聚合物納米復(fù)合材料-課件1

1、為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行表面修飾為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行表面修飾什么是表面修飾什么是表面修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行表面修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行表面修飾 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 納米微粒表面化學(xué)修飾（酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、納米微粒表面化學(xué)修飾（酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）表面接枝改性法） 介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。(2)表面接枝改性法表面接枝改性法三種類型：三種類型： (i)聚合與表面接枝同步進(jìn)行法聚合與表面接枝同步進(jìn)行法 當(dāng)無(wú)機(jī)納米粒子表面有當(dāng)無(wú)機(jī)納米粒子表面有較強(qiáng)的自由

2、基捕捉能較強(qiáng)的自由基捕捉能力力單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時(shí)，立即單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時(shí)，立即被無(wú)機(jī)納米粒子表面強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的被無(wú)機(jī)納米粒子表面強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的鏈與無(wú)機(jī)納米粒子表面化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒表鏈與無(wú)機(jī)納米粒子表面化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒表面的接枝面的接枝 這種邊聚合邊接枝的修飾方法對(duì)碳黑等納米這種邊聚合邊接枝的修飾方法對(duì)碳黑等納米粒子特別有效粒子特別有效定義：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將高分子的鏈接到無(wú)機(jī)納米粒子定義：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將高分子的鏈接到無(wú)機(jī)納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法表面上的方法稱為表面接枝法 ()顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝法顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝法這種方這種方法

3、是單體在引發(fā)劑作用下直接從無(wú)機(jī)粒子法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無(wú)機(jī)粒子表面開(kāi)始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)，完成了顆粒表表面開(kāi)始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點(diǎn)是接技率較面高分子包敷，這種方法特點(diǎn)是接技率較高高a. 在粒子表面引入雙鍵在粒子表面引入雙鍵由于體系中的單體更可能趨于均聚，接枝率較低 一些無(wú)機(jī)氧化物表面帶有化學(xué)鍵結(jié)合的羥基，可根據(jù)羥基設(shè)計(jì)反應(yīng)，引一些無(wú)機(jī)氧化物表面帶有化學(xué)鍵結(jié)合的羥基，可根據(jù)羥基設(shè)計(jì)反應(yīng)，引入反應(yīng)官能團(tuán)，再進(jìn)行接枝入反應(yīng)官能團(tuán)，再進(jìn)行接枝 b 在粒子表面引入可引發(fā)聚合的活性點(diǎn)，使單體在粒子表面生長(zhǎng)成聚合物在粒子表面引入可引發(fā)聚合的活性點(diǎn)，使單體在粒子表面生長(zhǎng)成

4、聚合物 等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層(幾納米到幾十納米) ,不會(huì)對(duì)材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學(xué)方法處理相比其更加獨(dú)特的地方在于對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染。 研究報(bào)道在等離子體處理有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料,會(huì)在材料表面產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。接枝率較高，但接枝鏈的結(jié)構(gòu)和分子量卻難以控制接枝率較高，但接枝鏈的結(jié)構(gòu)和分子量卻難以控制 ()偶連接枝法偶連接枝法這種方法是通過(guò)納米粒這種方法是通過(guò)納米粒子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝，接枝反應(yīng)可由下式來(lái)描述：接枝，接枝反應(yīng)可由下式來(lái)描述：硫化鎘這種方法的優(yōu)點(diǎn)是這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以預(yù)先設(shè)

5、計(jì)聚合物，可得到結(jié)構(gòu)可以預(yù)先設(shè)計(jì)聚合物，可得到結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的接枝鏈明確、分子量分布窄的接枝鏈 表面接枝改性方法的優(yōu)點(diǎn)：表面接枝改性方法的優(yōu)點(diǎn)：B： 納米微粒經(jīng)表面接枝后，納米微粒經(jīng)表面接枝后，大大地提高了它們?cè)诖蟠蟮靥岣吡怂鼈冊(cè)谟袡C(jī)溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可有機(jī)溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的的高分子復(fù)合材料高分子復(fù)合材料。A： 可以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米粒子與高分子各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出具有新功能納米微粒注意：注意：接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長(zhǎng)期接枝后并不是在任意溶劑

