其在鄰、對位上增加較多，因此取代基主要進入它的鄰和對位。較多，因此取代基主要進入它的鄰和對位。X鄰鄰對對位位定定位位基基 - - - 甲基甲基 甲基：甲基：+I效應(yīng)效應(yīng) 、+_超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 均使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰、對位上增加的較均使苯環(huán)上電子云密

22、度增加，鄰、對位上增加的較多。多。 )（超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)-CH3HHHC-I+所以親電取代主要發(fā)生在甲基的鄰位和對位。所以親電取代主要發(fā)生在甲基的鄰位和對位。 羥基羥基O H 羥基：羥基：+C、-I 但但 +C -I、.OCH3N(CH3)2NH2 等與羥基類似等與羥基類似 。 綜合結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加，尤其是鄰、對位綜合結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加，尤其是鄰、對位增加較多。增加較多。所以取代基主要進入羥基的鄰位和對位。所以取代基主要進入羥基的鄰位和對位。-ddd.HO-. 鹵素鹵素 鹵素：鹵素：-I 、 +C （p-） 但但 -I +C 當(dāng)親電試劑進攻苯環(huán)時，供電子的共軛效應(yīng)（當(dāng)親電試劑進

23、攻苯環(huán)時，供電子的共軛效應(yīng)（+C）又使鹵素的鄰位和對位電子云密度高于間位，因此，鄰、又使鹵素的鄰位和對位電子云密度高于間位，因此，鄰、對位產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。對位產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。 綜合結(jié)果使苯環(huán)電子云密度降低，所以親電取代綜合結(jié)果使苯環(huán)電子云密度降低，所以親電取代比苯困難。比苯困難。（2）間位定位基）間位定位基 間位定位基是吸電子基，使苯環(huán)電子云密度降低，間位定位基是吸電子基，使苯環(huán)電子云密度降低，尤其是鄰、對位降低的更多，所以親電取代主要發(fā)生在電尤其是鄰、對位降低的更多，所以親電取代主要發(fā)生在電子云密度相對較高的間位，而且取代反應(yīng)比苯困難。子云密度相對較高的間位，而且取代反應(yīng)比苯困難。 - -間

24、間位位定定位位基基Y硝基硝基+OON 硝基硝基: -I 、-C 使苯環(huán)上電子云密度降低，尤其是硝基的鄰、對位降低使苯環(huán)上電子云密度降低，尤其是硝基的鄰、對位降低的更多的更多, 相對講間位電子云密度較高些，相對講間位電子云密度較高些， 所以取代基主要進入所以取代基主要進入間位。間位。 親電取代反應(yīng)比苯困難。親電取代反應(yīng)比苯困難。-COOH -CHO - -CN SO3H 等與硝基相似。硝基相似。 （1）預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物）預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物 3定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用BrCNSO3HOH（2）選擇合理的合成路線）選擇合理的合成路線 ClNO2FeCl2NO2HNO3H2SO4例如：NO2Cl

25、例如：例如：ClNO2ClNO2HNO3H2SO4Cl2FeCln例如： KMnO4 /H+BrCOOHBr2COOHFeCH3CH3CO O HBr (1) 如果原有的兩個取代基定位位置一致，取代基便如果原有的兩個取代基定位位置一致，取代基便可按照定位規(guī)則進入指定的位置可按照定位規(guī)則進入指定的位置 OHCOOHNO2NO2SO3HCH3 二元取代基的定位規(guī)則：二元取代基的定位規(guī)則： (2) 當(dāng)原有的兩個取代基的定位位置不一致時當(dāng)原有的兩個取代基的定位位置不一致時，若原有的若原有的兩個取代基為同一類，第三個取代基進入的主要位置由定位兩個取代基為同一類，第三個取代基進入的主要位置由定位能力的強的

