鍍鋅工藝學(xué)課件

1、鍍鍍 鋅鋅概述氰化物鍍鋅堿性鋅酸鹽鍍鋅浸鍍鋅鋅鍍層的鈍化處理氯化鉀鍍鋅一一. .概述概述1. Zn1. Zn的性質(zhì)及的性質(zhì)及ZnZn鍍層的防護(hù)作用鍍層的防護(hù)作用 (1)(1)物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 灰白色金屬，密排六方晶系?；野咨饘伲芘帕骄?。 熔點(diǎn)熔點(diǎn): 419.5: 419.5 密度密度: 7.133 g/cm3: 7.133 g/cm3 純鋅質(zhì)軟，室溫下較脆，機(jī)械強(qiáng)度純鋅質(zhì)軟，室溫下較脆，機(jī)械強(qiáng)度不高，不適合作工程材料不高，不適合作工程材料 (2)化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)：易溶于酸、堿，屬于典型易溶于酸、堿，屬于典型兩性金屬兩性金屬。常溫大氣條件下比較穩(wěn)定，在潮濕空氣常溫大

2、氣條件下比較穩(wěn)定，在潮濕空氣中有如下反應(yīng)：中有如下反應(yīng)：Zn + O2 + CO2 + H2O 3Zn(OH)2ZnCO3 (具有防護(hù)能力具有防護(hù)能力) oZn2+/Zn = -0.76V，對(duì)，對(duì)Fe基體而言，屬基體而言，屬于陽(yáng)極鍍層于陽(yáng)極鍍層，電化學(xué)保護(hù)，保護(hù)半徑為，電化學(xué)保護(hù)，保護(hù)半徑為幾個(gè)毫米。幾個(gè)毫米。Zn在含在含Cl-介質(zhì)中不穩(wěn)定，在海水中易受介質(zhì)中不穩(wěn)定，在海水中易受腐蝕。腐蝕。在高溫、高濕或有機(jī)酸氣氛中，易生細(xì)在高溫、高濕或有機(jī)酸氣氛中，易生細(xì)長(zhǎng)絲狀單晶長(zhǎng)絲狀單晶(亦稱(chēng)亦稱(chēng)“白毛白毛”)，喪失或降低，喪失或降低其防護(hù)作用其防護(hù)作用在熱水在熱水(70)中電極電勢(shì)變正，對(duì)黑中電極電勢(shì)

3、變正，對(duì)黑色金屬起不到防護(hù)色金屬起不到防護(hù)目前常用的電鍍鋅溶液及其特點(diǎn)目前常用的電鍍鋅溶液及其特點(diǎn)目前常用的電鍍鋅溶液及其特點(diǎn)二二. .氰化物鍍鋅氰化物鍍鋅(Cyanide Zinc Plating)1 典型配方典型配方2.2.鍍液設(shè)計(jì)原理 ZnZn屬于BB族，最外層電子結(jié)構(gòu)為3d3d10104s4s2 2，其化合價(jià)為+1+1、+2+2，最常見(jiàn)的為+2+2。此類(lèi)金屬次外層軌道電子已充滿(mǎn)，對(duì)價(jià)電子的束縛力較弱，i io o相對(duì)較大。 因此，要獲得結(jié)晶細(xì)致鍍層，不能采用簡(jiǎn)單鹽溶液，而應(yīng)當(dāng)采用配合物體系鍍液 選擇配位劑時(shí)，應(yīng)考慮對(duì)主鹽的絡(luò)合能力及穩(wěn)定性等因素絡(luò)合能力太強(qiáng)，則絡(luò)離子放電所需活化能很高，

4、電流效率低，甚至可能得不到鍍層；絡(luò)合能力太弱，則鍍液不穩(wěn)定，所得鍍層結(jié)晶可能要粗糙 pH形成鋅絡(luò)合物時(shí)穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值形成鋅絡(luò)合物時(shí)穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值 lgZn(L)xuEDTA的的K穩(wěn)穩(wěn)很大，很大，Zn難難以電沉積，以電沉積，u在堿性溶液中在堿性溶液中CN-、OH-、二乙撐三胺的二乙撐三胺的K穩(wěn)較為適穩(wěn)較為適宜，宜，u但二乙撐三胺不穩(wěn)定但二乙撐三胺不穩(wěn)定(易易分解生成分解生成NH3)，u因此，因此，氰化物和氫氧化氰化物和氫氧化鈉為常用配位劑鈉為常用配位劑由氰化物鍍鋅典型配方中可知，鍍液中除氰化物以外，還有大量的氫氧化物，CN-及OH-對(duì)Zn2+配位能力接近，可推測(cè)Zn2+在溶液中存在形式可能主

5、要以Na2Zn(OH)4和Na2Zn(CN)4兩種配合物形式存在。 若不加氰化物，鍍層粗糙、發(fā)暗，甚至呈海綿狀； 若無(wú)氫氧化鈉，則電流效率很低(20%左右)，甚至得不到鍍層；氫氧化鈉含量增加，電流效率增加在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)控制氰化鈉與鋅的比值： NaCN/Zn=2.03.1，最適宜的比值是2.7； 也可控制NaOH/Zn=2.02.5。 3 3 電極反應(yīng)在氰化物鍍鋅液中，在配位劑NaCNNaCN和NaOHNaOH過(guò)量下，ZnZn2+2+能與CNCN- -或OHOH- -形成配位數(shù)為4 4的絡(luò)陰離子不管ZnZn2+2+以什么形式存在，放電前總有轉(zhuǎn)化過(guò)程（交換配位體或配位數(shù)降低），即轉(zhuǎn)化為容易放電的

6、表面絡(luò)合物Zn(OH)Zn(OH)2 2，而后參加電極反應(yīng)。其陰陽(yáng)極反應(yīng)如下：陰極反應(yīng)：主要是Zn(OH)Zn(OH)2 2的還原過(guò)程 主反應(yīng) Zn(OH) Zn(OH)2 2 + 2e + 2e- - Zn + 2OH Zn + 2OH- - 副反應(yīng) 2H 2H2 2O + 2eO + 2e- - H H2 2+ 2OH+ 2OH- -陽(yáng)極反應(yīng)： 其陽(yáng)極反應(yīng)為鋅溶解反應(yīng) 主反應(yīng) Zn - 2e Zn - 2e- - + 4CN + 4CN- - Zn(CN) Zn(CN)4 4 2-2- 副反應(yīng) 4OH 4OH- - - 4e - 4e- - O O2 2 + 2H + 2H2 2O O 4

7、.鍍液各成分及工藝條件的影響 (1) ZnO 主鹽,鍍液中鋅來(lái)源，含量應(yīng)與配位劑含量相適應(yīng)。 當(dāng)配位劑含量不變，Zn2+含量增加時(shí)，陰極極化，鍍液分散能力鍍層粗糙發(fā)暗； 反之，當(dāng)Zn2+減少時(shí)，陰極極化，陰極析氫量，陰極電流效率，沉積速度，陰極電流密度上限。 此外，Zn(OH)2或Zn(CN)2也可作溶液中鋅的來(lái)源。 若Zn(OH)2配制，其反應(yīng)為：ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2+Na2SO4 將沉淀下來(lái)的Zn(OH)2多次清洗之后，用絡(luò)合劑絡(luò)合：2Zn(OH)2 + 4NaCN=Na2Zn(CN)4 + Na2Zn(OH)4(2)NaCN, Zn2+的絡(luò)合劑。CN- , 陰極電流效率

8、，析氫量鍍層產(chǎn)生針孔、麻點(diǎn)、起泡和剝皮；CN-,Zn(CN)42-不穩(wěn)定，陰極極化、分散能力及覆蓋能力均降低，使鍍層結(jié)晶變粗，鋅陽(yáng)極鈍化。高氰溶液中，Zn2+/CN-（摩爾比）基本保持1：4；而在低氰溶液中為1.52.0。 可見(jiàn)，在低氰溶液中， Zn2+不可能完全被CN-所絡(luò)合(3)NaOH，作用有：絡(luò)合劑改善陰極電流效率提高電解液的導(dǎo)電性防止氰化物水解(水解成羧酸根和氨氣)有助于陽(yáng)極溶解 (4)添加劑（Additive）, 0.52.0g/L Na2S 可除重金屬雜質(zhì)(如Cu2+ + S2-CuS),提高鋅鍍層純度； 又能和Zn2+生成分散膠體ZnS，使鍍層光亮(在低氰溶液中起不到增光作用)