6、中都有良好的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，分散穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機(jī)溶劑相溶才接枝的高分子必須與有機(jī)溶劑相溶才能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。聚合物聚合物/納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料 復(fù)合材料的定義和特點(diǎn)復(fù)合材料的定義和特點(diǎn) 復(fù)合材料的定義：復(fù)合材料的定義： 由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的或不同結(jié)構(gòu)的材料，通由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的或不同結(jié)構(gòu)的材料，通過(guò)一定的工藝復(fù)合而成的性能優(yōu)于原單一材料的多

7、相固過(guò)一定的工藝復(fù)合而成的性能優(yōu)于原單一材料的多相固體材料。體材料。內(nèi)涵：內(nèi)涵： 微觀上是非均勻相的材料微觀上是非均勻相的材料 組分材料性能差異大組分材料性能差異大 組成的復(fù)合材料性能有較大的改進(jìn)組成的復(fù)合材料性能有較大的改進(jìn) 15我們住在復(fù)合材料里16燕子窩：泥土-草復(fù)合材料17進(jìn)化的復(fù)合材料-貝殼復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)模式復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)模式 復(fù)合材料由復(fù)合材料由基體基體和和增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑兩個(gè)組分構(gòu)成：兩個(gè)組分構(gòu)成： 基體：基體：構(gòu)成復(fù)合材料的連續(xù)相；構(gòu)成復(fù)合材料的連續(xù)相； 增強(qiáng)劑（增強(qiáng)相、增強(qiáng)體）：增強(qiáng)劑（增強(qiáng)相、增強(qiáng)體）：復(fù)合材料中獨(dú)立的形態(tài)分復(fù)合材料中獨(dú)立的形態(tài)分布在整個(gè)基體中的分散相，

8、這種分散相的性能優(yōu)越，會(huì)使布在整個(gè)基體中的分散相，這種分散相的性能優(yōu)越，會(huì)使材料的性能顯著改善和增強(qiáng)。材料的性能顯著改善和增強(qiáng)。 增強(qiáng)劑（相）一般較基體硬，強(qiáng)度、模量較基體大，或增強(qiáng)劑（相）一般較基體硬，強(qiáng)度、模量較基體大，或具有其它特性?？梢允抢w維狀、顆粒狀或彌散狀。具有其它特性?？梢允抢w維狀、顆粒狀或彌散狀。 增強(qiáng)劑（相）與基體之間存在著明顯增強(qiáng)劑（相）與基體之間存在著明顯界面界面。 決定復(fù)合材料性能的三個(gè)因素決定復(fù)合材料性能的三個(gè)因素 組成材料的性能 組成材料的形狀和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu) 兩相之間的結(jié)合方式20v金屬基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料v陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料v高分子復(fù)合材料高分子復(fù)

9、合材料 無(wú)機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料金屬材料復(fù)合材料 聚合物基納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機(jī)高聚合物基納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機(jī)高分子材料以各種方式復(fù)合成型的、至少有一種分散分子材料以各種方式復(fù)合成型的、至少有一種分散相的一維尺度（如長(zhǎng)度、寬度或厚度）在相的一維尺度（如長(zhǎng)度、寬度或厚度）在100nm100nm以以內(nèi)的新型復(fù)合材料內(nèi)的新型復(fù)合材料 所采用的納米單元可分為金屬、無(wú)機(jī)物、高分子等聚合物聚合物/納米復(fù)合材料定義納米復(fù)合材料定義 納米纖維 (碳納米管、纖維素晶須、凹凸棒土 ) 層狀無(wú)機(jī)物層狀無(wú)機(jī)物 ( layered silicates)納米粒子(CaCO3 、SiO2 、

10、TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3 )Schematic of nanoscale fillers制備聚合物納米復(fù)合材料的無(wú)機(jī)物的種類制備聚合物納米復(fù)合材料的無(wú)機(jī)物的種類層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料納米管、納米粒子和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料1.1.層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的定義的定義2.2.層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備的制備4.4.層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的應(yīng)用的應(yīng)用3.3.層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的結(jié)構(gòu)與性能層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽與聚合物以某種方式形成的以納米級(jí)分散的復(fù)合材料。層狀硅酸鹽納米復(fù)合

