熒光壽命的認(rèn)識(shí)

1、熒光壽命熒光壽命(fluorescence lifetime) 當(dāng)某種物質(zhì)被一束激光激發(fā)后，該物質(zhì)的分當(dāng)某種物質(zhì)被一束激光激發(fā)后，該物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)。當(dāng)去輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)。當(dāng)去掉激發(fā)掉激發(fā)光后，分子的熒光強(qiáng)度降光后，分子的熒光強(qiáng)度降到激發(fā)時(shí)的熒光最大強(qiáng)到激發(fā)時(shí)的熒光最大強(qiáng)度度I0的的1/e所需要的時(shí)間，稱為熒光壽命，常用所需要的時(shí)間，稱為熒光壽命，常用 表表示。如熒光強(qiáng)度的衰減符合指數(shù)衰減的規(guī)律示。如熒光強(qiáng)度的衰減符合指數(shù)衰減的規(guī)律:It I 0e-kt 其其中中I0是激發(fā)時(shí)

2、最大熒光強(qiáng)度，是激發(fā)時(shí)最大熒光強(qiáng)度，It是時(shí)間是時(shí)間t時(shí)的時(shí)的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度，k是衰減常數(shù)。假定在時(shí)間是衰減常數(shù)。假定在時(shí)間 時(shí)測(cè)得的時(shí)測(cè)得的It為為I0的的1/e，則，則 是我們定義的熒光壽命。是我們定義的熒光壽命。壽命壽命 是衰減常數(shù)是衰減常數(shù)k的倒數(shù)。事實(shí)上，在瞬間激發(fā)后的某個(gè)的倒數(shù)。事實(shí)上，在瞬間激發(fā)后的某個(gè)時(shí)間，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，然后熒光強(qiáng)度將按指數(shù)規(guī)律時(shí)間，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，然后熒光強(qiáng)度將按指數(shù)規(guī)律下降。從最大熒光強(qiáng)度值后任一強(qiáng)度值下降到其下降。從最大熒光強(qiáng)度值后任一強(qiáng)度值下降到其1/e所需所需的時(shí)間都應(yīng)等于的時(shí)間都應(yīng)等于 。 如如果激發(fā)態(tài)分子只以發(fā)射熒光的方式丟失能量，果

3、激發(fā)態(tài)分子只以發(fā)射熒光的方式丟失能量，則熒光壽命與熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)成反比，熒光發(fā)則熒光壽命與熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)成反比，熒光發(fā)射速率即為單位時(shí)間中發(fā)射的光子數(shù)，因此有射速率即為單位時(shí)間中發(fā)射的光子數(shù)，因此有 F 1/KF。KF是發(fā)射速率衰減常數(shù)。是發(fā)射速率衰減常數(shù)。 F表示熒光分子的固有熒光壽命，表示熒光分子的固有熒光壽命，kF表示熒光發(fā)射表示熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)。速率的衰減常數(shù)。處于激發(fā)態(tài)的分子，除了通過發(fā)射熒光回到基態(tài)以外，處于激發(fā)態(tài)的分子，除了通過發(fā)射熒光回到基態(tài)以外，還會(huì)通過一些其它過程還會(huì)通過一些其它過程(如淬滅和能量轉(zhuǎn)移如淬滅和能量轉(zhuǎn)移)回到基態(tài)，其回到基態(tài)，其結(jié)果是加快

4、了激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)的過程結(jié)果是加快了激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)的過程(或稱退激過程或稱退激過程)，結(jié)果是熒光壽命降低。，結(jié)果是熒光壽命降低。壽命壽命 和這些過程的速率常數(shù)有關(guān)，總的退激過程的速率和這些過程的速率常數(shù)有關(guān)，總的退激過程的速率常數(shù)常數(shù)k可以用各種退激過程的速率常數(shù)之和來表示可以用各種退激過程的速率常數(shù)之和來表示:k kF+ kiki表示各種非輻射過程的衰減速率常數(shù)。表示各種非輻射過程的衰減速率常數(shù)。則總的壽命則總的壽命 為為: 1/k 1/(kF+ ki)由于吸收幾率與發(fā)射幾率有關(guān)，由于吸收幾率與發(fā)射幾率有關(guān)， F與摩爾消光系數(shù)與摩爾消光系數(shù) max (單位為單位為cm2mol-1或或