9、。 可加入少量甘油（35gL）、骨膠等，以提高陰極極化近年還開(kāi)發(fā)出多種有機(jī)添加劑，如明膠、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、芳香醛和雜環(huán)化合物等，最近還開(kāi)發(fā)了植酸鹽添加劑目前多采用組合型光亮劑，一般通過(guò)多種化合物加成或縮聚獲得。電鍍時(shí)，多組組合起來(lái)使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng) 多數(shù)添加劑使鍍層發(fā)脆，或增加應(yīng)力，故添加量不宜過(guò)多(5) jk， 1-3Adm2ujk，電流效率電流效率，分分散能力散能力u但但jk 偏高偏高 ，鍍層結(jié)晶，鍍層結(jié)晶粗糙，零件邊緣，尖端粗糙，零件邊緣，尖端容易燒焦容易燒焦ujk 太小太小，沉速，沉速，生產(chǎn)，生產(chǎn)效率效率 jk/Adm-2電流密度與電流效率及電流密度與電流效率及溫度的關(guān)系溫度的

10、關(guān)系 電流效率電流效率/%(7)(7)雜質(zhì)氰化物鍍液中常含有CuCu、FeFe、PbPb等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)鍍層外觀影響不大，但會(huì)降低鋅鍍層耐蝕性能。有機(jī)雜質(zhì)常使鍍層發(fā)脆、粗糙和產(chǎn)生麻點(diǎn)等缺陷。 如何去除？FeFe雜質(zhì)用NaNa2 2S S去除，CuCu雜質(zhì)用鋅粉來(lái)去除，一些重金屬雜質(zhì)可用小電流電解法去除，有機(jī)雜質(zhì)可用活性炭處理。三.堿性鋅酸鹽鍍鋅1. 鍍液組成及工藝條件鍍液組成及工藝條件3 電極反應(yīng)(1)(1)陰極反應(yīng)：配離子的主要形式 ZnO + 2OHZnO + 2OH- - + H + H2 2O OZn(OH)Zn(OH)4 4 2-2- 轉(zhuǎn)化步驟: Zn(OH): Zn(OH)4 4

11、 2-2- -2OH -2OH- - = Zn(OH)= Zn(OH)2 2 放電步驟: Zn(OH): Zn(OH)2 2 + 2e + 2e- - Zn + 2OH Zn + 2OH- -也有人提出: : 轉(zhuǎn)化步驟:Zn(OH):Zn(OH)4 4 2-2- Zn(OH)Zn(OH)3 3 - - +OH +OH- - Zn(OH)Zn(OH)3 3 - - +e +e- - Zn(OH)Zn(OH)2 2 - - +OH+OH- - Zn(OH)Zn(OH)2 2 - - Zn(OH) +OHZn(OH) +OH- - 放電步驟 Zn(OH) +e Zn(OH) +e- - Zn + O

12、H Zn + OH- -另外陰極上還放出氫氣 2H2H2 2O+2eO+2e- -H H2 2+2OH+2OH- -(2)(2)陽(yáng)極反應(yīng) 主要是鋅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解 Zn Zn4OH4OH- -2e-2eZn(OH)Zn(OH)4 42-2-在電流密度較高時(shí)，陽(yáng)極電位變得較正，或發(fā)生鈍化，此時(shí)，OHOH- -放電析出氧氣 4OH 4OH- -4e-4eO O2 2+2H+2H2 2O O 4. 4. 電解液中各成分的作用(1)ZnO(1)ZnO，主鹽,ZnO/ NaOH,ZnO/ NaOH（wtwt比）一般控制在1:10-141:10-14ZnOZnO和NaOHNaOH作用生成鋅酸鹽：ZnO+2

13、NaOHZnO+2NaOHNaNa2 2ZnOZnO2 2+H+H2 2O O鋅酸鹽電離并水化為：NaNa2 2ZnOZnO2 22Na2Na+ + +ZnO +ZnO2 22-2-ZnOZnO2 22-2-+2H+2H2 2O OZn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-NaOHNaOH過(guò)量，ZnZn2+2+主要以Zn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-形式存在。K K不穩(wěn)較小，溶液中游離的ZnZn2+2+量很少。當(dāng)溶液中ZnZn2+2+ ，鍍層粗糙，光亮性，分散能力ZnZn2+2+ ，析氫，陰極電流效率，沉速，同時(shí)高電流密度區(qū)易出現(xiàn)燒焦（2）NaOH, 主要絡(luò)合劑 提高鍍液穩(wěn)定、導(dǎo)電性，提高

14、陰極極化，獲得細(xì)致結(jié)晶 濃度過(guò)高，易導(dǎo)致陽(yáng)極溶解太快，造成電解液成分變化，鍍層結(jié)晶粗糙 濃度過(guò)低，鍍液不穩(wěn)定，易發(fā)生水解反應(yīng)：ZnOZnO2 22-2-2H2H2 2O OZn(OH)Zn(OH)2 2 2OH 2OH- - 生成Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，也會(huì)影響鍍層質(zhì)量。 日本學(xué)者土肥研究發(fā)現(xiàn)鋅酸鹽組成并不是NaNa2n2nZnOZnOn+1n+1所表示那樣簡(jiǎn)單，若假定NaOHNaOH濃度為x x，ZnOZnO濃度為y y，則其組成可以用x=yx=y3/23/2通式來(lái)表示。并且發(fā)現(xiàn)等于1010時(shí)，鍍層性能最好，現(xiàn)在使用鋅酸鹽溶液的值一般都接近于1010（3）添加劑 DEDE和DPE

15、DPE等系列添加劑都是環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)胺的縮合物： DE DE 環(huán)氧氯丙烷 + + 二甲胺 DPE-DPE-環(huán)氧氯丙烷 + +二甲（基）氨基丙胺 DPE-DPE-環(huán)氧氯丙烷 + +二甲（基）氨基丙胺 + + 乙二胺 縮合 EQD EQD 環(huán)氧氯丙烷 + + 四乙烯五胺 + + 乙二胺 GT GT 環(huán)氧氯丙烷 + + 多乙烯多胺 + + 乙二胺 KR-7 KR-7 環(huán)氧氯丙烷 + + 鹽酸羥胺 環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)式為： 根據(jù)紅外光譜分析，DEDE添加劑中存在-OH-OH、-CH-CH2 2- - 、-N- -N- 、CHCH3 3、季銨離子（-N-N-） 及ClCl- -等基團(tuán)，不存在環(huán)氧鍵 均為水

16、溶性表面活性物質(zhì)，DEDE和DPEDPE型最為普及 添加劑在電鍍過(guò)程中，能吸附在陰極表面，阻滯鋅絡(luò)離子放電，提高陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)致。當(dāng)陰極電位負(fù)到一定數(shù)值時(shí)，添加劑就會(huì)發(fā)生脫附。 在電鍍過(guò)程中，吸附與脫附交替進(jìn)行，貫穿電鍍過(guò)程始終 如果添加劑不發(fā)生脫附，它就會(huì)大量夾雜在鍍層中，使鍍層發(fā)脆。DEDE和和DPEDPE型添加劑特點(diǎn)型添加劑特點(diǎn)l 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：吸附電位范圍寬吸附電位范圍寬，且在鋅絡(luò)離子放電時(shí)使，且在鋅絡(luò)離子放電時(shí)使添加劑脫附徹底添加劑脫附徹底，因而在鍍層中夾雜較少，對(duì)鍍，因而在鍍層中夾雜較少，對(duì)鍍層性能無(wú)顯著影響層性能無(wú)顯著影響l 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：但含量不宜過(guò)多，否則陽(yáng)極溶解較差，脆：但