11、材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的定義的定義 這類復(fù)合材料最早是由日本學(xué)者在1987年開(kāi)創(chuàng)的，當(dāng)時(shí)制造了尼龍6插層硅酸鹽納米復(fù)合材料。后來(lái)又開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺插層硅酸鹽納米復(fù)合材料。 商品化的插層納米復(fù)合材料，作為工程塑料應(yīng)用于汽車零部件上。1st Commercial Launch Step Assist on Astro（阿斯特羅牌汽車阿斯特羅牌汽車）and Safari Van(通用汽車通用汽車)層狀硅酸鹽的種類層狀硅層狀硅酸鹽酸鹽高嶺土蒙脫土伊利土凸凹棒石海泡石層狀硅酸鹽是層狀硅酸鹽是2121型粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一型粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體中間夾

12、帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接。層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)Na+Si OxideAl/Mg/Fe Oxide/HydroxideSi OxideNa+ 50nm - 300nm 1 nm 可膨脹的結(jié)構(gòu)可膨脹的結(jié)構(gòu)單片的硅酸鹽片層至少在一維尺度上是納米尺寸的單片的硅酸鹽片層至少在一維尺度上是納米尺寸的單片的硅酸鹽片層具有很大寬厚比，具有極大的比表面積和很高的模量單片的硅酸鹽片層具有很大寬厚比，具有

13、極大的比表面積和很高的模量與傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料相比，只需要很低的層狀硅酸鹽含量就可以極大的提與傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料相比，只需要很低的層狀硅酸鹽含量就可以極大的提高材料的性能高材料的性能 減輕重量減輕重量 (2.5 wt% nanoclay vs. 25 wt% talc) (2.5 wt% nanoclay vs. 25 wt% talc) 更好的加工性能更好的加工性能 ( faster cycling times and quicker fill) ( faster cycling times and quicker fill) 不需要特別的更改生產(chǎn)線不需要特別的更改生產(chǎn)線1 nm層狀硅酸鹽的特征層狀

14、硅酸鹽的特征層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料粘土的有機(jī)化處理有機(jī)化處理有機(jī)化處理粘土層間有大量無(wú)機(jī)離子，有疏油性，利用離子交換，以有機(jī)陽(yáng)離子交換金屬離子，使粘土有機(jī)化。層狀硅酸鹽的離子交換性層狀硅酸鹽的離子交換性+Sodium MMT*Swollen “Organoclay”R1*R2R3CH3N+Cl-+NaClCationic Surfactant (e.g., alkyl-ammonium chloride)烷基氯化銨= Na= Alkylammonium 蒙脫土族礦物具有離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、黏結(jié)性、吸附性等特性。R（脂肪烴基）：C12H25 十二烷基三甲基氯化銨C16H33 十六

15、烷基三甲基氯化銨C18H37 十八烷基三甲基氯化銨此外，十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨等。粘土改性劑其它的陽(yáng)離子其它的陽(yáng)離子還能與該離子還能與該離子進(jìn)行交換嗎？進(jìn)行交換嗎？ 有機(jī)銨鹽改性后的粘土在酸性介質(zhì)中水解，有機(jī)銨鹽改性后的粘土在酸性介質(zhì)中水解，水中的質(zhì)子很難將銨鹽基團(tuán)置換下來(lái)，這說(shuō)明水中的質(zhì)子很難將銨鹽基團(tuán)置換下來(lái)，這說(shuō)明由離子鍵所形成的復(fù)合物是比較穩(wěn)定的。由離子鍵所形成的復(fù)合物是比較穩(wěn)定的。 原因是：原因是：在離子鍵形成過(guò)程中，烷基與粘土在離子鍵形成過(guò)程中，烷基與粘土產(chǎn)生了比較明顯的物理吸附作用。烷基越大，產(chǎn)生了比較明顯的物理吸附作用。烷基越大，這種吸附作用（范德華