26、來決定能力的強的來決定；若原有兩個取代基為不同類，第三個取若原有兩個取代基為不同類，第三個取代基進入的主要位置由鄰、對位定位基來決定代基進入的主要位置由鄰、對位定位基來決定服從甲基n 作作 業(yè)業(yè)n1. (1) (5) (6) n2. (2) (7)n3. (1) (2)n5. (1) (2) (3) (4) (5) n6. (1)n7. (1) (3) (4)n10.n11.第二節(jié)第二節(jié) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 萘是有光亮的白色片狀晶體，揮發(fā)性大，易升華，萘是有光亮的白色片狀晶體，揮發(fā)性大，易升華，有特殊氣味，具有驅(qū)蟲防蛀作用，過去曾用于制作有特殊氣味，具有驅(qū)蟲防蛀作用，過去曾用于制作“衛(wèi)生球衛(wèi)生球

27、”。近年來研究發(fā)現(xiàn)，萘可能有致癌作用，。近年來研究發(fā)現(xiàn)，萘可能有致癌作用，現(xiàn)用樟腦取代萘制造衛(wèi)生球?，F(xiàn)用樟腦取代萘制造衛(wèi)生球。 工業(yè)上主要用于合成工業(yè)上主要用于合成染料、農(nóng)藥染料、農(nóng)藥等。等。主要來自主要來自煤焦油煤焦油和和石油石油 一、萘、萘 萘的分子式為萘的分子式為C10H8，是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳，是由兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子稠合而成，兩個苯環(huán)處于同一平面上。原子稠合而成，兩個苯環(huán)處于同一平面上。具有閉合共軛大具有閉合共軛大鍵，因此和苯一樣具有芳香性。鍵，因此和苯一樣具有芳香性。 萘的芳香性比苯差（萘的電子云密度未完全平均化）。萘的芳香性比苯差（萘的電子云密度未完全平均化）。

28、nm0.1418nm0.1415nm0.1421nm0.13631萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu) 2. 萘的衍生物命名萘的衍生物命名 1、4、5、8位置相同，位置相同，稱做稱做-位；位； 2、3、6、7位置相同，位置相同，稱做稱做-位。位。 2萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)（1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 萘比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，且主要發(fā)生在萘比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，且主要發(fā)生在-位。位。(電子云密度：電子云密度： -位最高，位最高， -位次之位次之)氯萘-ClFeCl3Cl2+( )95%氯代：氯代：萘的芳香性比苯差，萘的芳香性比苯差， 取代、加成、氧化比苯容易取代、加成、氧化比苯容易.硝化：硝化：磺化：磺化：

29、較低溫度主要取代較低溫度主要取代-位，較高溫度主要取代位，較高溫度主要取代-位位 因磺化反應(yīng)是可逆的，溫度升高使最初生成的因磺化反應(yīng)是可逆的，溫度升高使最初生成的-萘磺酸轉(zhuǎn)化為對熱更為穩(wěn)定的萘磺酸轉(zhuǎn)化為對熱更為穩(wěn)定的-萘磺酸萘磺酸 萘環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律：萘環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律： I. 萘環(huán)上有一萘環(huán)上有一供電子的定位基供電子的定位基時，時，主要發(fā)生同環(huán)取代主要發(fā)生同環(huán)取代。 若定位基位于若定位基位于位，取代基主要進入同環(huán)的另一位，取代基主要進入同環(huán)的另一位。位。 若定位基位于若定位基位于位，取代基則主要進入定位基相鄰的位，取代基則主要進入定位基相鄰的位。位。C H3CH3 II.

30、 當(dāng)萘環(huán)上有一當(dāng)萘環(huán)上有一吸電子的定位基吸電子的定位基時，主要發(fā)生異環(huán)取時，主要發(fā)生異環(huán)取代，代，取代基主要進入異環(huán)的兩個取代基主要進入異環(huán)的兩個位位。NO2 （2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 萘比苯容易被氧化，在不同的條件下，可分別被氧萘比苯容易被氧化，在不同的條件下，可分別被氧化生成化生成鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐和和1，4-萘醌萘醌。 （3）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng) 萘的芳香性比苯差，加氫反應(yīng)比苯容易，用新生態(tài)萘的芳香性比苯差，加氫反應(yīng)比苯容易，用新生態(tài)氫就可發(fā)生加氫反應(yīng)，生成氫就可發(fā)生加氫反應(yīng)，生成1，4-二氫化萘或四氫化萘。二氫化萘或四氫化萘。菲1234567891012345678910蒽9，10

