物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論學(xué)科解析

1、 物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的學(xué)科解析物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的學(xué)科解析 陳彬陳彬 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 一一 原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋二二 共價(jià)鍵理論的量子化學(xué)闡釋共價(jià)鍵理論的量子化學(xué)闡釋三三. 金屬鍵的能帶結(jié)構(gòu)理論解讀金屬鍵的能帶結(jié)構(gòu)理論解讀 有效教學(xué)是指從有效教學(xué)是指從“知識(shí)和技能、過程和方法、情感態(tài)度和知識(shí)和技能、過程和方法、情感態(tài)度和價(jià)值觀價(jià)值觀”三個(gè)維度上促進(jìn)學(xué)生個(gè)體全方位發(fā)展，使學(xué)生在已三個(gè)維度上促進(jìn)學(xué)生個(gè)體全方位發(fā)展，使學(xué)生在已有知識(shí)基礎(chǔ)上主動(dòng)建構(gòu)的過程。有知識(shí)基礎(chǔ)上主動(dòng)建構(gòu)的過程。 有效教學(xué)只是一種理念有效教學(xué)只是一種理念, ,而非一種可以直接運(yùn)用的操作技而非一

2、種可以直接運(yùn)用的操作技術(shù)術(shù), , 應(yīng)該包括如下五種關(guān)鍵行為：清晰授課、任務(wù)導(dǎo)向、引應(yīng)該包括如下五種關(guān)鍵行為：清晰授課、任務(wù)導(dǎo)向、引導(dǎo)學(xué)生投入學(xué)習(xí)過程、多樣化教學(xué)、確保學(xué)習(xí)成功率。導(dǎo)學(xué)生投入學(xué)習(xí)過程、多樣化教學(xué)、確保學(xué)習(xí)成功率。 實(shí)施有效教學(xué)，要求教師首先鉆研教材、弄清每個(gè)知識(shí)實(shí)施有效教學(xué)，要求教師首先鉆研教材、弄清每個(gè)知識(shí)點(diǎn)是在怎樣的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，再結(jié)合學(xué)生的個(gè)性差異，點(diǎn)是在怎樣的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，再結(jié)合學(xué)生的個(gè)性差異，共同完成富有生命力的共同完成富有生命力的“教教”與與“學(xué)學(xué)”的過程。的過程。 哲學(xué)家勞丹在哲學(xué)家勞丹在進(jìn)步及其問題進(jìn)步及其問題一書中一書中將科學(xué)的進(jìn)步模型設(shè)置為提出問題和解

3、決問將科學(xué)的進(jìn)步模型設(shè)置為提出問題和解決問題的過程題的過程, “在評(píng)價(jià)理論的優(yōu)劣時(shí)在評(píng)價(jià)理論的優(yōu)劣時(shí),我們應(yīng)該問我們應(yīng)該問: 他們是否為重大問題提供了合適的解答他們是否為重大問題提供了合適的解答? 而而不是問不是問: 他們是否為真他們是否為真?是否得到確認(rèn)或得到是否得到確認(rèn)或得到很強(qiáng)的確證很強(qiáng)的確證?或者或者, 是否可在當(dāng)代認(rèn)識(shí)的框架是否可在當(dāng)代認(rèn)識(shí)的框架內(nèi)予以辯護(hù)內(nèi)予以辯護(hù) ? ” 科學(xué)研究的目的不是通常人們所理解的科學(xué)研究的目的不是通常人們所理解的為了達(dá)到對事物真理的認(rèn)識(shí)為了達(dá)到對事物真理的認(rèn)識(shí), 而是為了解決而是為了解決科學(xué)實(shí)踐中提出的種種問題科學(xué)實(shí)踐中提出的種種問題, 因而待解決問因而