5、(mol dm-3) -1cm-1)也密切相關(guān)。也密切相關(guān)。從下式可以得到從下式可以得到 F的粗略估計(jì)值的粗略估計(jì)值(單位為秒單位為秒)。1/ F104 max在討論壽命時(shí)，必須注意不要把壽命與躍遷時(shí)間混在討論壽命時(shí)，必須注意不要把壽命與躍遷時(shí)間混淆起來。躍遷時(shí)間是躍遷頻率的倒數(shù)，而壽命是指分淆起來。躍遷時(shí)間是躍遷頻率的倒數(shù)，而壽命是指分子在某種特定狀態(tài)下存在的時(shí)間。子在某種特定狀態(tài)下存在的時(shí)間。通過量測(cè)壽命，可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)方通過量測(cè)壽命，可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)方面的信息。面的信息。 熒光壽命及其含義熒光壽命及其含義 （1）假定一個(gè)無限窄的脈沖光）假定一個(gè)無限窄的脈沖光(函

6、數(shù)函數(shù))激發(fā)激發(fā)n0個(gè)熒個(gè)熒光分子到其激發(fā)態(tài)光分子到其激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的分子將通過輻射處于激發(fā)態(tài)的分子將通過輻射或非輻射躍遷返回基態(tài)。假定兩種衰減躍遷速率分或非輻射躍遷返回基態(tài)。假定兩種衰減躍遷速率分別為別為和和knr,則激發(fā)態(tài)衰減速率可表示為則激發(fā)態(tài)衰減速率可表示為dn(t)/dt=- (+ knr) n(t) (1) 其中其中n(t)表示時(shí)間表示時(shí)間t時(shí)激發(fā)態(tài)分子的數(shù)目時(shí)激發(fā)態(tài)分子的數(shù)目,由此可得由此可得到激發(fā)態(tài)物種的單指數(shù)衰減方程。到激發(fā)態(tài)物種的單指數(shù)衰減方程。n(t) = n0exp(- t/) (2) 式式中中為熒光壽命。熒光強(qiáng)度正比于衰減的激發(fā)態(tài)分子為熒光壽命。熒光強(qiáng)度正比于衰減

7、的激發(fā)態(tài)分子數(shù)數(shù),因此可將上式改寫為因此可將上式改寫為: I(t) = I0exp(- t/) (3)其中其中I0 是時(shí)間為零時(shí)的熒光強(qiáng)度。是時(shí)間為零時(shí)的熒光強(qiáng)度。 于是于是,熒光壽命定義為衰減總速率的倒數(shù)熒光壽命定義為衰減總速率的倒數(shù): = (+ knr)- 1(4)也就是說熒光強(qiáng)度衰減到初始強(qiáng)度的也就是說熒光強(qiáng)度衰減到初始強(qiáng)度的1/e時(shí)所需要的時(shí)時(shí)所需要的時(shí)間就是該熒光物種在測(cè)定條件下的熒光壽命。實(shí)際上間就是該熒光物種在測(cè)定條件下的熒光壽命。實(shí)際上用熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖用熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖,直線斜率即為熒光壽命直線斜率即為熒光壽命倒數(shù)的負(fù)值。熒光壽命也可以理解為熒光物種在激發(fā)倒數(shù)