17、含量不宜過(guò)多，否則陽(yáng)極溶解較差，脆性增大，甚至鍍層起泡性增大，甚至鍍層起泡（4）光亮劑光亮劑Brightener 為改善鍍層光澤，常加入光亮劑，如香草醛、香豆素、三乙醇胺等。EDTAEDTA本身不是光亮劑，但同香草醛配合使用，可顯著增加光亮效果，延長(zhǎng)光亮劑使用壽命。 香草醛先溶于酒精，然后加入電解液中。注意：光亮劑含量應(yīng)適宜，含量過(guò)高，容易夾雜在鍍層中，使鍍層脆性增大。因此，添加光亮劑時(shí)，應(yīng)采用少量與多加的方法。當(dāng)光亮劑效果不顯著時(shí)，表明金屬雜質(zhì)超過(guò)允許量，應(yīng)先除去金屬雜質(zhì)，然后補(bǔ)充光亮劑。5. 工藝條件及電解液的維護(hù)工藝條件及電解液的維護(hù) （1 1）T T 工作溫度范圍較寬，一般在10-45

18、10-45下，均能得到合格鍍層。溫度升高，電流效率增加，使用的電流密度范圍上移，沉積速度加快。但電解液分散能力有所下降，鋅陽(yáng)極自溶加速，溶液不穩(wěn)定，故不宜在過(guò)高的溫度下工作。 （2 2）j jk k 電流密度范圍一般在1-5A1-5Admdm2 2之間。當(dāng)其他條件一定時(shí)，使用較高電流密度可改善電解液分散能力，提高陰極極化，有利于得到良好鍍層。電流密度過(guò)高，鍍層結(jié)晶粗大，無(wú)光澤，鍍件邊角有“燒焦”的危險(xiǎn)（3 3）雜質(zhì)的影響和去除方法 電解液配制和電鍍過(guò)程中，可能將各種雜質(zhì)帶入鍍槽內(nèi) 陰離子ClCl- -、NONO3 3- -和CrOCrO4 42-2-的影響比較明顯，ClCl- -能在陽(yáng)極上氧化

19、放出氯氣。NONO3 3- -和CrOCrO4 42-2-能在陰極上還原，因而降低陰極電流效率，使低電流密度區(qū)鍍不上鍍層。去除方法：用小電流密度電解處理。 金屬離子FeFe2+2+，CuCu2+2+和PbPb2+2+等對(duì)鍍層的影響也較明顯，當(dāng)其含量達(dá)到一定值時(shí)，鍍層出現(xiàn)條紋、發(fā)暗、脆裂、鈍化后無(wú)光澤，去除方法：加入鋅粉可將這些雜質(zhì)置換出來(lái)，若用CK-CK-7777凈化劑效果更好。四四. . 氯化鉀鍍鋅氯化鉀鍍鋅l氯化物鍍鋅繼堿性鋅酸鹽鍍鋅之后又一無(wú)氯化物鍍鋅繼堿性鋅酸鹽鍍鋅之后又一無(wú)氰鍍鋅工藝，已基本成熟氰鍍鋅工藝，已基本成熟, ,有有氯化銨和氯化氯化銨和氯化鉀型鉀型兩大鍍液系列。兩大鍍液系列

20、。l氯化銨型鍍液氯化銨型鍍液對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，廢水處對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，廢水處理較難，目前使用有降低趨勢(shì)理較難，目前使用有降低趨勢(shì)氯化鉀型鍍液氯化鉀型鍍液優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1）成分簡(jiǎn)單，鍍液穩(wěn)定性好；）成分簡(jiǎn)單，鍍液穩(wěn)定性好； （2）鍍層光亮，內(nèi)應(yīng)力小；）鍍層光亮，內(nèi)應(yīng)力小； （3）鍍液分散能力及覆蓋能力好，）鍍液分散能力及覆蓋能力好，電流效率高電流效率高(95%100%) （4）廢水處理容易廢水處理容易。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）對(duì)添加劑和光亮劑依賴(lài)性大，）對(duì)添加劑和光亮劑依賴(lài)性大，（2）分散能力不如氰化鍍鋅）分散能力不如氰化鍍鋅,（3）對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)）對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)氯化物鍍鋅工藝氯化物鍍鋅工藝1 典型配方

21、典型配方2 電極反應(yīng)l 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：lZn22e-=Znl2H2e-=H2l 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： lZn-2e-=Zn2+ l2H2O-4e-O2+4H+ 3. 3. 鍍液光亮劑鍍液光亮劑l 本工藝屬于簡(jiǎn)單鹽體系鍍液，若鍍液中不加光亮劑，本工藝屬于簡(jiǎn)單鹽體系鍍液，若鍍液中不加光亮劑，所得鍍層粗糙疏松，呈海綿狀，因此所得鍍層粗糙疏松，呈海綿狀，因此光亮劑的選擇光亮劑的選擇是關(guān)鍵是關(guān)鍵。 主光亮劑主光亮劑 光亮劑組分光亮劑組分 載體光亮劑載體光亮劑 輔助光亮劑輔助光亮劑u 生產(chǎn)上應(yīng)用的光亮添加劑由三種組分按一定比例混合而生產(chǎn)上應(yīng)用的光亮添加劑由三種組分按一定比例混合而成成三種組分作用不同

22、三種組分作用不同，具有協(xié)同效應(yīng)具有協(xié)同效應(yīng)，使得鍍層結(jié)晶細(xì)致，使得鍍層結(jié)晶細(xì)致，光澤性好，沉積均勻光澤性好，沉積均勻（1 1）主光亮劑）主光亮劑l 作用作用： 吸附在陰極表面，增大陰極極化，使鍍層結(jié)吸附在陰極表面，增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)致、光亮；有些還能增大極化度，改善鍍液分散能晶細(xì)致、光亮；有些還能增大極化度，改善鍍液分散能力力l 類(lèi)型類(lèi)型：芳香醛、芳香酮類(lèi)、雜環(huán)化合物（雜環(huán)醛和雜：芳香醛、芳香酮類(lèi)、雜環(huán)化合物（雜環(huán)醛和雜環(huán)酮類(lèi)）。環(huán)酮類(lèi)）。芳香醛：芳香醛： 洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛、苯甲醛、鄰（對(duì)）氯鄰（對(duì)）氯苯甲醛苯甲醛、藜蘆醛、肉桂醛、糠醛、雜

23、環(huán)醛等。、藜蘆醛、肉桂醛、糠醛、雜環(huán)醛等。芳香酮芳香酮： 卞叉丙酮卞叉丙酮（二（二、胡椒叉、胡椒叉）、）、乙炔基苯基酮乙炔基苯基酮、二硫茂、二硫茂甲叉基丙酮、甲基（氨基、氯化）萘乙酮、聚乙烯吡咯甲叉基丙酮、甲基（氨基、氯化）萘乙酮、聚乙烯吡咯烷酮等。這些均烷酮等。這些均具有乙烯基取代羰基化合物結(jié)構(gòu)單元具有乙烯基取代羰基化合物結(jié)構(gòu)單元： 如卞叉丙酮結(jié)構(gòu)為：如卞叉丙酮結(jié)構(gòu)為： 卞叉丙酮卞叉丙酮廉價(jià)且鍍層光亮，內(nèi)應(yīng)力小，整平能力好，廉價(jià)且鍍層光亮，內(nèi)應(yīng)力小，整平能力好，故在氯化鉀鍍鋅中一直被采用。故在氯化鉀鍍鋅中一直被采用。 R3 R4 OCCCRCCC O（2 2）載體光亮劑）載體光亮劑: :非離