4、待解決問題與合適理論之間的矛盾構(gòu)成了科學(xué)發(fā)展的題與合適理論之間的矛盾構(gòu)成了科學(xué)發(fā)展的動(dòng)力。動(dòng)力。一一 原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋1. 量子力學(xué)開啟了微觀認(rèn)知的大門量子力學(xué)開啟了微觀認(rèn)知的大門2. 量子力學(xué)揭示了元素周期律的內(nèi)涵量子力學(xué)揭示了元素周期律的內(nèi)涵 實(shí)物粒子的波動(dòng)性實(shí)物粒子的波動(dòng)性 1923年德布羅依提出了實(shí)物粒子年德布羅依提出了實(shí)物粒子(電子，電子，質(zhì)子，原子等質(zhì)子，原子等)也具有波動(dòng)性的假設(shè)。也具有波動(dòng)性的假設(shè)。 假定具有能量假定具有能量E和動(dòng)量和動(dòng)量P的粒子與一個(gè)波的粒子與一個(gè)波相當(dāng)，該波稱為物質(zhì)波。波長為相當(dāng)，該波稱為物質(zhì)波。波長為 =h/p。時(shí)間時(shí)間統(tǒng)計(jì)結(jié)果

5、統(tǒng)計(jì)結(jié)果 波動(dòng)性波動(dòng)性 電子衍射實(shí)驗(yàn)電子衍射實(shí)驗(yàn)波粒二象性的證實(shí)波粒二象性的證實(shí)玻恩玻恩(M. Born) 統(tǒng)計(jì)解釋統(tǒng)計(jì)解釋 單個(gè)電子：單個(gè)電子： (1) 衍射強(qiáng)度大的地方電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多衍射強(qiáng)度大的地方電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多 (2) 衍射強(qiáng)度小的地方電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少衍射強(qiáng)度小的地方電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少物質(zhì)波是幾率波。物質(zhì)波是幾率波。大量電子大量電子： (1) 衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的電子多衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的電子多 (2) 衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的電子少衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的電子少444hpzhpyhpxzyx 1927年，海森堡年，海森堡(W. Heisenberg )提出：微觀粒提出：微觀粒子在某一

6、時(shí)刻同一方向的坐子在某一時(shí)刻同一方向的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)確定。標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)確定。 不確定關(guān)系不確定關(guān)系 量子力學(xué)的建立量子力學(xué)的建立 薛定諤薛定諤(E. Schrdinger)的波動(dòng)力學(xué)：的波動(dòng)力學(xué)：所用的數(shù)學(xué)工具是微分方程所用的數(shù)學(xué)工具是微分方程海森堡海森堡(W. K. Heisenberg)的矩陣力學(xué)：的矩陣力學(xué)： 所用的數(shù)學(xué)工具是線性代數(shù)所用的數(shù)學(xué)工具是線性代數(shù)狄拉克狄拉克(P. A. M. Dirac)量子力學(xué)量子力學(xué)一、實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用一波函數(shù)一、實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用一波函數(shù)(r,t)來描述來描述二二 微觀體系每一可測物理量都對應(yīng)一線性微觀體系每一可測物理量都對應(yīng)一線性

7、厄米算符厄米算符量子力學(xué)基本原理量子力學(xué)基本原理三三 微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)滿足薛定諤方程微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)滿足薛定諤方程)()()()(222rErrVrm)()(rErH量子力學(xué)基本原理量子力學(xué)基本原理若：若： 1(r) 、2(r) n(r)是體系的可能是體系的可能狀態(tài)，則：狀態(tài)，則： 也是體系一可能狀態(tài)。也是體系一可能狀態(tài)。niic1四四 態(tài)的疊加原理態(tài)的疊加原理五五 微觀粒子除作空間運(yùn)動(dòng)外還作自旋運(yùn)動(dòng)微觀粒子除作空間運(yùn)動(dòng)外還作自旋運(yùn)動(dòng)量子力學(xué)基本原理量子力學(xué)基本原理cossinrx sinsinry cosrz 2222zyxr222(coszyxzxytan 球極坐標(biāo)球極坐標(biāo)變量變量r：