8、的負(fù)值。熒光壽命也可以理解為熒光物種在激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均停留時(shí)間。態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均停留時(shí)間。 事事實(shí)上當(dāng)熒光物質(zhì)被激發(fā)后有些激發(fā)態(tài)分子立即返實(shí)上當(dāng)熒光物質(zhì)被激發(fā)后有些激發(fā)態(tài)分子立即返回基態(tài)回基態(tài),有的甚至可以延遲到有的甚至可以延遲到5倍于熒光壽命時(shí)才返倍于熒光壽命時(shí)才返回基態(tài)回基態(tài),這樣就形成了實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熒光強(qiáng)度衰減曲這樣就形成了實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熒光強(qiáng)度衰減曲線。由于實(shí)際體系的復(fù)雜性線。由于實(shí)際體系的復(fù)雜性,熒光衰減往往要用多熒光衰減往往要用多指數(shù)或非指數(shù)衰減方程描述指數(shù)或非指數(shù)衰減方程描述: I(t) = iexp(- t/i) (5) 式中式中i 為第為第i 項(xiàng)的指前因子。衰減方程的復(fù)雜性反項(xiàng)的指前因

9、子。衰減方程的復(fù)雜性反映了體系中熒光物種的多樣性或存在狀態(tài)的復(fù)雜性映了體系中熒光物種的多樣性或存在狀態(tài)的復(fù)雜性。 圖中有三條曲線圖中有三條曲線, 分別是實(shí)際測(cè)定強(qiáng)度衰減曲線分別是實(shí)際測(cè)定強(qiáng)度衰減曲線N(tk) 、儀器響應(yīng)函數(shù)、儀器響應(yīng)函數(shù) L(tk)和擬合函數(shù)和擬合函數(shù)Nc(tk) 。 儀器響應(yīng)函數(shù)也被稱之為光源函數(shù)儀器響應(yīng)函數(shù)也被稱之為光源函數(shù),實(shí)際工作中實(shí)際工作中以膠體以膠體SiO2為虛擬樣品進(jìn)行為虛擬樣品進(jìn)行 測(cè)定測(cè)定,所得到的衰減曲線就是圖中的所得到的衰減曲線就是圖中的L(tk) ,光源函數(shù)光源函數(shù)表明了儀器能夠測(cè)定的最短熒光壽命表明了儀器能夠測(cè)定的最短熒光壽命。 圖中第二條曲線為樣品

10、的實(shí)測(cè)熒光衰減曲線圖中第二條曲線為樣品的實(shí)測(cè)熒光衰減曲線N(tk) ,實(shí)際上為實(shí)際上為L(tk)與脈沖響應(yīng)函數(shù)與脈沖響應(yīng)函數(shù)I(t)的卷積，即的卷積，即N(tk) = L(tk) I(t) (6) 第三條曲線是實(shí)測(cè)熒光強(qiáng)度衰減曲線的擬合函數(shù)Nc(tk) 。利用解卷積的辦法有可能得到脈沖響應(yīng)函數(shù)I(t) ,進(jìn)而求得描述樣品熒光衰減本質(zhì)的熒光壽命()等有關(guān)參量。 分析采用非線性最小二乘曲線擬合方法,迭代過程用Marquardt法。擬合初值可由用戶輸入,也可對(duì)曲線粗略分析得到。如對(duì)兩種衰變成分的衰變曲線,先由曲線尾部段進(jìn)行單指數(shù)曲線擬合得到長壽命成分參數(shù),再由曲線前段進(jìn)行雙指數(shù)曲線擬合得到(其中長壽

11、命成分參數(shù)已得到)短壽命成分參數(shù)。 2.研研究熒光壽命的意究熒光壽命的意義義 （1）熒光物質(zhì)的熒光壽命與自身的結(jié)構(gòu)、所處微環(huán)境的極性、粘度等條件有關(guān),因此通過熒光壽命測(cè)定可以直接了解所研究體系發(fā)生的變化。 （2）熒光現(xiàn)象多發(fā)生在納秒級(jí),這正好是分子運(yùn)動(dòng)所發(fā)生的時(shí)間尺度,因此利用熒光技術(shù)可以“看”到許多復(fù)雜的分子間作用過程,例如超分子體系中分子間的簇集、固液界面上吸附態(tài)高分子的構(gòu)象重排、蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)的變化等。 研究熒光壽命的意義研究熒光壽命的意義 （3）除了直接應(yīng)用之外,熒光壽命測(cè)定還是其它時(shí)間分辨熒光技術(shù)的基礎(chǔ)。例如基于熒光壽命測(cè)定的熒光猝滅技術(shù)可以研究猝滅劑與熒光標(biāo)記物或探針相互靠近的難易