16、力）就越大這種吸附作用（范德華力）就越大。 因此，這種離子置換具有不可逆性。因此，這種離子置換具有不可逆性。插層劑的作用插層劑的作用 利用離子交換的原理進(jìn)入蒙脫土片層之間；利用離子交換的原理進(jìn)入蒙脫土片層之間； 擴(kuò)張片層間距；擴(kuò)張片層間距； 改善層間的微環(huán)境；改善層間的微環(huán)境； 使蒙脫土的內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性；使蒙脫土的內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性； 增強(qiáng)蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間的親和性；增強(qiáng)蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間的親和性； 降低硅酸鹽材料的表面能。降低硅酸鹽材料的表面能。常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽(yáng)離子型表面活性劑常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶

17、類衍生物和其他陽(yáng)離子型表面活性劑Preparation Methods原位插層(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插層(Polymer intercalation from solution) 熔體插層(Polymer melt intercalation ) Polymer/Layered silicate nanpcomposites聚合物聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法(插層法插層法)1.In situ Polymerization 粘土的硅酸鹽片層由于具有高表面能，吸引大量的聚合物單體附在其上，直到達(dá)到

18、吸附平衡，當(dāng)溫度升高至一定數(shù)值時(shí)，粘土的硅酸鹽片層上的有機(jī)陽(yáng)離子就可以催化聚合這些單體。 由于極性聚合物的極性一般比單體的極性低，反應(yīng)使得片層表面附著物極性降低極性降低，從而打破了吸附平衡，在極性吸引下新的單體新的單體又進(jìn)入到粘土的硅酸鹽片層之間又進(jìn)入到粘土的硅酸鹽片層之間，繼續(xù)反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)，直到片層完全剝離或者反應(yīng)中止。 反應(yīng)過(guò)程中，聚合時(shí)放出的大量熱量，能夠克服硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)之間的庫(kù)侖力將其剝離，使得硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)與聚合物能夠以納米尺度復(fù)合。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用范圍廣泛，納米復(fù)合材料的性能可以應(yīng)用范圍廣泛，納米復(fù)合材料的性能可以通過(guò)控制聚合物的分子量加以調(diào)節(jié)，蒙脫土片層在聚通過(guò)控制聚合物的分

19、子量加以調(diào)節(jié)，蒙脫土片層在聚合物基體中的分散比較均勻，插層效果好。合物基體中的分散比較均勻，插層效果好。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：并非所有的高聚物單體都適用這種方法，并非所有的高聚物單體都適用這種方法，其工藝路線長(zhǎng)、條件復(fù)雜；在聚合過(guò)程中，由于片層其工藝路線長(zhǎng)、條件復(fù)雜；在聚合過(guò)程中，由于片層的限制，單體在層間比在主體中的聚合速度慢，大多的限制，單體在層間比在主體中的聚合速度慢，大多得到插層型納米復(fù)合材料得到插層型納米復(fù)合材料。單體插層聚合的優(yōu)缺點(diǎn)2.Polymer intercalation from solution 聚合物可以從水溶液中直接插層到粘土礦物的聚合物可以從水溶液中直接插層到粘土礦物的層間

20、域形成納米復(fù)合材料。層間域形成納米復(fù)合材料。 其特點(diǎn)是其特點(diǎn)是: : 水溶液對(duì)粘土具有溶脹作用，有利水溶液對(duì)粘土具有溶脹作用，有利于聚合物插層并剝離粘土片層；插層條件比其他于聚合物插層并剝離粘土片層；插層條件比其他方法溫和，水基插層既經(jīng)濟(jì)又方便。方法溫和，水基插層既經(jīng)濟(jì)又方便。 聚合物插層法的水溶液插層法聚合物插層法的水溶液插層法制備方法制備方法: : 水溶性聚合物水溶性聚合物如聚環(huán)氧乙烷 、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇 、聚丙二醇和甲基纖維素等在水溶液中與層狀粘土共混插層在水溶液中與層狀粘土共混插層，最后緩慢蒸緩慢蒸發(fā)掉水溶劑發(fā)掉水溶劑，可方便地制備納米復(fù)合材料。 聚合物乳液插層是一種方便、簡(jiǎn)單