24、子型表面活性劑，起非離子型表面活性劑，起增溶作用增溶作用l 主光亮劑只有在某些助溶劑作用下，才能呈極高分散度分散主光亮劑只有在某些助溶劑作用下，才能呈極高分散度分散在電解液中。這種助溶劑稱(chēng)載體光亮劑在電解液中。這種助溶劑稱(chēng)載體光亮劑l類(lèi)型類(lèi)型： 高級(jí)脂肪醇高級(jí)脂肪醇 + + 環(huán)氧乙烷（加成）環(huán)氧乙烷（加成） 平平加平平加 烷基苯酚烷基苯酚 + + 環(huán)氧乙烷（加成）環(huán)氧乙烷（加成） OP OP （ TX TX ）乳化劑）乳化劑 高級(jí)脂肪醇高級(jí)脂肪醇 + + 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 + + 環(huán)氧丙烷（共聚）環(huán)氧丙烷（共聚） 聚氧乙烯聚氧乙烯醚嵌段共聚物醚嵌段共聚物l結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 平平加（聚氧乙烯脂肪醇平平

25、加（聚氧乙烯脂肪醇醚醚）：）：RO(CHRO(CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H OP OP乳化劑（辛基酚聚氧乙烯乳化劑（辛基酚聚氧乙烯醚醚）：）：C C8 8H H17 17 O(CHO(CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H n=10-21n=10-21（3）輔助光亮劑，與主光亮劑配合使用 作用作用：具有：具有和主光亮劑協(xié)同效應(yīng)和主光亮劑協(xié)同效應(yīng)，增大陰極極化，增大陰極極化，改善低電流密度區(qū)鍍層光澤，防止高電流密度區(qū)改善低電流密度區(qū)鍍層光澤，防止高電流密度區(qū)燒焦，提高鍍液分散能力和深鍍能力。燒焦，提高鍍液分散能力和深鍍能力。 類(lèi)型類(lèi)型：芳香族羧酸（鹽）、磺酸鹽等，如煙酸、：

26、芳香族羧酸（鹽）、磺酸鹽等，如煙酸、亞甲基雙萘磺酸鈉、肉桂酸（鄰氯亞甲基雙萘磺酸鈉、肉桂酸（鄰氯、鄰羧基、鄰羧基）、）、苯甲酸鈉等。苯甲酸鈉等。4. 4. 電解液成分作用及工藝參數(shù)的影響電解液成分作用及工藝參數(shù)的影響 （1）ZnCl2 主鹽，45-90 g45-90 gL Ll含量過(guò)低，易出現(xiàn)濃差極化，降低電流密度上限，在含量過(guò)低，易出現(xiàn)濃差極化，降低電流密度上限，在高電流密度區(qū)易發(fā)生燒焦。高電流密度區(qū)易發(fā)生燒焦。l含量過(guò)高，將會(huì)含量過(guò)高，將會(huì)影響鍍液分散能力和深鍍能力影響鍍液分散能力和深鍍能力，鍍層，鍍層粗糙，鍍液帶出損失增加。粗糙，鍍液帶出損失增加。l可采用可采用較高的鍍液溫度、采用陰極移

27、動(dòng)或滾鍍方法，較高的鍍液溫度、采用陰極移動(dòng)或滾鍍方法，降低鍍液濃差極化，以適當(dāng)降低降低鍍液濃差極化，以適當(dāng)降低ZnClZnCl2 2含量。含量。 （2 2）KCl KCl 180-230 g180-230 gL Ll 改善鍍液導(dǎo)電性，降低槽壓，提高分散能力。改善鍍液導(dǎo)電性，降低槽壓，提高分散能力。濃度過(guò)高且溫度較低時(shí)，會(huì)析出氯化鉀結(jié)晶；濃度過(guò)高且溫度較低時(shí)，會(huì)析出氯化鉀結(jié)晶；ClCl- - 過(guò)高，鋅陽(yáng)極自溶加速。過(guò)高，鋅陽(yáng)極自溶加速。濃度過(guò)低，電導(dǎo)下降，惡化分散能力，鍍層光澤濃度過(guò)低，電導(dǎo)下降，惡化分散能力，鍍層光澤度下降度下降可用可用NaClNaCl代替代替KClKCl，但綜合效果不如鉀鹽體

28、系，但綜合效果不如鉀鹽體系（3 3）H H2 2BOBO3 3 硼酸硼酸 202030g30gL L，緩沖劑，維持，緩沖劑，維持pHpH值恒定值恒定l 含量過(guò)低，緩沖效果差；含量過(guò)高且溫度較低時(shí)，含量過(guò)低，緩沖效果差；含量過(guò)高且溫度較低時(shí)，將會(huì)有結(jié)晶析出將會(huì)有結(jié)晶析出（4 4）組合光亮劑）組合光亮劑 主光亮劑，載體光亮劑和輔助光亮劑主光亮劑，載體光亮劑和輔助光亮劑l 組合光亮劑按一定比例混合，注意配槽和補(bǔ)加區(qū)別。組合光亮劑按一定比例混合，注意配槽和補(bǔ)加區(qū)別。l 應(yīng)視不同各組分消耗量進(jìn)行補(bǔ)充。應(yīng)視不同各組分消耗量進(jìn)行補(bǔ)充。l 含量過(guò)低，鍍層不光亮。含量過(guò)高，易粘附于表面，或含量過(guò)低，鍍層不光亮。

29、含量過(guò)高，易粘附于表面，或夾雜在鍍層中，使鈍化困難或鈍化膜不牢固，造成鍍層內(nèi)夾雜在鍍層中，使鈍化困難或鈍化膜不牢固，造成鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，影響機(jī)械性能。應(yīng)力增大，影響機(jī)械性能。（5 5）pHpH值值 4.8-64.8-6l pHpH值值，大量析氫，降低陰極電流效率，加速陽(yáng)極自溶解，大量析氫，降低陰極電流效率，加速陽(yáng)極自溶解 ZnZn2+2+ 升高，降低電解液分散能力。升高，降低電解液分散能力。l pHpH值值，鍍層粗糙、不光亮。當(dāng)，鍍層粗糙、不光亮。當(dāng)pHpH6 6時(shí)，時(shí)，ZnOZnO水解為水解為Zn(OH)Zn(OH)2 2，Zn(OH)Zn(OH)2 2在鍍層中夾雜，使鍍層發(fā)黑，發(fā)脆；若在鍍

30、層中夾雜，使鍍層發(fā)黑，發(fā)脆；若Zn(OH)Zn(OH)2 2粘附于陽(yáng)極表面，還會(huì)造成陽(yáng)極鈍化。粘附于陽(yáng)極表面，還會(huì)造成陽(yáng)極鈍化。（6 6）T T 1 10-500-50lT T與組合光亮劑種類(lèi)密切相關(guān)。若組合光亮劑與組合光亮劑種類(lèi)密切相關(guān)。若組合光亮劑濁點(diǎn)濁點(diǎn)( (溶溶液由清澈開(kāi)始變混濁時(shí)的溫度液由清澈開(kāi)始變混濁時(shí)的溫度) )較高，則可使用較高溫較高，則可使用較高溫度度l主光亮劑靠主光亮劑靠載體的增溶作用載體的增溶作用而分散在鍍液中，而分散在鍍液中， 若鍍液溫度高于載體光亮劑的濁點(diǎn)溫度時(shí)，則將失去對(duì)主光若鍍液溫度高于載體光亮劑的濁點(diǎn)溫度時(shí)，則將失去對(duì)主光亮劑的增溶作用，使鍍液呈渾濁狀態(tài)，光亮劑

31、將失效。亮劑的增溶作用，使鍍液呈渾濁狀態(tài)，光亮劑將失效。 若溫度過(guò)低，允許使用的電流密度上限下降，沉積速度降低若溫度過(guò)低，允許使用的電流密度上限下降，沉積速度降低（7 7）j jk k 0.50.55A5Admdm2 2l j jk k 與與 Zn Zn2+2+ 、T T及攪拌情況有關(guān)及攪拌情況有關(guān)。l 若若ZnZn2+2+ 、T T均較高，且有陰極移動(dòng)裝置，則可均較高，且有陰極移動(dòng)裝置，則可以使用較高的以使用較高的j jk k。 l 但但j jk k過(guò)高，光亮劑易夾雜在鍍層中，使鍍層內(nèi)應(yīng)過(guò)高，光亮劑易夾雜在鍍層中，使鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，光澤下降。力增大，光澤下降。5. 5. 雜質(zhì)的影響及去除雜質(zhì)