12、,從而對(duì)所研究體系中探針或標(biāo)記物所處微環(huán)境的性質(zhì)作出判斷。 （4）基于熒光壽命測(cè)定的時(shí)間分辨熒光光譜可以用來研究激發(fā)態(tài)發(fā)生的分子內(nèi)或分子間作用以及作用發(fā)生的快慢。研究熒光壽命的意義研究熒光壽命的意義（5）非輻射能量轉(zhuǎn)移、時(shí)間分辨熒光各向異性等主要熒光技術(shù)都離不開熒光壽命測(cè)定。（6）在材料研究中，測(cè)量材料的熒光壽命，可以獲得能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)弛豫時(shí)間等信息。 3熒光熒光壽命的影響因素包括哪壽命的影響因素包括哪些些 根據(jù)激發(fā)態(tài)壽命理論，物質(zhì)的熒光壽命主要由自發(fā)輻射躍遷壽命和無輻射躍遷壽命來決定。自發(fā)輻射壽命與溫度無關(guān)，但對(duì)環(huán)境的擾動(dòng)敏感。在環(huán)境擾動(dòng)下，例如，和體系的任何其它分子碰撞，體系可能通過非輻

13、射過程失去其電子的激發(fā)能量。任何一種趨于和自發(fā)發(fā)射過程相競爭的過程都會(huì)降低激發(fā)態(tài)壽命。在實(shí)際體系中，物質(zhì)的熒光壽命要比由積分吸收強(qiáng)度得到的自發(fā)輻射壽命下短。在有其它競爭消激發(fā)過程存在的情況下，實(shí)際熒光壽命為N=I/(Kf+Kt)。這里k，是第t個(gè)競爭過程的速率常數(shù)。 例（例（1）摻雜濃度摻雜濃度在Alq3摻雜PVK薄膜中，隨著Alq3摻雜濃度的增加，非輻射能量轉(zhuǎn)移速率也必然增加，這是一個(gè)與自發(fā)輻射相競爭的過程，必然導(dǎo)致給體激發(fā)態(tài)壽命的降低。圖3記錄了摻雜薄膜內(nèi)400nm處PVK的瞬態(tài)熒光衰減曲線。對(duì)壽命曲線進(jìn)行雙指數(shù)擬合后發(fā)現(xiàn)，隨著Alq3摻雜濃度從0.5升高到5.0，PVK的熒光衰減壽命也在

14、逐漸降低，這正是因?yàn)榘l(fā)生了PVK到Alq3的非輻射的能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了主體材料PVK的壽命的降低。這從另一方面說明，PVK與Alq3之間，存在較為有效的非輻射能量轉(zhuǎn)移。，圖中縱坐標(biāo)In(I/I0)為熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)值.從圖4可以看出，光致熒光強(qiáng)度的衰減呈現(xiàn)明顯的指數(shù)下降趨勢(shì)，具有典型的光致熒光特征通過擬合光致熒光強(qiáng)度衰減曲線，可以計(jì)算出不同Er濃度玻璃的熒光壽命 隨Y濃度的變化，例子（例子（2）濃度濃度例子例子（3） 對(duì)于不同B3+摻雜量的Zn2.85(P1-x/2 O4)2:Mn2+0.15, B3+x 樣品,我們還測(cè)定了它們的余輝性能,圖5給出了各個(gè)樣品的余輝衰減曲線。從圖中可以看出, B