21、的良好方聚合物乳液插層是一種方便、簡(jiǎn)單的良好方法，直接利用聚合物乳液如橡膠對(duì)分散的粘土進(jìn)法，直接利用聚合物乳液如橡膠對(duì)分散的粘土進(jìn)行插層，可規(guī)?；M(jìn)行，可以在一定范圍內(nèi)有效行插層，可規(guī)?；M(jìn)行，可以在一定范圍內(nèi)有效地調(diào)控復(fù)合物的組成比例，無(wú)環(huán)境污染。地調(diào)控復(fù)合物的組成比例，無(wú)環(huán)境污染。 聚合物插層法的乳液插層法聚合物插層法的乳液插層法制備方法制備方法: : 將一定量的粘土分散在水中，將一定量的粘土分散在水中， 加入橡膠加入橡膠乳液，以大分子膠乳粒子對(duì)粘土片層進(jìn)行穿乳液，以大分子膠乳粒子對(duì)粘土片層進(jìn)行穿插和隔離，乳膠粒子直徑越小，分散效果越插和隔離，乳膠粒子直徑越小，分散效果越好。然后加入絮凝劑

22、使整個(gè)體系共沉淀，脫好。然后加入絮凝劑使整個(gè)體系共沉淀，脫去水分，得到粘土去水分，得到粘土/ / 橡膠納米復(fù)合材料橡膠納米復(fù)合材料。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：乳液插層法充分利用了大多數(shù)聚合物乳液插層法充分利用了大多數(shù)聚合物均有乳液的優(yōu)勢(shì)，工藝最簡(jiǎn)單、易控制、成本均有乳液的優(yōu)勢(shì)，工藝最簡(jiǎn)單、易控制、成本最低最低。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：在粘土質(zhì)量百分含量較高時(shí)在粘土質(zhì)量百分含量較高時(shí)( (20%) 20%) 分散性不如反應(yīng)性插層法好。分散性不如反應(yīng)性插層法好。 用此技術(shù)已制備了丁苯橡膠用此技術(shù)已制備了丁苯橡膠/ / 粘土、丁腈粘土、丁腈橡膠橡膠/ / 粘土、氯丁橡膠粘土、氯丁橡膠/ / 粘土等納米復(fù)合材料。粘土等納米

23、復(fù)合材料。該法可分兩步驟該法可分兩步驟：n溶劑分子插層溶劑分子插層 通過(guò)有機(jī)溶劑降低蒙脫土片層間的表面極性，從而通過(guò)有機(jī)溶劑降低蒙脫土片層間的表面極性，從而增加與聚合物的相容性。增加與聚合物的相容性。n聚合物對(duì)插層溶劑分子的置換聚合物對(duì)插層溶劑分子的置換 有機(jī)改性的蒙脫土與聚合物溶液共混，聚合物大分有機(jī)改性的蒙脫土與聚合物溶液共混，聚合物大分子在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入蒙脫土的片層間，子在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入蒙脫土的片層間，然后再揮發(fā)掉溶劑。然后再揮發(fā)掉溶劑。聚合物插層法的有機(jī)溶液插層法聚合物插層法的有機(jī)溶液插層法 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)化了復(fù)合過(guò)程，其中聚合物是通過(guò)簡(jiǎn)化了復(fù)合過(guò)程，其中聚合物

24、是通過(guò)吸附、交換作用吸附、交換作用( (對(duì)具有層間可交換離子而言對(duì)具有層間可交換離子而言) ) 等插入蒙脫土層間，所制得的材料性能更穩(wěn)定等插入蒙脫土層間，所制得的材料性能更穩(wěn)定。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：此方法不一定能找到既能溶解聚合物此方法不一定能找到既能溶解聚合物又能分散粘土的溶劑，而且大量使用溶劑會(huì)對(duì)又能分散粘土的溶劑，而且大量使用溶劑會(huì)對(duì)人體有害，污染環(huán)境。人體有害，污染環(huán)境。- Melt Processing (常規(guī)做法)hp將聚合物在高于其軟化溫度下加熱，或靜止條件或在剪切力作用下與硅酸鹽共混，使聚合物直接插層進(jìn)入硅酸鹽片層。3.melt intercalationNaoki Hasegawa