8、0 變量變量 ：0 0 變量變量 ：0 0 220)4(2)(10sin)(sinsin1020222222222RrkreEmdrdRrdrdrkmddddmddelmnln2, 1, 013 , 2 , 1 , 04 , 3 , 2 , 1四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)21,21sm原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋五五個(gè)個(gè)d軌軌道道的的角角動(dòng)動(dòng)量量空空間間量量子子化化完全波函數(shù)完全波函數(shù)單電子空間波函數(shù)單電子空間波函數(shù) 稱為原子軌道。稱為原子軌道。)(),();,(snlmsnlmmmzyxmzyxs),(zyxnlm原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)復(fù)波函數(shù)

9、與實(shí)波函數(shù)其角度部分有復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)兩種：其角度部分有復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)兩種：),()(),(lmnlnlmYrRrmimemimsincos2121sincos2121mimemim原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋上述兩個(gè)線性獨(dú)立解的線性組合上述兩個(gè)線性獨(dú)立解的線性組合-實(shí)波函數(shù)：實(shí)波函數(shù)：mimmmmmmmsin1)(21cos1)(21原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)角度部分電子云圖像不同復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)角度部分電子云圖像不同原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋 原子核外的電子是按幾率分布在空間各點(diǎn)，仿佛電子是分散在原子核周圍的空間

10、，因而形象地將電子在空間的這種幾率分布稱為“電子云”。 左圖為3Pz軌道電子云圖。原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋 多多電電子原子體系的波函子原子體系的波函數(shù)為數(shù)為各各個(gè)單電個(gè)單電子子波函數(shù)的乘積，且對任意交換兩個(gè)電子波函數(shù)的乘積，且對任意交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)必須是反對稱的（的坐標(biāo)必須是反對稱的（保利原理保利原理）。 分子體系中的分子體系中的電電子，由于受多核吸引，子，由于受多核吸引，其其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能用不能用簡單簡單的量子的量子數(shù)來數(shù)來描述，描述，但其波函但其波函數(shù)數(shù)仍可表示仍可表示為為空空間間波函波函數(shù)數(shù)和自旋和自旋波函數(shù)的乘積，同樣遵從波函數(shù)的乘積，同樣遵從保利原理。分子

11、保利原理。分子中單個(gè)電子的中單個(gè)電子的空間波函數(shù)空間波函數(shù)稱為稱為分子分子軌軌道。道。 原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)詮釋 利用四個(gè)量子數(shù)就可以比較全面地描利用四個(gè)量子數(shù)就可以比較全面地描述一個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即電子所在述一個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即電子所在原子軌道的分布范圍、軌道形狀、伸展方原子軌道的分布范圍、軌道形狀、伸展方向以及電子的自旋狀態(tài)等。向以及電子的自旋狀態(tài)等。 各電子層的軌道總數(shù)為各電子層的軌道總數(shù)為n2，各電子，各電子層的電子最大容量為層的電子最大容量為2n2。原子的狀態(tài)原子的狀態(tài) 基態(tài)原子的電子組態(tài)基態(tài)原子的電子組態(tài)(1) 泡利原理泡利原理 (2) 能量最低原理

12、能量最低原理(3) 洪特規(guī)則洪特規(guī)則 原子中的電子原子中的電子(按照能量最低原理，泡利按照能量最低原理，泡利原理和洪特規(guī)則原理和洪特規(guī)則)在各個(gè)軌道上的排布稱原子在各個(gè)軌道上的排布稱原子的電子組態(tài)。的電子組態(tài)。原子的狀態(tài)原子的狀態(tài)原子軌道近似能級(jí)圖原子軌道近似能級(jí)圖 能級(jí)組數(shù)等于原子的核外電子層數(shù)。能級(jí)組數(shù)等于原子的核外電子層數(shù)。 原子的狀態(tài)原子的狀態(tài)基態(tài)原子中電子的填充順序：構(gòu)造原理基態(tài)原子中電子的填充順序：構(gòu)造原理 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d7s7p 正確的書寫格式：能層