31、位（位（-位位）的電子云密度最高的電子云密度最高.大部分反應(yīng)發(fā)生在大部分反應(yīng)發(fā)生在這兩個位置上。這兩個位置上。 蒽、菲也存在閉合大蒽、菲也存在閉合大鍵，因此它們都具有芳香性。鍵，因此它們都具有芳香性。但環(huán)上電子云密度分布比萘環(huán)更加不均勻，所以蒽、菲但環(huán)上電子云密度分布比萘環(huán)更加不均勻，所以蒽、菲的芳香性比萘還差。的芳香性比萘還差。二、蒽、菲二、蒽、菲 蒽的化學(xué)性質(zhì)比萘更加活潑，更容易發(fā)生氧化、蒽的化學(xué)性質(zhì)比萘更加活潑，更容易發(fā)生氧化、加成及親電取代反應(yīng)。加成及親電取代反應(yīng)。9，10-蒽醌是生產(chǎn)陰丹士林系列染料的原料蒽醌是生產(chǎn)陰丹士林系列染料的原料 Na2Cr2O7H2SO4OO9，10-蒽醌蒽

32、醌 用氧化劑氧化蒽和菲，分別生成用氧化劑氧化蒽和菲，分別生成9，10-蒽蒽醌和醌和9，10-菲醌菲醌Na2Cr2O7H2SO4OO9，10-菲醌菲醌 菲可用于菲可用于制造農(nóng)藥和塑料制造農(nóng)藥和塑料。 OO910菲醌，- 9 9，10-10-菲醌菲醌是治療小麥銹病和甘薯黑斑病的農(nóng)藥，是治療小麥銹病和甘薯黑斑病的農(nóng)藥，并可用作小麥、棉花的拌種劑并可用作小麥、棉花的拌種劑。 許多天然化合物許多天然化合物如甾醇、膽酸、性激素等的分子結(jié)如甾醇、膽酸、性激素等的分子結(jié)構(gòu)中都構(gòu)中都含有氫化菲的碳環(huán)結(jié)構(gòu)含有氫化菲的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。 休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則 1. 組成環(huán)的碳原子均為組成環(huán)的碳原子均為sp2雜化，且都處在同

33、一平面上，此時雜化，且都處在同一平面上，此時每個碳原子上的每個碳原子上的p軌道可彼此重疊形成閉合大軌道可彼此重疊形成閉合大鍵。鍵。 2. 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2（n=0，1，2， 3）。）。第三節(jié)第三節(jié) 休克爾規(guī)則與非苯芳烴休克爾規(guī)則與非苯芳烴一、休克爾（一、休克爾（E.Hckel）規(guī)則）規(guī)則符合以上兩條，具有芳香性符合以上兩條，具有芳香性例如：有一閉合共軛大有一閉合共軛大鍵鍵電子數(shù)電子數(shù)6 6 有芳香性有芳香性無閉合共軛大無閉合共軛大鍵鍵無芳香性無芳香性-有一閉合共軛大有一閉合共軛大鍵鍵電子數(shù)電子數(shù)6 6 有芳香性有芳香性+有一閉合共軛大有一閉合共軛大鍵鍵電子數(shù)電子數(shù)4 4無芳香性無芳

34、香性.有一閉合共軛大有一閉合共軛大鍵鍵電子數(shù)電子數(shù)5 5無芳香性無芳香性+有一閉合共軛大有一閉合共軛大鍵鍵電子數(shù)電子數(shù)2 2有芳香性有芳香性HH0.1340.147nmnm環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 環(huán)癸戊烯環(huán)癸戊烯環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯、環(huán)癸戊烯均無芳香性環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯、環(huán)癸戊烯均無芳香性 二、非苯芳烴二、非苯芳烴HHH+HHHHH2環(huán)丙烯正離子 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)辛四烯負(fù)二價離子 均符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，稱為非苯芳烴。均符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，稱為非苯芳烴。 一些單環(huán)多烯烴，它們雖不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻具有類一些單環(huán)多烯烴，它們雖不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻具有類似于

