色譜分法引論ppt課件

1、分析化學(xué)分析化學(xué)第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論An Introduction to Chromatography1903/1906年年 邁克爾邁克爾茨維特茨維特(Michael Tswett) 華沙大華沙大學(xué)學(xué) 俄國(guó)的植物學(xué)家俄國(guó)的植物學(xué)家 植物的石油醚提取液在碳酸鈣吸附劑填植物的石油醚提取液在碳酸鈣吸附劑填充的玻璃管中分別出葉綠素及其他色充的玻璃管中分別出葉綠素及其他色素素 (1(1粗葉綠素粗葉綠素+ +石油醚石油醚 2 2 石油醚石油醚 流動(dòng)相流動(dòng)相 相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)運(yùn)動(dòng) 固定相吸附劑固定相吸附劑CaCO3 CaCO3 胡蘿卜素胡蘿卜素 利用不同物質(zhì)利用不同物質(zhì)葉黃素葉黃素 在流動(dòng)

2、相與固定相在流動(dòng)相與固定相葉綠素葉綠素 作用時(shí)的行為差作用時(shí)的行為差異得到分別異得到分別( (吸附吸附) ) 3 3小刀割開(kāi)，用醇溶出小刀割開(kāi)，用醇溶出 吸附作用吸附作用1931年年 庫(kù)恩庫(kù)恩 奧地利化學(xué)家?jiàn)W地利化學(xué)家 胡蘿卜素植物色素分別胡蘿卜素植物色素分別20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代 離子交換色譜建立離子交換色譜建立1940年年 吸附色譜與電泳相結(jié)合吸附色譜與電泳相結(jié)合1941年年 分配色譜創(chuàng)建分配色譜創(chuàng)建1952年年 氣相色譜法建立氣相色譜法建立1968年年 高效液相色譜法建立高效液相色譜法建立1975年之后年之后 離子色譜、超臨界流體色譜、高效毛細(xì)管電泳、場(chǎng)流動(dòng)分級(jí)分別離子色譜、超臨界流體

3、色譜、高效毛細(xì)管電泳、場(chǎng)流動(dòng)分級(jí)分別 Tiselius, A.W.K. Martin, A.J.P. Synge, R.L.M. 1948年 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng) 1952年 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng) 吸附色譜與電泳 分配色譜19 1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ) 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 塔板實(shí)際塔板實(shí)際 速率實(shí)際速率實(shí)際 總分別效能目的總分別效能目的 19 3 色譜的定性定量色譜的定性定量 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)氣氣 體體(氣相色譜氣相色譜 GC 液體液體(液相色譜液相色譜 LC 超臨界流體

4、超臨界流體 超臨界流體超臨界流體 色譜色譜SFC流動(dòng)相流動(dòng)相固定相固定相固定相固定相外形外形稱號(hào)稱號(hào)1、分類、分類 液 液固固固固固固鍵鍵合合吸吸附附劑劑吸吸附附劑劑鍵鍵合合交交換換柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱柱平面平面 平面平面氣液氣液色譜色譜 氣固氣固色譜色譜 液液液液色譜色譜 薄層或薄層或紙色譜紙色譜 鍵合鍵合相色相色譜譜 尺寸尺寸排阻排阻色譜色譜 離子離子交換交換色譜色譜 超臨界超臨界流體流體 色譜色譜液固液固色譜色譜 多多孔孔第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)2、平面色譜、平面色譜 薄層色譜薄層色譜 0.25mm 厚厚 纖維素，硅膠纖維素，

5、硅膠 玻板玻板 紙色譜紙色譜 濾紙濾紙 液液-液液 萃取為原理萃取為原理 組份在兩相中反復(fù)分配組份在兩相中反復(fù)分配 因毛細(xì)作用而上升因毛細(xì)作用而上升溶劑溶劑 溶質(zhì)在水相中各種存在方式總濃溶質(zhì)在水相中各種存在方式總濃度度 分配比分配比 k = c水水/c有有 溶質(zhì)在有機(jī)相中各種存在方式總濃度溶質(zhì)在有機(jī)相中各種存在方式總濃度第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)2、平面色譜、平面色譜 固定相濾紙巳吸水固定相濾紙巳吸水20%20% 流動(dòng)相上升前沿流動(dòng)相上升前沿 比移值比移值 Rf1=Zx1 / Z Rf1=Zx1 / ZZ x2 Rf2=Zx2 / ZZ x2