13、結(jié)構(gòu)正確的書寫格式：能層結(jié)構(gòu)即：應(yīng)該按電子層從內(nèi)層到外層逐層書寫。即：應(yīng)該按電子層從內(nèi)層到外層逐層書寫。 原子的狀態(tài)原子的狀態(tài)在絕大多數(shù)情況下電子是按在絕大多數(shù)情況下電子是按n0.7l的次序填充的次序填充到軌道中去，即隨著原子序數(shù)的遞增，依鮑林到軌道中去，即隨著原子序數(shù)的遞增，依鮑林近似能級(jí)圖逐級(jí)填入。近似能級(jí)圖逐級(jí)填入。 值得注意的是值得注意的是：原子在失去電子時(shí)的順序與填：原子在失去電子時(shí)的順序與填充時(shí)的并不對應(yīng)。因?yàn)殡x子中電子的排布遵從充時(shí)的并不對應(yīng)。因?yàn)殡x子中電子的排布遵從n0.4l規(guī)則而不再是中性原子時(shí)的規(guī)則而不再是中性原子時(shí)的n0.7l規(guī)則。規(guī)則。 基態(tài)原子外層電子填充順序?yàn)椋夯鶓B(tài)

14、原子外層電子填充順序?yàn)椋簄s(n2)f(n1)dnp；而基態(tài)原子失去外層電子的而基態(tài)原子失去外層電子的順序?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋簄pns(n1)d(n2)f。 原子的狀態(tài)原子的狀態(tài)二二 共價(jià)鍵理論的量子化學(xué)闡釋共價(jià)鍵理論的量子化學(xué)闡釋1. 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)電子橋效應(yīng)電子橋效應(yīng)2. 共價(jià)鍵思想的精髓共價(jià)鍵思想的精髓離域作用離域作用 1927年，海特勒和倫敦為了解釋分子光譜年，海特勒和倫敦為了解釋分子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對氫分子體系的薛定諤方程進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對氫分子體系的薛定諤方程進(jìn)行處理并取得成功，標(biāo)志著量子化學(xué)的誕生。處理并取得成功，標(biāo)志著量子化學(xué)的誕生。 量子化學(xué)和經(jīng)典化學(xué)在觀念上的區(qū)別。量子化

15、學(xué)和經(jīng)典化學(xué)在觀念上的區(qū)別。 (1)量子化學(xué)揭示了微觀粒子的波動(dòng)性，量子化學(xué)揭示了微觀粒子的波動(dòng)性，用波函數(shù)代替了經(jīng)典電子軌道的描述。用波函數(shù)代替了經(jīng)典電子軌道的描述。 (2)經(jīng)典化學(xué)把化學(xué)相互作用看作是分子經(jīng)典化學(xué)把化學(xué)相互作用看作是分子內(nèi)部原子之間的一種特殊的相互作用，把分內(nèi)部原子之間的一種特殊的相互作用，把分子看作原子依次鄰接而形成的系統(tǒng)，因而，子看作原子依次鄰接而形成的系統(tǒng)，因而，經(jīng)典化學(xué)中占統(tǒng)治地位的是雙中心鍵、定域經(jīng)典化學(xué)中占統(tǒng)治地位的是雙中心鍵、定域作用和整數(shù)性思維。作用和整數(shù)性思維。 量子化學(xué)則把化學(xué)的相互作用看作集中在量子化學(xué)則把化學(xué)的相互作用看作集中在有限空間的核與電子體系