25、, et al, Polymer 44 (2003) 29332937a novel compounding process using Namontmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Namontmorillonite nanocompositesSchematic figure depicting the compounding process for preparing the NCH-CS using the clay slurryNew method(加入層狀無(wú)機(jī)材料的懸浮液) 由于聚合物熔融插層法沒(méi)有用溶劑，工由

26、于聚合物熔融插層法沒(méi)有用溶劑，工藝簡(jiǎn)單，加工方便，易于操作，并且可以減藝簡(jiǎn)單，加工方便，易于操作，并且可以減少對(duì)環(huán)境的污染，但是該法不適合某些分解少對(duì)環(huán)境的污染，但是該法不適合某些分解溫度低于熔融溫度的聚合物。溫度低于熔融溫度的聚合物。熔體插層法的特點(diǎn) 層狀納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能層狀納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Layered Nanocomposite structure 從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合物從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合物/層狀硅酸鹽（層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料包括插層型（納米復(fù)合材料包括插層型（intercalated）和剝離）和剝離型（型（exfoliated）納米復(fù)合材料兩種類型。

27、）納米復(fù)合材料兩種類型。 插層型插層型PLS納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型料，而剝離型PLS納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌型材料。應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌型材料。Schematic depicting the XRD patterns for various types of structures不同插層結(jié)構(gòu)的表征(X射線衍射法)層狀有序結(jié)構(gòu)完全消失完全未解離插層結(jié)構(gòu)插層結(jié)構(gòu)(層間距層間距明顯增大明顯增大)插層結(jié)構(gòu)均一插層結(jié)構(gòu)無(wú)序 2.層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能u 聚合物蒙脫土納米

28、復(fù)合材料的力學(xué)性能有望優(yōu)于纖聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維增強(qiáng)聚合物體系，因?yàn)閷訝蠲擅撏量梢栽诙S方維增強(qiáng)聚合物體系，因?yàn)閷訝蠲擅撏量梢栽诙S方向上起到增強(qiáng)作用，無(wú)需特殊的層壓處理向上起到增強(qiáng)作用，無(wú)需特殊的層壓處理。u 它比傳統(tǒng)的聚合填充體系質(zhì)量輕，只需少量的填料它比傳統(tǒng)的聚合填充體系質(zhì)量輕，只需少量的填料即可具有很高的強(qiáng)度、韌性及阻隔性能，而常規(guī)纖即可具有很高的強(qiáng)度、韌性及阻隔性能，而常規(guī)纖維、礦物填充的復(fù)合材料需要高得多的填充量，且維、礦物填充的復(fù)合材料需要高得多的填充量，且各項(xiàng)指標(biāo)還不能兼顧。各項(xiàng)指標(biāo)還不能兼顧。力學(xué)性能力學(xué)性能Comparison of the You

29、ngs modulus of clay/nylon-6 nanocomposites and glass fiber reinforced nylon-6 composites with low filler loadingFengge Gao, materials today,2004,50-55In the low filler loading range, clay/polymer nanocomposites have the potential to replace traditional fiber reinforced composites.Modulus increase by

30、 layered silicate reinforcement of PA66L. A. GOETTLER, Polymer Reviews, 47:291317, 2007普通層狀填料玻纖增強(qiáng)Properties of Nylon-6 layered silicate nanocompositesPropertyNanocompositesNylon-6Tensile Modulus (GPa)Tensile Strength (MPa)Heat Distortion Temp ()Impact Strength (KJ/m2)Water Adsorption (%)Coefficient