6、Rf2=Zx2 / Z Zx2 Zx2 圖中圖中kx2kx2小小快快Rf2Rf2大大 x1 kx1 x1 kx1大大慢慢Rf1Rf1小小 分開(kāi)分開(kāi) Zx1 Zx1 斑點(diǎn)位置斑點(diǎn)位置 Rf Rf 值值 定定性性 斑點(diǎn)用熒光、光度積分值斑點(diǎn)用熒光、光度積分值 定量定量 展開(kāi)劑有機(jī)溶劑流動(dòng)相展開(kāi)劑有機(jī)溶劑流動(dòng)相第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜1 1以以GLCGLC為例為例 Gas Gas 流動(dòng)相流動(dòng)相 高沸點(diǎn)有機(jī)化合物固定液高沸點(diǎn)有機(jī)化合物固定液 固定相固定相 化學(xué)隋性固體微粒擔(dān)體化學(xué)隋性固體微粒擔(dān)體 溶解溶解 揮發(fā)揮發(fā) 現(xiàn)代柱色譜后加現(xiàn)

7、代柱色譜后加GasGas帶帶 A A 檢測(cè)器檢測(cè)器組分組分A L A L 可記錄到柱后組分濃度可記錄到柱后組分濃度 轉(zhuǎn)換成的電信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成的電信號(hào)強(qiáng)度第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜2色譜圖色譜圖 隨時(shí)間隨時(shí)間 t 記錄色譜流出曲線，即色譜圖記錄色譜流出曲線，即色譜圖I tR W t0 tR h W h/2 0.607h o Wb t 進(jìn)樣進(jìn)樣 空氣空氣 組分組分1 組分組分2 惰性物質(zhì)惰性物質(zhì) 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜3術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)基線基線 ot死時(shí)間死時(shí)間 t0

8、 柱出口處流動(dòng)相柱出口處流動(dòng)相的體積流速的體積流速 死體積死體積 V0=t0F0 通常用校正體積通常用校正體積流速流速保管時(shí)間保管時(shí)間 tR 即柱溫暖大氣壓即柱溫暖大氣壓的載氣流速的載氣流速 保管體積保管體積 VR=tRF0 校正保管體積校正保管體積 VR0=tRFC調(diào)整保管時(shí)間調(diào)整保管時(shí)間 tR= tR t0 柱柱內(nèi)平均體積流速內(nèi)平均體積流速 調(diào)整保管體積調(diào)整保管體積 VR= VR V0 = tR F0 凈保管體積凈保管體積 VR0 =tR FC 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜 3術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ) 柱內(nèi)平均體積流速柱內(nèi)平均體積流速 FC

9、 ?可用皂膜流量計(jì)在柱后測(cè)得流速可用皂膜流量計(jì)在柱后測(cè)得流速F視體積流速進(jìn)展視體積流速進(jìn)展 飽和水蒸氣壓校正飽和水蒸氣壓校正 P0 - PW / P0 柱溫校正柱溫校正 Tc / Tr 壓力校正因子壓力校正因子 j=(3 /2 ) (Pi/P0)2-1 / (Pi/P0)3-1 F 室室 溫暖大氣壓力下載氣流速溫暖大氣壓力下載氣流速 FC = FP0 - PW / P0 Tc / Tr j F0 柱柱 溫暖大氣壓溫暖大氣壓力下載氣流速力下載氣流速對(duì)分配色譜：對(duì)分配色譜： 分配系數(shù)分配系數(shù)kdkd= Cs/CmCs-單位體積固定相中組分的質(zhì)量單位體積固定相中組分的質(zhì)量Cm-單位體積流動(dòng)相中組分的

10、質(zhì)量單位體積流動(dòng)相中組分的質(zhì)量對(duì)吸附色譜對(duì)吸附色譜 吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù)kaka= Cs/CmCs-每克固定相中吸附組分的質(zhì)量每克固定相中吸附組分的質(zhì)量Cm-每毫升流動(dòng)相中組分的質(zhì)量每毫升流動(dòng)相中組分的質(zhì)量第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜 3術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)分配容量容量因子，分配比分配容量容量因子，分配比k=ns/nm=(CsVs)/(CmVm)=kVs/Vm=k/第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜 3術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)ns, nm-分別為組分在固定相和流動(dòng)相中的量；分別為組分在固定相和