32、的影響及去除 （1 1）FeFe2+2+l 危害危害：當(dāng)：當(dāng)FeFe2+2+ 5 g/L5 g/L時(shí)，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)時(shí)，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)黃，黃，l 去除方法去除方法：加：加30% H30% H2 2O O2 2 0.5-1ml/L0.5-1ml/L處理，充分?jǐn)嚢?，處理，充分?jǐn)嚢?，將將pHpH調(diào)至調(diào)至6 6，過(guò)濾除去。，過(guò)濾除去。 （2 2）CuCu2+2+l 危害危害：CuCu2+2+ 對(duì)鍍液影響較大，當(dāng)對(duì)鍍液影響較大，當(dāng)CuCu2+2+ 5mg/L5mg/L時(shí)，時(shí)，鍍層鈍化后不亮、發(fā)花和發(fā)黑。鍍層鈍化后不亮、發(fā)花和發(fā)黑。l 去除方法去除方法：常采用鋅粉置換法，即加入：常采用鋅粉置換法，

33、即加入1-2 g/L1-2 g/L鋅鋅粉，攪拌，靜置粉，攪拌，靜置1 1小時(shí)后過(guò)濾，小時(shí)后過(guò)濾， 也可采用小電流電解也可采用小電流電解(0.2A/dm(0.2A/dm2 2) )除去。除去。（3 3）PbPb2+2+l 危害危害：當(dāng)：當(dāng)PbPb2+2+ 5mg5mgL L時(shí)，會(huì)造成鍍層發(fā)灰，時(shí)，會(huì)造成鍍層發(fā)灰，l 去除方法去除方法：可采用除銅雜質(zhì)的方法處理，即銅、：可采用除銅雜質(zhì)的方法處理，即銅、鉛和鉻，均可采用鉛和鉻，均可采用鋅粉置換鋅粉置換除去。除去。（4 4）有機(jī)雜質(zhì)）有機(jī)雜質(zhì)l 危害危害：由添加劑的分解及油脂的帶入積累的有機(jī)：由添加劑的分解及油脂的帶入積累的有機(jī)雜質(zhì)，會(huì)影響覆蓋能力，鍍

34、層粗糙，發(fā)霧，鈍化雜質(zhì)，會(huì)影響覆蓋能力，鍍層粗糙，發(fā)霧，鈍化膜不光亮。膜不光亮。l 去除方法去除方法：可加入：可加入1-5g1-5gL L活性炭吸附活性炭吸附有機(jī)雜質(zhì)，有機(jī)雜質(zhì)，攪拌并靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾。攪拌并靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾。五五. . 鋅鍍層的鈍化處理鋅鍍層的鈍化處理（Chromate Conversion Treatment of Zn） lZnZn表面在空氣中容易形成表面在空氣中容易形成m mZn(OH)Zn(OH)2 2nZnCOnZnCO3 3，這種膜雖然比純，這種膜雖然比純ZnZn穩(wěn)定，但其耐蝕性非常有限，常發(fā)生穩(wěn)定，但其耐蝕性非常有限，常發(fā)生白色腐蝕白色腐蝕( (白銹白銹) )。

35、l 故鍍鋅后，一般都要進(jìn)行故鍍鋅后，一般都要進(jìn)行鈍化處理鈍化處理。l 鈍化處理鈍化處理，就是將鍍鋅件在特定的溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，就是將鍍鋅件在特定的溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使鍍層表面形成一層致密且穩(wěn)定化合物膜（化學(xué)轉(zhuǎn)化膜）的使鍍層表面形成一層致密且穩(wěn)定化合物膜（化學(xué)轉(zhuǎn)化膜）的過(guò)程。所形成的薄膜叫過(guò)程。所形成的薄膜叫鈍化膜鈍化膜。l經(jīng)鈍化處理后，鋅鍍層耐蝕性可提高經(jīng)鈍化處理后，鋅鍍層耐蝕性可提高5-85-8倍，甚至十多倍。倍，甚至十多倍。同時(shí)也能得到不同色彩的裝飾膜，還能作油漆底層以提高同時(shí)也能得到不同色彩的裝飾膜，還能作油漆底層以提高涂層與基體結(jié)合力涂層與基體結(jié)合力按按色色澤澤分分 按按鈍鈍化化方

36、方式式分分 電解鈍化電解鈍化鈍鈍化化類(lèi)類(lèi)型型按按鉻鉻酐酐濃濃度度分分 三彩鈍化三彩鈍化軍綠鈍化軍綠鈍化 高鉻鈍化高鉻鈍化浸漬鈍化浸漬鈍化 黑色鈍化黑色鈍化藍(lán)白鈍化藍(lán)白鈍化 銀白鈍化銀白鈍化 淡黃鈍化淡黃鈍化金黃鈍化金黃鈍化 中鉻鈍化中鉻鈍化低鉻鈍化低鉻鈍化無(wú)鉻鈍化無(wú)鉻鈍化涂覆鈍化涂覆鈍化三價(jià)鉻鈍化三價(jià)鉻鈍化1. 1. 鈍鈍化化分分類(lèi)類(lèi)及及鈍鈍化化液液組組成成2. 2. 典型工藝（配方）典型工藝（配方）(1)高鉻彩色鈍化：高鉻彩色鈍化：鉻酐鉻酐 200300 g/L硝酸硝酸 1530 ml/L硫酸硫酸1015 ml/L溫度溫度 室溫室溫時(shí)間時(shí)間 移動(dòng)浸移動(dòng)浸815 s空?？胀?10 s。(2)低

37、鉻鈍化低鉻鈍化3.3.鈍化膜形成機(jī)理鈍化膜形成機(jī)理( (以鉻酸鹽為例以鉻酸鹽為例) )l鈍化膜形成過(guò)程實(shí)際上是固鈍化膜形成過(guò)程實(shí)際上是固/ /液界面上發(fā)生的多相化液界面上發(fā)生的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，此過(guò)程始終伴隨著學(xué)反應(yīng)過(guò)程，此過(guò)程始終伴隨著ZnZn的溶解和鈍化膜的溶解和鈍化膜（ZnZn的化合物）的生成的化合物）的生成這兩個(gè)分部過(guò)程。這兩個(gè)分部過(guò)程。l成膜過(guò)程的發(fā)生和金屬成膜過(guò)程的發(fā)生和金屬ZnZn的溶解相關(guān)，若金屬不溶的溶解相關(guān)，若金屬不溶解，膜不會(huì)形成。故金屬解，膜不會(huì)形成。故金屬ZnZn的溶解是鈍化膜形成的的溶解是鈍化膜形成的必要條件。目前為止，必要條件。目前為止，成膜機(jī)理還不十分清楚成膜機(jī)

38、理還不十分清楚l通過(guò)對(duì)膜層組成分析及相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果，可提出如下機(jī)理：通過(guò)對(duì)膜層組成分析及相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果，可提出如下機(jī)理：l（1 1）ZnZn的溶解與的溶解與CrCr6+6+的還原反應(yīng)的還原反應(yīng)：ZnZn2H2H+ + Zn Zn2+2+ 2H 2H 初生態(tài)氫初生態(tài)氫HH將將CrCr6+6+還原為還原為CrCr3+3+：CrCr2 2O O7 72-2- + 6H + 8H + 6H + 8H+ + 2Cr 2Cr3+3+7H7H2 2O O （高鉻酐）（高鉻酐） 2CrO2CrO4 42- 2- + 6H + 10H+ 6H + 10H+ + 2Cr 2Cr3+3+8H8H2 2O O （低鉻酐）