16、的相互作用，這種相有限空間的核與電子體系的相互作用，這種相互作用的系統(tǒng)可以是穩(wěn)定的分子，也可以是自互作用的系統(tǒng)可以是穩(wěn)定的分子，也可以是自由基、復(fù)雜離子、膠體粒子、單晶，還可以是由基、復(fù)雜離子、膠體粒子、單晶，還可以是極不穩(wěn)定的過渡態(tài)以及溶劑化分子等。與此相極不穩(wěn)定的過渡態(tài)以及溶劑化分子等。與此相應(yīng)的是，量子化學(xué)常常強(qiáng)調(diào)的是多中心鍵、離應(yīng)的是，量子化學(xué)常常強(qiáng)調(diào)的是多中心鍵、離域作用和非整數(shù)性思維等。域作用和非整數(shù)性思維等。 海特勒海特勒(Heitler)和倫敦和倫敦(London)解法解法 1. 試探波函數(shù)試探波函數(shù) 1= a(1) b(2) 2= a(2) b(1) (1,2)= C1 1+

17、C2 22. 線性變分法解線性變分法解 ab12ra1Rabrb1ra2rb2r12)(2212112Ss)(2212112SA H2 的單重態(tài)與三重態(tài)的單重態(tài)與三重態(tài)交換粒子坐標(biāo)對稱交換粒子坐標(biāo)對稱交換粒子坐標(biāo)反對稱交換粒子坐標(biāo)反對稱)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2 () 1 () 2 () 1 ()2 , 1 () 2 , 1 (ss)2() 1 ()2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (AA)2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (AA)2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (AA單重態(tài)單重態(tài)三重態(tài)三

18、重態(tài) 根據(jù)保里原理，兩個(gè)電子自旋相反和自旋根據(jù)保里原理，兩個(gè)電子自旋相反和自旋平行兩種狀態(tài)分別對應(yīng)：空間對稱波函數(shù)平行兩種狀態(tài)分別對應(yīng)：空間對稱波函數(shù)S和和空間反對稱波函數(shù)空間反對稱波函數(shù)A。 H2分子的能量與核間距的關(guān)系 H2分子的兩種狀態(tài)的電子幾率密度和原子軌道重疊示意圖分子的兩種狀態(tài)的電子幾率密度和原子軌道重疊示意圖 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 分子軌道理論分子軌道理論 二十世紀(jì)二十世紀(jì)30年代建立了兩種化學(xué)鍵理年代建立了兩種化學(xué)鍵理論：一種是論：一種是價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論，它是在海特勒和倫，它是在海特勒和倫敦處理氫分子時(shí)自旋反平行的電子對成鍵敦處理氫分子時(shí)自旋反平行的電

19、子對成鍵的基礎(chǔ)上，根據(jù)原子軌道最大重迭的觀點(diǎn)，的基礎(chǔ)上，根據(jù)原子軌道最大重迭的觀點(diǎn)，經(jīng)過鮑林經(jīng)過鮑林(L.Pauling)和斯萊特和斯萊特(J.C.Slater)等人的發(fā)展而形成的。等人的發(fā)展而形成的。 另一種是另一種是分子軌道理論分子軌道理論，它將分子看，它將分子看作一個(gè)整體，由原子軌道組成分子軌道，作一個(gè)整體，由原子軌道組成分子軌道，由莫立根（由莫立根（R .S . Mulliken ）、洪特（）、洪特（F . Hund ）和倫納德）和倫納德-瓊斯（瓊斯（J . E . Lennard - Jones ）等人在）等人在1932 年前后提出的。年前后提出的。 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 在處理氫分子成

20、鍵的基礎(chǔ)上，這個(gè)在處理氫分子成鍵的基礎(chǔ)上，這個(gè)理論認(rèn)為：原子在未化合前有未成對的理論認(rèn)為：原子在未化合前有未成對的電子，這些未成對的電子，如果自旋是電子，這些未成對的電子，如果自旋是反平行的，則可兩兩結(jié)合成電子對，這反平行的，則可兩兩結(jié)合成電子對，這時(shí)原子軌道重疊交蓋，就能生成一個(gè)共時(shí)原子軌道重疊交蓋，就能生成一個(gè)共價(jià)鍵；價(jià)鍵； 一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對以后就一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對以后就不能再與第三個(gè)電子配對；不能再與第三個(gè)電子配對； 如果原子軌道的重疊愈多，所形成如果原子軌道的重疊愈多，所形成的共價(jià)鍵就愈穩(wěn)定。的共價(jià)鍵就愈穩(wěn)定。 價(jià)鍵理論解決了基態(tài)分子成鍵的飽和性價(jià)鍵理論解決了基態(tài)分子成鍵