11、流動(dòng)相中的量；Vs，Vm-分別為固定相和流動(dòng)相的體積；分別為固定相和流動(dòng)相的體積；-相比相比 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜 3術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)色譜峰寬區(qū)域?qū)挾壬V峰寬區(qū)域?qū)挾?半峰寬度半峰寬度 W 1/2 = 22ln2 =2.354 峰底寬峰底寬 Wb = 4 拐點(diǎn)處峰寬拐點(diǎn)處峰寬 W = 2 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜4 4色譜圖的信息色譜圖的信息 a. a. 色譜峰個(gè)數(shù)色譜峰個(gè)數(shù) 判別試樣中所含組判別試樣中所含組分的最少數(shù)分的最少數(shù) b. b. 色譜保管值色譜保管

12、值 定性定性 c. c. 色譜峰面積或峰高色譜峰面積或峰高 定量定量 A = K A = K C C d. d. 保管值與區(qū)域?qū)挾缺９苤蹬c區(qū)域?qū)挾?評(píng)價(jià)柱分別評(píng)價(jià)柱分別效能根據(jù)效能根據(jù) e. e. 兩峰間距兩峰間距 評(píng)價(jià)兩組分能否分別評(píng)價(jià)兩組分能否分別 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 -1 概要及術(shù)語(yǔ)概要及術(shù)語(yǔ)3、柱色譜、柱色譜 4色譜圖的信息色譜圖的信息 上面色譜圖由實(shí)驗(yàn)得到，是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)上面色譜圖由實(shí)驗(yàn)得到，是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)但但 1為什么出這樣的峰？為什么不是其為什么出這樣的峰？為什么不是其它外形？色譜過(guò)程究竟如何？它外形？色譜過(guò)程究竟如何？ 2獲得色譜圖的詳細(xì)安裝？獲得色譜圖的

13、詳細(xì)安裝？ 怎樣才干獲取最好的色譜信號(hào)？怎樣才干獲取最好的色譜信號(hào)？ 3如何解釋圖、詳細(xì)如何定性？定量？如何解釋圖、詳細(xì)如何定性？定量？ 有何特點(diǎn)。有何特點(diǎn)。第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際1 塔板實(shí)際以氣液分配色譜作闡明塔板實(shí)際以氣液分配色譜作闡明 1想象想象 Martin 比較為蒸餾塔比較為蒸餾塔 0 1 2 3 4 5 6 氣相氣相G H 體積體積V 載氣載氣 液相液相L 一個(gè)塔板、板高一個(gè)塔板、板高H 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際 2假定假定 a

14、. 每一塔板內(nèi)、組份迅速到達(dá)平衡。每一塔板內(nèi)、組份迅速到達(dá)平衡。 b. 載氣間歇進(jìn)入，每一次為一個(gè)塔板體積。載氣間歇進(jìn)入，每一次為一個(gè)塔板體積。 c. 載氣不可緊縮。載氣不可緊縮。 d. 一開(kāi)場(chǎng)組份都在一開(kāi)場(chǎng)組份都在 0 號(hào)塔板上，沿柱長(zhǎng)方向分號(hào)塔板上，沿柱長(zhǎng)方向分散不思索。散不思索。 e. 組份的分配系數(shù)組份的分配系數(shù) K = CL/ CG，在每個(gè)塔板，在每個(gè)塔板上是常數(shù)。上是常數(shù)。3色譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作色譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作 分配比分配比 k=p/q 組份在液相中分量組份在液相中分量 / 組組份在氣相中分量份在氣相中分量 對(duì)混合組份對(duì)混合組份 A ,B 假設(shè)假設(shè) kA=1 即即 A 組份在平

15、衡時(shí)，氣液中各組份在平衡時(shí)，氣液中各一半量一半量 kB= 0即即 B 組份在平衡時(shí)，液相中不組份在平衡時(shí)，液相中不溶解溶解 進(jìn)樣初始態(tài)進(jìn)樣初始態(tài) A+B 參與載氣體積數(shù)參與載氣體積數(shù) N=0 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際進(jìn)樣初始態(tài)進(jìn)樣初始態(tài) A+B r=0 1 2 3 4 A+B r=0 1 2 3 4 5 n5 n參與載氣體積數(shù)參與載氣體積數(shù) N=0 N=0 平衡時(shí)平衡時(shí) N=1 V1 N=1 V1 N=2 V2 N=2 V2 N=3 V3 N=3 V3 N=4 V4 N=4 V4 N=n Vn A B B