35、苯環(huán)的芳香性，稱為非苯芳烴。似于苯環(huán)的芳香性，稱為非苯芳烴。HHHHHHHHH HHHHHHHHHH 輪烯18 - 符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。 三、三、 致癌稠環(huán)芳烴致癌稠環(huán)芳烴12343 3，4 4苯并芘苯并芘（19331933分離得到）分離得到）專題討論（一）專題討論（一）苯、萘衍生物的系統(tǒng)命名苯、萘衍生物的系統(tǒng)命名n1. 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有 -R -X、-NO2 時時 (I(I類基團類基團)n 以以苯苯作母體作母體, 把把 -R -X、-NO2 作取代基作取代基,稱做稱做“ 某苯某苯” 或“ 某基苯某基苯”。 CH3ClNO2 甲甲 苯苯 氯氯 苯苯 硝基

36、苯硝基苯一一. 苯的衍生物的命名苯的衍生物的命名例如例如：n 當(dāng)同時連有當(dāng)同時連有-R -X、-NO2 時，把時，把-R的位次編號的位次編號為為1。CH2CH3ClNO21324CH3BrCH3NO2 121234 3- 3-硝基硝基-4-4-氯乙苯氯乙苯 2-2-溴甲苯溴甲苯 4-4-硝基甲苯硝基甲苯 鄰溴甲苯鄰溴甲苯 對硝基甲苯對硝基甲苯n當(dāng)只連有當(dāng)只連有 -X、-NO2 時時,把把-X位次編號為位次編號為1。ClNO2122-2-硝基氯苯硝基氯苯鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯2. 2. 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有 將這些官能團作母體將這些官能團作母體, , 苯作取代基苯作取代基, , 稱做稱做 苯某苯某

37、 。 例如：例如：(II(II類基團類基團) )-COOH -SO3H -COOR -COCl -CONH2 -CN -CHO C=O -OH -NH2 C C=C -ORC COOHSO3HNH2CH=CH2 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 苯胺苯胺 苯乙烯苯乙烯 當(dāng)苯環(huán)上同時連有此類基團時，次序在前的為母體，當(dāng)苯環(huán)上同時連有此類基團時，次序在前的為母體，并且為母體的基團的位次為并且為母體的基團的位次為1 1。 例如： 3- 3-氨基苯甲酸氨基苯甲酸 2 2羥基苯磺酸羥基苯磺酸COOHSO3HNH2OH 12312n3. 苯環(huán)上同時連有苯環(huán)上同時連有 I I類和類和 IIII類基團時類基團時 I

38、III類基團作母體類基團作母體, , 例如例如: : 4- 4-甲基甲基-3-3-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-2-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 鄰硝基苯磺酸鄰硝基苯磺酸Cl1324CH3NO2COOHSO3H 12二二.萘的衍生物命名萘的衍生物命名n萘的衍生物命名與苯的衍生物相似。萘的衍生物命名與苯的衍生物相似。NO211NO22 1- 1-硝基萘硝基萘 - -硝基萘硝基萘NO21Cl23456 1- 1-硝基硝基-6-6-氯萘氯萘 ( (總是總是- -位編號為位編號為1)1)1. 萘環(huán)上連有萘環(huán)上連有 -R -X、-NO2 時，以萘作母體時，以萘作母體2 2硝基萘硝基萘- -硝基萘硝基萘2. 萘環(huán)上連有萘

39、環(huán)上連有 n 例如例如：-COOH -SO3H -COOR -COCl -CONH2 -CN -CHO C=O -OH -NH2 C C=C -ORC 將這些官能團作母體。編號時從距母體官能團近的將這些官能團作母體。編號時從距母體官能團近的-位開始。位開始。COOH1COOH211 1萘甲酸萘甲酸2 2萘甲酸萘甲酸1NO22345SO3H 5-5-硝基硝基2 2萘磺酸萘磺酸 當(dāng)萘環(huán)上同時連有當(dāng)萘環(huán)上同時連有II類基團時，次序在前的為母體。類基團時，次序在前的為母體。 例如例如：21OHSO3H33-3-羥基羥基2 2萘磺酸萘磺酸 萘環(huán)上同時連有萘環(huán)上同時連有 I類和類和 II類基團時，類基團時，II類基團作母體。類基團