39、（低鉻酐） 總反應(yīng)總反應(yīng): :CrCr2 2O O7 72-2- + 3Zn + 14H+ 3Zn + 14H+ + 3Zn 3Zn2+2+ + 2Cr + 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O( (主主) ) CrO CrO4 42-2- + 3Zn + 16H + 3Zn + 16H+ + 3Zn 3Zn2+2+ + 2Cr + 2Cr3+3+ + 8H + 8H2 2O O 同時(shí)還有同時(shí)還有H + H H + H H H2 2（2 2）成膜反應(yīng)）成膜反應(yīng)：l由于上述反應(yīng)消耗大量的由于上述反應(yīng)消耗大量的H H+ +，金屬，金屬/ /溶液界面溶液界面pHpH值急劇上升，值急劇上升，

40、同時(shí)同時(shí)ZnZn2+2+、CrCr3+3+濃度上升較快濃度上升較快 CrCr2 2O O7 72- 2- + 2OH+ 2OH- - 2CrO2CrO4 42- 2- + H+ H2 2O O Cr Cr3+ 3+ + OH+ OH- - + CrO+ CrO4 42- 2- Cr(OH)CrO Cr(OH)CrO4 4 ( (堿式鉻酸鉻堿式鉻酸鉻) ) 2Zn 2Zn2+ 2+ + 2OH+ 2OH- - + CrO+ CrO4 42- 2- Zn Zn2 2(OH)(OH)2 2CrOCrO4 4 ( (堿式鉻酸鋅堿式鉻酸鋅) ) 2Cr 2Cr3+ 3+ + 6OH+ 6OH- - Cr

41、 Cr2 2O O3 33H3H2 2O O Zn Zn2+ 2+ + 2Cr+ 2Cr3+ 3+ + 8OH+ 8OH- - Zn(CrO Zn(CrO2 2) )2 2 + 4H+ 4H2 2O O ( (亞鉻酸鋅亞鉻酸鋅) )l 鈍化膜組成和結(jié)構(gòu)很復(fù)雜鈍化膜組成和結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，組成主要有，組成主要有CrCr3+3+、CrCr6+6+、O O2-2-，用，用通式通式xCrxCr2 2O O3 3yCrOyCrO3 3zHzH2 2O O表示。表示。 鉻酸鹽鈍化膜示意圖鉻酸鹽鈍化膜示意圖u鈍化膜主要由不溶性鈍化膜主要由不溶性CrCr3+3+化合物和可溶性化合物和可溶性CrCr6+6+化合物構(gòu)成

42、的網(wǎng)化合物構(gòu)成的網(wǎng)狀無(wú)定形大分子結(jié)構(gòu)狀無(wú)定形大分子結(jié)構(gòu)。不可溶三價(jià)鉻構(gòu)成骨架，具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定性，不可溶三價(jià)鉻構(gòu)成骨架，具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可溶六價(jià)鉻化合物填充在骨架內(nèi)部（其相對(duì)含量膜表面多可溶六價(jià)鉻化合物填充在骨架內(nèi)部（其相對(duì)含量膜表面多于內(nèi)部）。于內(nèi)部）。l 當(dāng)鈍化膜遭受損傷時(shí)，露出的鋅層與鈍化膜中的可溶性六當(dāng)鈍化膜遭受損傷時(shí)，露出的鋅層與鈍化膜中的可溶性六價(jià)鉻作用使該處重新鈍化，即價(jià)鉻作用使該處重新鈍化，即有自動(dòng)修復(fù)有自動(dòng)修復(fù)的作用，因而抑的作用，因而抑制損傷部位鍍鋅層的腐蝕。其中水以結(jié)晶水的形式存在制損傷部位鍍鋅層的腐蝕。其中水以結(jié)晶水的形式存在鈍化膜鈍化膜Zn鍍層鍍層Cr6+化合

43、物增加的方向化合物增加的方向鈍化膜中鈍化膜中Cr6+化合物分布情況化合物分布情況(3)鈍化膜的溶解過(guò)程鈍化膜的溶解過(guò)程l 鈍化過(guò)程中，到一定時(shí)間，因離子擴(kuò)散作用，鈍化膜表面鈍化過(guò)程中，到一定時(shí)間，因離子擴(kuò)散作用，鈍化膜表面H+,pH值值，鈍化膜發(fā)生溶解，膜生成與溶解同時(shí)進(jìn)行。，鈍化膜發(fā)生溶解，膜生成與溶解同時(shí)進(jìn)行。l 開(kāi)始階段，膜生成占主導(dǎo)地位，后來(lái)隨著時(shí)間增長(zhǎng)，膜溶解開(kāi)始階段，膜生成占主導(dǎo)地位，后來(lái)隨著時(shí)間增長(zhǎng)，膜溶解加快，保持動(dòng)態(tài)平衡。加快，保持動(dòng)態(tài)平衡。l 可見(jiàn)，可見(jiàn)，在鈍化膜形成過(guò)程中，鍍層的溶解（包括在鈍化膜形成過(guò)程中，鍍層的溶解（包括膜的溶解）和膜的形成同時(shí)發(fā)生膜的溶解）和膜的形成

44、同時(shí)發(fā)生，不過(guò)開(kāi)始階段，不過(guò)開(kāi)始階段膜的生成過(guò)程占主導(dǎo)地位，過(guò)一定時(shí)間后，成膜膜的生成過(guò)程占主導(dǎo)地位，過(guò)一定時(shí)間后，成膜和溶解速度趨于平衡，此時(shí)膜不會(huì)繼續(xù)增厚。和溶解速度趨于平衡，此時(shí)膜不會(huì)繼續(xù)增厚。4. 成色機(jī)理成色機(jī)理l 經(jīng)鈍化處理后，膜層出現(xiàn)各種不同的外觀色澤，如經(jīng)鈍化處理后，膜層出現(xiàn)各種不同的外觀色澤，如美麗彩虹色。但顏色變化比較復(fù)雜，影響成色因素也美麗彩虹色。但顏色變化比較復(fù)雜，影響成色因素也比較多。比較多。l 色澤與鈍化膜厚度密切相關(guān)，膜薄顏色淺，膜厚顏色澤與鈍化膜厚度密切相關(guān)，膜薄顏色淺，膜厚顏色深色深。隨。隨膜厚的增加，顏色變化次序是：黃膜厚的增加，顏色變化次序是：黃紅紅紫紫藍(lán)

45、綠藍(lán)綠。膜很薄時(shí)呈金屬本色，膜很厚時(shí)呈棕褐色，。膜很薄時(shí)呈金屬本色，膜很厚時(shí)呈棕褐色，彩虹色鈍化膜只出現(xiàn)在一定膜厚范圍彩虹色鈍化膜只出現(xiàn)在一定膜厚范圍內(nèi)。內(nèi)。（1）化學(xué)成色理論）化學(xué)成色理論：l 該學(xué)說(shuō)鈍化膜彩虹色是由化學(xué)組成決定的，該學(xué)說(shuō)鈍化膜彩虹色是由化學(xué)組成決定的，Cr3+呈淡綠色呈淡綠色或綠色，或綠色， Cr6+呈黃到紅色。呈黃到紅色。 當(dāng)當(dāng)Cr6+含量高時(shí)，膜呈紅色；含量高時(shí)，膜呈紅色； Cr3+含量高時(shí)，膜呈綠色。含量高時(shí)，膜呈綠色。 另外，還與膜層厚度有關(guān)，另外，還與膜層厚度有關(guān)，l 因此，鈍化膜的顏色隨因此，鈍化膜的顏色隨Cr6+、Cr3+含量及膜厚度而千變?nèi)f含量及膜厚度而千變