16、A N=n Vn A B B A第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際 3色譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作色譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作 上圖中的分布是一個(gè)二項(xiàng)式分布，可用上圖中的分布是一個(gè)二項(xiàng)式分布，可用二項(xiàng)式展開(kāi)計(jì)算。二項(xiàng)式展開(kāi)計(jì)算。當(dāng)當(dāng) N N 或或 n n 很大時(shí)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)，正態(tài)很大時(shí)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)，正態(tài)分布，概率分布函數(shù)給出表達(dá)式分布，概率分布函數(shù)給出表達(dá)式 n n， n n 為塔為塔板數(shù)。板數(shù)。第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際 3色譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作色

17、譜氣過(guò)程的分解動(dòng)作 4 4 表達(dá)式表達(dá)式柱效能概念上圖可見(jiàn)，對(duì)于同一柱長(zhǎng)柱效能概念上圖可見(jiàn)，對(duì)于同一柱長(zhǎng)L L，假設(shè)塔，假設(shè)塔板數(shù)板數(shù)n n 即即 H , H ,那么平衡分配次數(shù)愈多那么平衡分配次數(shù)愈多 . . 闡闡明該物質(zhì)在這個(gè)柱上的效能愈大明該物質(zhì)在這個(gè)柱上的效能愈大n n 可衡量一根柱的效能可衡量一根柱的效能,n ,n 愈大，被分別的能夠愈大，被分別的能夠愈大愈大 n n實(shí)際實(shí)際=16(tR/Wb)2=5.545 (tR/ W1/2)2=16(tR/Wb)2=5.545 (tR/ W1/2)2 H H實(shí)際實(shí)際= L/n= L/n實(shí)際實(shí)際n n 表示一定條件下，柱分別才干發(fā)揚(yáng)程度的標(biāo)表示一

18、定條件下，柱分別才干發(fā)揚(yáng)程度的標(biāo)志。志。由于由于tRtR中含有中含有t0,t0,實(shí)踐在分配中發(fā)揚(yáng)作用僅是實(shí)踐在分配中發(fā)揚(yáng)作用僅是tRtR中的中的tRtR部分部分 n n有效有效=16(tR / Wb)2=5.545 (tR / =16(tR / Wb)2=5.545 (tR / W1/2)2W1/2)2 H H有效有效= L/n= L/n有效有效 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際5關(guān)于塔板數(shù)計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題關(guān)于塔板數(shù)計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題a. n 是人為概念，不同方法測(cè)得的塔板數(shù)相差很是人為概念，不同方法測(cè)得的塔板數(shù)相差很大

19、，但它有用為比較類似色譜柱或制備柱時(shí)的大，但它有用為比較類似色譜柱或制備柱時(shí)的技術(shù)好壞建立了規(guī)范技術(shù)好壞建立了規(guī)范 b. n不僅決議于組分及兩相的性質(zhì)，還與一系列操不僅決議于組分及兩相的性質(zhì)，還與一系列操作條件有關(guān)因此作條件有關(guān)因此 比較柱效能時(shí)，必需指定組份、比較柱效能時(shí)，必需指定組份、固定相及含量、柱溫、流動(dòng)相及速度、進(jìn)樣量固定相及含量、柱溫、流動(dòng)相及速度、進(jìn)樣量等。等。c. 不同組份在同一柱上，不同組份在同一柱上，k值大的，值大的，n值較大值較大 。d. 不對(duì)稱色譜峰，計(jì)算會(huì)產(chǎn)生較大誤差，可到達(dá)不對(duì)稱色譜峰，計(jì)算會(huì)產(chǎn)生較大誤差，可到達(dá)1020%，峰愈近正態(tài)分布，誤差愈小。，峰愈近正態(tài)分布