21、的飽和性和方向性問題，但不能解釋和方向性問題，但不能解釋CH4的正四面體的正四面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 1931 年鮑林（年鮑林（L . Pauling）和斯萊特）和斯萊特（J . C . Slater ）提出了雜化軌道理論。）提出了雜化軌道理論。 分子軌道理論分子軌道理論 分子軌道是由能最相近的原子軌道分子軌道是由能最相近的原子軌道線性組合而成。由原子軌道組合成分子線性組合而成。由原子軌道組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，而軌道能量改軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，而軌道能量改變。變。 分子中的電子在一定的分子中的電子在一定的“分子軌道分子軌道”上運(yùn)動(dòng)。在不違背上運(yùn)動(dòng)。在不違背泡利不相容原理泡利不相容原理的原的

22、原則下，分子中的電子將優(yōu)先占據(jù)能量最則下，分子中的電子將優(yōu)先占據(jù)能量最低的分子軌道（即低的分子軌道（即能最最低原理能最最低原理），并），并盡可能分占不同的軌道，且自旋平行盡可能分占不同的軌道，且自旋平行（即（即洪特規(guī)則洪特規(guī)則）。在成鍵時(shí)，原子軌道）。在成鍵時(shí)，原子軌道重疊越多，則生成的鍵越穩(wěn)定。重疊越多，則生成的鍵越穩(wěn)定。 原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則：原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則：（1）對稱性匹配原則）對稱性匹配原則（2）能量相近原則）能量相近原則（3）軌道最大重疊原則）軌道最大重疊原則 原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則：原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則：（1）對稱

23、性匹配原則）對稱性匹配原則（2）能量相近原則）能量相近原則（3）軌道最大重疊原則）軌道最大重疊原則 價(jià)鍵理論與分子軌道理論的比較價(jià)鍵理論與分子軌道理論的比較單電子單電子 雙電子雙電子 )2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (221)2()2() 1 () 1 (221)2() 1 ()2 , 1 (11bbaaabbaabbabaabSSSgg)2() 1 ()2() 1 (221)(221)2 , 1 (21122112abbasccSS單電子單電子 )()()()()()()()(42324423234232222111HdHcHbHapzHdHcHbHapyHdH

24、cHbHapxHdHcHbHasCCTCCTCCTCCA成鍵離域成鍵離域MO圖形圖形 (白、黑色分別代表正和負(fù)白、黑色分別代表正和負(fù)) 甲烷分子的離甲烷分子的離域分子軌道域分子軌道 2s1s2pCCH44H離域離域 MO能級(jí)圖能級(jí)圖 價(jià)電子的電離能價(jià)電子的電離能IP2IP3IP412.7eV IP123eV正則分子軌道正則分子軌道 4321HcCHcpppsCCzyx222221)(4321HdCHdpppsCCzyx222221)( CCabdcxyz四個(gè)定域四個(gè)定域MO的輪廓圖的輪廓圖 4321HaCHapppsCCzyx222221)(4321HbCHbpppsCCzyx222221)(