46、萬(wàn)化化l 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：該理論對(duì)很多現(xiàn)象，如色澤隨膜厚周期性變化、不：該理論對(duì)很多現(xiàn)象，如色澤隨膜厚周期性變化、不同角度色彩各異、干燥前后色澤變化等現(xiàn)象無(wú)法解釋?zhuān)韧嵌壬矢鳟?、干燥前后色澤變化等現(xiàn)象無(wú)法解釋?zhuān)绕鋵?duì)無(wú)鉻彩色鈍化更難以解釋。其對(duì)無(wú)鉻彩色鈍化更難以解釋。（2）物理成色理論）物理成色理論：l 鈍化膜顏色主要是由于物理原因，即鈍化膜顏色主要是由于物理原因，即光的干涉光的干涉所引起的。所引起的。 當(dāng)入射光到達(dá)鈍化膜表面時(shí)，部分光直接被反射，而另一部分光透當(dāng)入射光到達(dá)鈍化膜表面時(shí)，部分光直接被反射，而另一部分光透過(guò)膜到達(dá)膜過(guò)膜到達(dá)膜/金屬界面以后被反射出來(lái)。金屬界面以后被反射出來(lái)。 于是從

47、膜外表面反射出來(lái)的光和膜于是從膜外表面反射出來(lái)的光和膜/金屬界面反射出來(lái)的光產(chǎn)生金屬界面反射出來(lái)的光產(chǎn)生光程光程差差1 2ZnChromate Conversion光透過(guò)鈍化膜時(shí)光程差產(chǎn)生的示意圖光透過(guò)鈍化膜時(shí)光程差產(chǎn)生的示意圖l 當(dāng)光程差等于某單色光波長(zhǎng)之半（或波長(zhǎng)之半的奇數(shù)倍）當(dāng)光程差等于某單色光波長(zhǎng)之半（或波長(zhǎng)之半的奇數(shù)倍）時(shí)，外表面反射光的波谷與膜時(shí)，外表面反射光的波谷與膜/金屬界面反射光的波峰相遇，金屬界面反射光的波峰相遇，因而該波長(zhǎng)的光就發(fā)生干涉而抵消這一部分光，此時(shí)肉眼所因而該波長(zhǎng)的光就發(fā)生干涉而抵消這一部分光，此時(shí)肉眼所見(jiàn)到的只是該見(jiàn)到的只是該波長(zhǎng)光的輔色波長(zhǎng)光的輔色。 如當(dāng)藍(lán)

48、色光發(fā)生干涉而減弱，則看到的顏色為橙黃色；當(dāng)紅色光如當(dāng)藍(lán)色光發(fā)生干涉而減弱，則看到的顏色為橙黃色；當(dāng)紅色光發(fā)生干涉，則顯綠色。發(fā)生干涉，則顯綠色。l 當(dāng)膜非常薄，干涉將發(fā)生在紫外區(qū)，此時(shí)看不到有干涉色，當(dāng)膜非常薄，干涉將發(fā)生在紫外區(qū)，此時(shí)看不到有干涉色，膜層顏色取決于金屬基體顏色膜層顏色取決于金屬基體顏色l 膜厚變化規(guī)律性不強(qiáng)，膜厚也不均勻，所以膜各種顏色交膜厚變化規(guī)律性不強(qiáng)，膜厚也不均勻，所以膜各種顏色交替出現(xiàn)混雜在一起，出現(xiàn)各種色彩。替出現(xiàn)混雜在一起，出現(xiàn)各種色彩。400 450 500 550 600 650 700 波長(zhǎng)波長(zhǎng)/nm 紫外區(qū)紫外區(qū) 420 470 510 580 620

49、700 紅外區(qū)紅外區(qū) 各單色光波長(zhǎng)各單色光波長(zhǎng)5. 鈍化工藝鈍化工藝 （1 1）鈍化液組成）鈍化液組成l 鈍化液配方多種多樣，但必須要包括：鈍化液配方多種多樣，但必須要包括：成膜成膜劑、活化劑以及溶解金屬所需劑、活化劑以及溶解金屬所需H H+ +或具有相同或具有相同效果的其他條件（如電場(chǎng)）效果的其他條件（如電場(chǎng)）。l有些特殊鈍化，如黑色鈍化還需要有有些特殊鈍化，如黑色鈍化還需要有呈色劑呈色劑。 成膜劑：主要成分成膜劑：主要成分， 與被溶解的金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，與被溶解的金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，即鈍化膜。即鈍化膜。 目前國(guó)內(nèi)外多采用目前國(guó)內(nèi)外多采用CrO3，但由于，但由于Cr6+

50、的污染的污染問(wèn)題，多數(shù)企業(yè)采用低鉻鈍化工藝，含問(wèn)題，多數(shù)企業(yè)采用低鉻鈍化工藝，含CrO3 4-5 g/L?；??；駽r3+鈍化或無(wú)鉻鈍化鈍化或無(wú)鉻鈍化 與與Cr6+相比，相比，Cr3+或無(wú)鉻鈍化工藝現(xiàn)在仍存在問(wèn)或無(wú)鉻鈍化工藝現(xiàn)在仍存在問(wèn)題。題。 活化劑活化劑：l 鉻酸為強(qiáng)氧化劑，故鉻酸為強(qiáng)氧化劑，故ZnZn一經(jīng)浸入鈍化液中就很快會(huì)形成一一經(jīng)浸入鈍化液中就很快會(huì)形成一層透明的氧化膜，阻止層透明的氧化膜，阻止ZnZn與與CrCr6+6+繼續(xù)反應(yīng)。因此需要加入一繼續(xù)反應(yīng)。因此需要加入一些活化劑，使氧化還原反應(yīng)得以順利進(jìn)行。些活化劑，使氧化還原反應(yīng)得以順利進(jìn)行。l 可用可用硫酸、氫鹵酸及它們的酸性鹽類(lèi)硫

51、酸、氫鹵酸及它們的酸性鹽類(lèi)如硫酸鈉或氯化鈉等如硫酸鈉或氯化鈉等 H H+ +：l 保證一定的酸度保證一定的酸度，是獲得鈍化膜的必要條件之一。，是獲得鈍化膜的必要條件之一。 pHpH值太低，金屬溶解太快，不易成膜，即使獲得膜也是薄而疏松值太低，金屬溶解太快，不易成膜，即使獲得膜也是薄而疏松的。的。 pHpH值高（值高（2 2），膜發(fā)暗，成膜速度很慢，或得不到鈍化膜。），膜發(fā)暗，成膜速度很慢，或得不到鈍化膜。l 在在低鉻鈍化中，低鉻鈍化中，pHpH值在值在1-1.81-1.8為宜。為宜。 H H2 2SOSO4 4：活化劑：活化劑l 加速成膜的速度。加速成膜的速度。含量高，有利于獲得較厚的鈍化膜；

52、含量高，有利于獲得較厚的鈍化膜；但含量過(guò)高，膜的溶解加速，成膜速度反而降低。但含量過(guò)高，膜的溶解加速，成膜速度反而降低。含量過(guò)低時(shí)，色彩淡而略帶粉紅色。含量過(guò)低時(shí)，色彩淡而略帶粉紅色。 HNOHNO3 3：起化學(xué)拋光作用：起化學(xué)拋光作用l 使鍍層微觀凸處優(yōu)先溶解，光澤性增強(qiáng)。使鍍層微觀凸處優(yōu)先溶解，光澤性增強(qiáng)。l 但含量不宜過(guò)高，否則加速膜的溶解，膜薄，且不牢，但含量不宜過(guò)高，否則加速膜的溶解，膜薄，且不牢，易脫落。易脫落。 pHpH值：值：l 適宜的適宜的pHpH值對(duì)成膜速度和膜質(zhì)影響很大，值對(duì)成膜速度和膜質(zhì)影響很大，pHpH值與值與CrOCrO3 3濃濃度有關(guān)，高鉻鈍化液度有關(guān)，高鉻鈍化液