15、3+的共摻雜增加了樣品的余輝性能,隨著摻雜量的增加其余輝性能也隨之增強(qiáng),當(dāng)B3+摻雜量達(dá)到x=0.10時(shí)樣品的余輝性能明顯增大,繼續(xù)增加B3+的含量其余輝性能則有所降低。這是由于B3+的不等價(jià)取代使得基質(zhì)中引進(jìn)了外部缺陷作為電荷俘獲中心,從而增加了材料的余輝性能,而當(dāng)B3+摻雜量過高時(shí)反而導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度降低從而影響其余輝性能。例子（例子（4）制備條件的影響）制備條件的影響 圖8 為 393nm激發(fā)下5at%LaPO4:Eu3+中Eu3+的 5D0-7F2(612nm)能級(jí)的熒光衰減曲線,采用單指數(shù)方程I=I0exp(-t/) 擬合后,得到上述熒光粉的熒光壽命為3.32ms, 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道張雪飛

16、用水熱法制備的30at% LaPO4:Eu3+熒光壽命為1.96ms, 用靜電紡絲技術(shù)制備的一維5at% LaPO4:Eu3+顆粒的熒光壽命為3.7ms, 王振領(lǐng)等用多純法制備的5at% LaPO4:Eu3+熒光粉的熒光壽命為 3.9ms,這說明熒光顆粒的熒光壽命受濃度/ 溫度制備方法等條件的影響很大,因此采用不同條件, 不同方法制備的熒光粉的熒光壽命會(huì)表現(xiàn)出很大差異.例子（例子（5）濃度增加，壽命減?。舛仍黾?，壽命減小 在 347 nm 激發(fā)、監(jiān)測(cè) 575 nm 的條件下，測(cè)量 Ba3La1-x( PO4)3:xDy3+系列樣品的的衰減曲線，如圖 5 所示。衰減曲線與單指數(shù)函數(shù)I =I0e

17、xp(-t /) 符合得很好，I0是t = 0 時(shí)的熒光強(qiáng)度，是熒光壽命。x =0.04，0.08，0.10，0.15對(duì)應(yīng)的熒光壽命分別為 0.881，0.804，0.733，0.680 ms。隨著Dy3 +摻雜濃度的增加，熒光壽命逐漸減小。 Zn3(PO4)2 存在,和三種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于這三種磷光體,在-ZPMG中沒有紅色長余輝現(xiàn)象,因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中不存在六配位Mn2+。相反,在和-ZPMG中,可以很清楚地觀察到紅色長余輝現(xiàn)象。采用254nm紫外光激發(fā)5min后,立即測(cè)得磷光粉的余輝光譜如圖6所示。由圖我們可以看出,和-ZPMG中監(jiān)測(cè)到寬帶峰與發(fā)射光譜中的峰位相同,均位于616nm,歸屬為Mn2+

18、的4T1g(4G) 6A1g(6S)躍遷。例子（例子（7）晶體結(jié)構(gòu)）晶體結(jié)構(gòu) 如7所示,和-ZPMG的余輝衰減曲線均包含兩個(gè)過程:快衰減過程和慢衰減過程。并且相余輝強(qiáng)度比相強(qiáng),余輝時(shí)間比相長。在肉眼可見范圍內(nèi)(0. 32mcdm-2),相的余輝時(shí)間大約為30min,而相的余輝時(shí)間大約為15min。Wang等14認(rèn)為,為了提高長余輝發(fā)光強(qiáng)度及時(shí)間, 通常引入不同價(jià)態(tài)和離子半徑的輔助激活離子。這種不等價(jià)摻雜能夠在基質(zhì)中引進(jìn)外部缺陷作為電荷俘獲中心,并且對(duì)長余輝性能有顯著影響。例子（例子（7） 圖5是2SrO0.25B2O30.75P2O5:Ce3+/Tb3+憎+中隨著Ce3+濃度的變化，Tb3+的5D4-7F5躍遷的衰減曲線。由于，Tb3+的5D4能級(jí)的f-f躍遷是禁戒的，所以Tb3+ (5D