25、甲烷分子的甲烷分子的定域分子軌道定域分子軌道 根據(jù)量子力學(xué)的態(tài)疊加原理根據(jù)量子力學(xué)的態(tài)疊加原理 設(shè)設(shè)C1C3，C2C4 碳原子和一個(gè)氫原子價(jià)軌道相關(guān)的分子軌道。碳原子和一個(gè)氫原子價(jià)軌道相關(guān)的分子軌道。2s2psp31sCHCH4定域定域 MO能級(jí)圖能級(jí)圖 兩者比較兩者比較1. 離域離域MO：適于討論與單電子行為有關(guān)的性質(zhì)適于討論與單電子行為有關(guān)的性質(zhì)定域定域MO：適于討論與兩成鍵原子間電子云密度：適于討論與兩成鍵原子間電子云密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果有關(guān)的性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果有關(guān)的性質(zhì)如光譜、電離能及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，分子間等如光譜、電離能及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，分子間等如鍵長、鍵能、鍵偶極矩、生成熱等如鍵長、鍵能、鍵偶極矩、

26、生成熱等 2. 分子軌道本身是離域的分子軌道本身是離域的 離域分子軌道，分子本征方程的解；離域分子軌道，分子本征方程的解； 定域分子軌道，不是分子本征方程的解。定域分子軌道，不是分子本征方程的解。 3. 定域分子軌道是離域分子軌道的近似定域分子軌道是離域分子軌道的近似4. 分子定域性質(zhì)是離域電子行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果分子定域性質(zhì)是離域電子行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果三三. 金屬鍵的能帶結(jié)構(gòu)理論解讀金屬鍵的能帶結(jié)構(gòu)理論解讀“電子氣電子氣 ”是如何形成的？是如何形成的？ 晶體中的電子是在一個(gè)晶體中的電子是在一個(gè)由晶體中所有由晶體中所有格子上的離子和所有電子形成的格子上的離子和所有電子形成的復(fù)雜的勢復(fù)雜的勢場中運(yùn)動(dòng)。它的

27、勢能不是常數(shù)，而是位置場中運(yùn)動(dòng)。它的勢能不是常數(shù)，而是位置的函數(shù)。的函數(shù)。 用這種方法所求出的電子在晶體中用這種方法所求出的電子在晶體中的能態(tài)將不再是分離的能級(jí)，而是能帶。的能態(tài)將不再是分離的能級(jí)，而是能帶。這種采用單電子近似，處理晶體中電子能這種采用單電子近似，處理晶體中電子能態(tài)的理論，稱為能帶理論。態(tài)的理論，稱為能帶理論。 在一維周期勢場中，電子波函數(shù)在一維周期勢場中，電子波函數(shù)k的的Bloch方程方程為：為： k=Uk(x)exp(ikx) Uk是晶格勢場是晶格勢場V的周期函數(shù)的周期函數(shù) Uk(x+a) =Uk(x) 故故 (xNa)= (x)exp(ikNa) a、k、N分別是晶格常數(shù)

28、、電子狀態(tài)波矢量、格分別是晶格常數(shù)、電子狀態(tài)波矢量、格子點(diǎn)數(shù)。子點(diǎn)數(shù)。 對于有對于有N個(gè)格子點(diǎn)的體系，其邊界條件是個(gè)格子點(diǎn)的體系，其邊界條件是 exp(ikNa) =1 即要求即要求 k=2nNa (n=0，1，2) 當(dāng)電子入射角當(dāng)電子入射角=90=90時(shí)電子將全反射，時(shí)電子將全反射， 由由BraggBragg方程：方程： n=2asin n=2asin 即：波長即：波長=2a=2an n的物質(zhì)波不能由電子在的物質(zhì)波不能由電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生。晶體中的運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生。 波矢波矢k k與波長與波長為倒數(shù)關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系(k=2(k=2)，換言之，電子不能以換言之，電子不能以k=nk=na a這個(gè)波矢量這個(gè)波矢量在晶在晶體中體中運(yùn)動(dòng)，因而在運(yùn)動(dòng)，因而在Ek-kEk-k曲線上出現(xiàn)了曲線上出現(xiàn)了k=k=a a，22a a，等不連續(xù)區(qū)，這些區(qū)統(tǒng)稱等不連續(xù)區(qū)，這些區(qū)統(tǒng)稱為為BrillouinBrillouin區(qū)，每區(qū)，每1 1