第二章 鏈烴和環(huán)烷烴(part-3)

1、第三部分第三部分 二烯烴和共軛體系二烯烴和共軛體系 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu) 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、 二烯烴的分類二烯烴的分類1). 隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴CH2CH CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH22). 累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴CH2C CH2CH C CH2CH33). 共軛雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH21,4-戊二烯戊二烯 1,5-己二烯己二烯1,2-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1,3-丁二烯（

2、異戊二烯）丁二烯（異戊二烯） 丙二烯丙二烯 2、二烯烴的命名二烯烴的命名（標(biāo)明每個(gè)雙鍵位置和順反關(guān)系）（標(biāo)明每個(gè)雙鍵位置和順反關(guān)系）CH CH CH2CH CH2CH31,4-己二烯己二烯CH2C CH CH2CH31,2-戊二烯戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCCHCH3HCHCH3H 順順, 順順-2,4-己二烯己二烯或或(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯或或(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4丙二烯分子是線型非平面分子丙二烯分子是線型非平面分子1,3-丁二烯的丁二烯的1,3-丁二烯分

3、子中，丁二烯分子中，C-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.147nm，比乙，比乙烷烷C-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.154nm短，短，C=C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.137nm，而而一般的一般的C=C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.134 nm，由此可見由此可見 1,3-丁丁二烯分子中碳碳之間二烯分子中碳碳之間的鍵長(zhǎng)趨于平均化。的鍵長(zhǎng)趨于平均化。電子離域電子離域這個(gè)能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱這個(gè)能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/molCH3CH=CHCH=CH2 氫化熱氫化熱 226 kJ/molCH2=CHCH2CH=CH2 氫化熱氫化熱 254 kJ/mol3.3、電子離域與共軛體系、電子

4、離域與共軛體系共軛體系：分子中發(fā)生原子軌道重疊、電子共軛體系：分子中發(fā)生原子軌道重疊、電子離域的部分，可以是分子的一部分或是整個(gè)離域的部分，可以是分子的一部分或是整個(gè)分子。分子。形成共軛體系的條件：形成共軛體系的條件：1) 構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi);2) 每個(gè)原子都有相互平行的每個(gè)原子都有相互平行的p軌道軌道;3) 整個(gè)體系要有一定數(shù)量的整個(gè)體系要有一定數(shù)量的p電子。電子。共軛效應(yīng)：由于共軛體系分子一端受到影響能共軛效應(yīng)：由于共軛體系分子一端受到影響能通過(guò)共軛鏈傳到另一端的電子效應(yīng)。通過(guò)共軛鏈傳到另一端的電子效應(yīng)。1、-共軛共軛CH2=CHCH=O

5、CH2=CHCH=CH2 2、p-共軛共軛 CH2=CH-BrCC.HHBrH.CC.HHCH.HHCH2=CH-CH2+CHCH2CHCH3+或表示為CHCH2CHCH3+2+CHCH2CHCH3+或表示為CHCH2CHCH3+2+CC.HHCH.HH.CH2=CH-CH22）超共軛）超共軛HCCCHHHHHHCHHCHCH2丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛軌道與軌道與軌道參與的電子離域作用稱為軌道參與的電子離域作用稱為超超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，亦稱，亦稱, -共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。共軛效應(yīng)弱得多。+CCHHHHH+碳正離子的超共軛碳正離子的超共軛碳正

6、離子的穩(wěn)定性由大碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序：到小的順序：CC+CCHHHHHHHHHCC+HCHHHHHHCC+HHHHHC+HHH- p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 許多自由基中也存在著許多自由基中也存在著- p超共軛。超共軛。CCHHHHH自由基的穩(wěn)定順序自由基的穩(wěn)定順序同樣是：同樣是：3o 2o 1o可分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。可分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)分子內(nèi)所固有分子內(nèi)所固有外電場(chǎng)外電場(chǎng)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：1) 共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)；共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)；2) 共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電

7、荷正負(fù)交替現(xiàn)象；共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象；3) 共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。3.4、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、 1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)影響影響1,2-加成和加成和1,4-加成的的因素主要有反應(yīng)物的加成的的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。CH2CH CH CH2 + Br21,2-加成1,4-加成CH2CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBrX2、HX 極性溶劑有利于極性溶劑有利于1,4-加成加成一般低溫有利于一

8、般低溫有利于 1,2-加成加成, 溫度升高有利于溫度升高有利于 1,4-加成加成CH2CH CH CH2 + Br2-15oCCH2CH CHBrCH2Br+ CH2CH CH CH2BrBr正己烷(62%)(38%)氯仿(37%)(63%)CH2CH CH CH2 + HBr-8040oCoCCH2CH CHBrCH3CH2CH CH CH3Br+(80%)(20%)(20%)(80%)共軛二烯烴共軛二烯烴 1,4- 加成的理論解釋加成的理論解釋:以以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。反應(yīng)為例。CHCH2CHCH2 + H+Br+第一步：第

9、一步：CHCH2CH CH2H+CHCH2CHCH3+()CHCH2CH2CH2+()第二步：第二步：CHCH2CHCH3+Br-1,2-加成1,4-加成CHCH2CH CH3BrCHCH2CH2CH3Br1,4 - 加成通常亦稱共軛加成。加成通常亦稱共軛加成。低溫有利于低溫有利于 1,2-加成，高溫有利于加成，高溫有利于 1,4-加成。加成。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _CH3CHCH CH2Br_ _ _ _ _ _ _ _CH3CHCHCH2Br+CHCH2CHCH3+BrE1,4E1,20反應(yīng)進(jìn)程能量1,4-加成活化能加成活化能 1,2-加成活化能加成活化能 2、雙烯合成，亦稱、雙烯合成，亦稱 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng)雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體+OOO100苯oCOOO順丁烯二酸酐 順 - - 四氫化鄰苯二甲酸酐495%, 24 hoCoCoCoC+CHO115甲苯丙炔醛82%CHO1,4 - 環(huán)己二烯甲醛只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成活性中間體的反應(yīng)稱為只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成活性中間體的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。2,5-環(huán)己二烯甲醛環(huán)己二烯甲醛 雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利于反應(yīng)。于反應(yīng)。雙烯體均以雙烯體均以 s-順式參