31、Thermal Expansion ( x,y )2.11071602.80.516.310-51.169652.30.871310-5最有價(jià)值的性能變化 聚合物聚合物/ /蒙脫土納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定蒙脫土納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性。下表列出中科院化學(xué)所制備的尼龍性及尺寸穩(wěn)定性。下表列出中科院化學(xué)所制備的尼龍6/6/蒙脫土納米復(fù)合蒙脫土納米復(fù)合材料材料(NCH)(NCH)與尼龍與尼龍6 6的部分性能?？梢缘牟糠中阅堋？梢钥闯隹闯? NCH, NCH的熱變形的熱變形溫度提高了溫度提高了1 1倍以上。倍以上。熱穩(wěn)定性能(a) Organoclay (OMSFM) (wt %

32、) dependence of HDT of neat PLA and various PLACNs. Suprakas Sinha Ray, et al, Chem. Mater. 2003, 15, 1456-1465從圖中可見(jiàn)，熱變性溫度從圖中可見(jiàn)，熱變性溫度比原樹(shù)脂體系高，當(dāng)蒙脫比原樹(shù)脂體系高，當(dāng)蒙脫土為土為10%時(shí)時(shí),熱變性溫度高熱變性溫度高達(dá)達(dá)116，與純環(huán)氧同化，與純環(huán)氧同化物相比提高了物相比提高了40?？梢?jiàn)。可見(jiàn)蒙脫土片層在樹(shù)脂中納米蒙脫土片層在樹(shù)脂中納米級(jí)的分散對(duì)樹(shù)脂耐熱性能級(jí)的分散對(duì)樹(shù)脂耐熱性能有大的提高。有大的提高。阻燃性能納米復(fù)合材料(沒(méi)有添加阻燃劑的情況下)在燃燒時(shí)具

33、有以下明顯特征：難點(diǎn)燃，火焰小、燃燒慢、無(wú)熔滴、煙霧少。燃燒效果對(duì)比圖，圖左側(cè)是純?nèi)紵Ч麑?duì)比圖，圖左側(cè)是純 EVA、右、右側(cè)是添加了側(cè)是添加了 3.5 有機(jī)蒙脫土的有機(jī)蒙脫土的 EAV 納納米復(fù)合材料。米復(fù)合材料?？梢悦黠@看出，經(jīng)過(guò)一分鐘的燃燒后，可以明顯看出，經(jīng)過(guò)一分鐘的燃燒后，純純 EVA 的燃燒消耗量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于納米的燃燒消耗量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于納米復(fù)合材料，同時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的溶滴現(xiàn)象，復(fù)合材料，同時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的溶滴現(xiàn)象，反觀反觀 EVA納米復(fù)合材料則具有明顯的阻納米復(fù)合材料則具有明顯的阻燃效果。燃效果。Comparison of the Heat Release Rate (HRR). plot f

34、or nylon-6, nylon-6 silicate-nanocomposite (mass fraction 5%)at 35 kW/m2 heat flux（熱流量）（熱流量）, showing a 63% reduction in HRR for the nanocomposite.flame retardantJeffrey W. Gilman, Applied Clay Science, 15, 1999.3149放熱速率顯著下降PP及其納米復(fù)合材料的熱釋放速率對(duì)比（熱通量=35kW/m2)Selected video images at 100, 200, and 400 s

35、in nitrogen at 50 kW/m2.Takashi Kashiwagi, Polymer 45 (2004) 881891阻燃機(jī)理: 這可能這可能由于燃燒時(shí)剝離或由于燃燒時(shí)剝離或插層結(jié)構(gòu)坍塌而形插層結(jié)構(gòu)坍塌而形成焦燒層、硅酸鹽成焦燒層、硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)起到了的層狀結(jié)構(gòu)起到了良好絕緣和質(zhì)量傳良好絕緣和質(zhì)量傳遞阻隔層的作用遞阻隔層的作用, , 減少了熱釋放率并減少了熱釋放率并阻礙燃燒產(chǎn)生的揮阻礙燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)物揮發(fā)。發(fā)物揮發(fā)。納米尼龍與其它阻燃劑有協(xié)同效應(yīng)，可以減少其它阻燃劑的使用量Proposed model for the torturous zigzag diffusion path in an exfoliated (剝離剝離)polymer-clay nanocomposite when used as a gas barrier阻隔性能Montmorillonite content dependence of permeability coefficient (滲透系數(shù)滲透系數(shù))of water vapor in p