53、pHpH值相對(duì)低一些，反之要高。值相對(duì)低一些，反之要高。l 實(shí)踐表明，控制好鈍化液實(shí)踐表明，控制好鈍化液pHpH值是獲得高質(zhì)量鈍化膜的關(guān)值是獲得高質(zhì)量鈍化膜的關(guān)鍵。鍵。 T T：l 一般在室溫下進(jìn)行鈍化。溫度高，離子擴(kuò)散快，界面反一般在室溫下進(jìn)行鈍化。溫度高，離子擴(kuò)散快，界面反應(yīng)也快，故成膜速度也增加。應(yīng)也快，故成膜速度也增加。 當(dāng)當(dāng)T T1010時(shí)，成膜很慢，膜薄色淺。時(shí)，成膜很慢，膜薄色淺。 溫度過(guò)高，膜疏松，易脫落，而且膜呈棕褐色。溫度過(guò)高，膜疏松，易脫落，而且膜呈棕褐色。 （2 2）鈍化液各成分的作用及工藝條件的影響）鈍化液各成分的作用及工藝條件的影響 CrOCrO3 3：鈍化液主要成

54、分：鈍化液主要成分l 鈍化膜中鈍化膜中CrCr6+6+和和CrCr3+3+的來(lái)源的來(lái)源。新配制鈍化液中。新配制鈍化液中CrCr3+3+很少，所很少，所得鈍化膜很薄，彩色很淡。使用一定時(shí)間后，因得鈍化膜很薄，彩色很淡。使用一定時(shí)間后，因CrCr6+6+不斷被不斷被還原為還原為CrCr3+3+，膜層逐漸變厚，出現(xiàn)彩虹色。，膜層逐漸變厚，出現(xiàn)彩虹色。l新配制的鈍化液要加入一定量的鋅粉或硫酸亞鐵，將部分新配制的鈍化液要加入一定量的鋅粉或硫酸亞鐵，將部分CrCr6+6+還原為還原為CrCr3+3+：l3Zn 3Zn Cr Cr2 20 07 72- 2- + 14H+ 14H+ + 3Zn 3Zn2+

55、2+ + 2Cr+ 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H2 2O Ol6Fe6Fe2+ 2+ + Cr+ Cr2 20 07 72- 2- + 14H+ 14H+ + 6Fe 6Fe3+ 3+ + 2Cr+ 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H2 2O Ol 一般加入鋅粉一般加入鋅粉2-3g2-3gL L或硫酸亞鐵或硫酸亞鐵4-5g4-5gL L。 t：l 膜質(zhì)與t關(guān)系密切。t包括：浸漬（液相成膜）時(shí)間t浸漬、空氣中停留（氣相成膜）時(shí)間t空氣、水洗時(shí)間t水洗。上述處理時(shí)間均為影響膜質(zhì)的函數(shù)。 t浸漬浸漬： 1015 s，低鉻工藝略長(zhǎng)l 鈍化膜是在膜的形成和溶解這一矛盾中產(chǎn)生和發(fā)展的。l 鈍化初期，

56、膜的生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，之后生長(zhǎng)和溶解速度趨于平衡，到后期，則膜溶解速度大于生長(zhǎng)速度，膜開(kāi)始變薄。故在溶液中停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，t應(yīng)小于平衡所需時(shí)間間 t t空氣空氣： 5-10 s5-10 s（低鉻工藝略長(zhǎng)）（低鉻工藝略長(zhǎng)）l 此過(guò)程也是膜繼續(xù)增厚的過(guò)程，殘留在工件表面此過(guò)程也是膜繼續(xù)增厚的過(guò)程，殘留在工件表面的溶液繼續(xù)與的溶液繼續(xù)與ZnZn反應(yīng)，但此時(shí)被消耗的反應(yīng)，但此時(shí)被消耗的H H+ +得不到補(bǔ)得不到補(bǔ)充，溶液充，溶液/ /金屬界面金屬界面pHpH值上升較快值上升較快 金屬溶解速度金屬溶解速度成膜速度。成膜速度。 t t水洗水洗：l 鈍化后的工件水洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，由于鈍化膜層鈍化后的工件水洗

57、時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，由于鈍化膜層中可溶性中可溶性CrCr6+6+損失越多，則其耐蝕性越差。損失越多，則其耐蝕性越差。 500300100出白銹時(shí)間出白銹時(shí)間/hr0 200 400 600 出白銹時(shí)間出白銹時(shí)間/hr100 50 0水洗時(shí)間水洗時(shí)間/sec1 2綠色鈍化膜耐蝕性與水洗時(shí)間關(guān)系綠色鈍化膜耐蝕性與水洗時(shí)間關(guān)系1流動(dòng)水洗流動(dòng)水洗2在在CrO3 30g/L溶液溶液 中處理中處理40sec 0 25 50 75 老化溫度老化溫度/ 老化溫度與出白銹時(shí)間關(guān)系老化溫度與出白銹時(shí)間關(guān)系綠鈍綠鈍黑鈍黑鈍彩鈍彩鈍白鈍白鈍6 6 老化：老化：l 鈍化膜的烘干處理也叫老化處理鈍化膜的烘干處理也叫老化處理。剛

58、鈍化出來(lái)。剛鈍化出來(lái)的鈍化膜是柔軟的，容易磨掉和擦傷，故常進(jìn)行的鈍化膜是柔軟的，容易磨掉和擦傷，故常進(jìn)行加熱處理，使鈍化膜變硬。加熱處理，使鈍化膜變硬。l 老化溫度不宜過(guò)高，老化溫度不宜過(guò)高， 若若T T老化老化7575，鈍化膜將失水，產(chǎn)生網(wǎng)狀龜裂，如圖所，鈍化膜將失水，產(chǎn)生網(wǎng)狀龜裂，如圖所示。同時(shí)可溶性示。同時(shí)可溶性CrCr6+6+轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄曰衔?，使膜失去自轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄曰衔?，使膜失去自修?fù)作用，從而膜耐蝕性下降。修復(fù)作用，從而膜耐蝕性下降。 若若T T老化老化5050，則老化時(shí)間較長(zhǎng)，一般，則老化時(shí)間較長(zhǎng)，一般T T老化老化為為6070。7.無(wú)鉻鈍化無(wú)鉻鈍化（1）鉬酸鹽或鎢酸鹽鈍化）鉬

59、酸鹽或鎢酸鹽鈍化鉬、鎢和鉻在周期表中同屬一族鉬、鎢和鉻在周期表中同屬一族,其性質(zhì)相近其性質(zhì)相近,多年來(lái)多年來(lái)它它們們形成的鹽在溶液中用作腐蝕阻化劑。維爾考克形成的鹽在溶液中用作腐蝕阻化劑。維爾考克斯等人采用鉬酸鹽斯等人采用鉬酸鹽/磷酸鹽來(lái)代替鉻酸鹽進(jìn)行鈍化處磷酸鹽來(lái)代替鉻酸鹽進(jìn)行鈍化處理理,獲得良好效果獲得良好效果，鈍化液中鈍化液中Mo/P比有較大影響比有較大影響當(dāng)當(dāng)Mo/P=0. 6時(shí)時(shí),鈍化膜的耐蝕性最好鈍化膜的耐蝕性最好(pH=35,溫度溫度為為60,時(shí)間時(shí)間2min),其耐蝕性與鉻酸鹽彩色鈍化膜相其耐蝕性與鉻酸鹽彩色鈍化膜相似。似。配方配方1: 1020g/L鉬酸鈉鉬酸鈉(Na2MoO

60、4), 25g/L乙醇銨乙醇銨,pH=25(用磷酸調(diào)用磷酸調(diào)),溫度溫度5070,時(shí)間時(shí)間2060s。配方配方2: 300g/L鉬酸銨鉬酸銨(NH4)2MoO4 , 600ml/L氨水氨水溫度溫度3040,時(shí)間時(shí)間2060s,得到黑色鈍化膜。得到黑色鈍化膜。（2）硅酸鹽鈍化硅酸鹽鈍化 硅酸鹽鈍化具有穩(wěn)定性好、成本低、使用方便、硅酸鹽鈍化具有穩(wěn)定性好、成本低、使用方便、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。但鈍化膜的耐蝕性稍差。無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。但鈍化膜的耐蝕性稍差。配方配方1: 50g/L硅酸鈉硅酸鈉(Na2SiO39H2O), 80ml/L氨基氨基三甲三甲叉膦酸叉膦酸, 5g/L硫脲硫脲, pH =2. 0