20、，誤差愈小。e. 檢測(cè)器呼應(yīng)與濃度應(yīng)有線性呼應(yīng)，否那么檢測(cè)器呼應(yīng)與濃度應(yīng)有線性呼應(yīng)，否那么n值值不真實(shí)。不真實(shí)。f. 計(jì)算計(jì)算n時(shí)，保管值與峰寬應(yīng)有一樣單位。時(shí)，保管值與峰寬應(yīng)有一樣單位。 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際6 對(duì)塔板實(shí)際評(píng)價(jià)對(duì)塔板實(shí)際評(píng)價(jià)勝利：勝利： a. 解釋色譜流出曲線外形呈正態(tài)分布解釋色譜流出曲線外形呈正態(tài)分布 b. 濃度極大點(diǎn)位置濃度極大點(diǎn)位置 c. 評(píng)價(jià)柱效應(yīng)能高低的塔板數(shù)計(jì)算評(píng)價(jià)柱效應(yīng)能高低的塔板數(shù)計(jì)算存在問(wèn)題：存在問(wèn)題：a. 不能闡明板高的影響要素不能闡明板高的影響要素 b. 色譜寬變

21、寬緣由色譜寬變寬緣由 c. 不能解釋不同流速的不能解釋不同流速的 n 值不同值不同 假定與實(shí)踐不相符引起假定與實(shí)踐不相符引起 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 1 塔板實(shí)際塔板實(shí)際第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 2 速率實(shí)際速率實(shí)際1范第姆特公式范第姆特公式 1956年年 荷蘭荷蘭 范范第姆特第姆特(Van Deemter)公式公式: H = A + B /u + Cu 概括了影響概括了影響 H 的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)A項(xiàng)項(xiàng)渦流分散項(xiàng)渦流分散項(xiàng) 即多徑項(xiàng)即多徑項(xiàng) t1 t0

22、t1t1峰變寬峰變寬 t1 A = 2dP 不規(guī)那么因子不規(guī)那么因子 顆粒平均直徑顆粒平均直徑 表示不均性表示不均性 填充物不規(guī)那么性，使途徑不同填充物不規(guī)那么性，使途徑不同 對(duì)空心柱對(duì)空心柱 A = 0 要使要使H小小 怎樣辦？怎樣辦？ 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式B/u項(xiàng)項(xiàng)分子分散項(xiàng)分子分散項(xiàng) 即縱向分散即縱向分散 試樣試樣塞塞 向兩邊縱向分散向兩邊縱向分散 要使要使H小小 怎怎樣辦？樣辦？ GC 中此項(xiàng)不計(jì)中此項(xiàng)不計(jì) B = Bm + Bs = 2m Dm +s Ds k 流動(dòng)

23、相流動(dòng)相 固定相固定相 彎曲因子彎曲因子 分散系數(shù)分散系數(shù) 分配分配比比 1 Dm :0.011cm2/ss 分散時(shí)的途徑彎曲即分散受阻系數(shù)分散時(shí)的途徑彎曲即分散受阻系數(shù) Ds: 10-410-5 Dm要要B 對(duì)一定柱對(duì)一定柱Dm ( 組份分子量組份分子量 柱溫柱溫 柱壓柱壓 載氣分載氣分子量子量)要要u 即停留時(shí)間短即停留時(shí)間短 留意留意:與與是有區(qū)別的是有區(qū)別的, 填充物均勻填充物均勻,而而不一定不一定第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19

24、2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式Cu項(xiàng)項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 傳質(zhì)過(guò)程指什么？傳質(zhì)過(guò)程指什么？ 濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量遷移過(guò)濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量遷移過(guò)程程 表現(xiàn)為兩相中的分散過(guò)程及溶解、平衡、轉(zhuǎn)表現(xiàn)為兩相中的分散過(guò)程及溶解、平衡、轉(zhuǎn)移過(guò)程移過(guò)程GL例：例： 組分在氣相任一部位組分在氣相任一部位 挪動(dòng)速度由氣相轉(zhuǎn)質(zhì)阻力系數(shù)表示挪動(dòng)速度由氣相轉(zhuǎn)質(zhì)阻力系數(shù)表示 G 移至移至界面界面 C = Cm + Cs L 移至移至 挪動(dòng)速度由液相轉(zhuǎn)質(zhì)阻力系數(shù)表示挪動(dòng)速度由液相轉(zhuǎn)質(zhì)阻力系數(shù)表示 組分在液相中任一部位組分在液相中任一部位 第第19章章 色譜分

25、析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式Cu項(xiàng)項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) 傳質(zhì)阻力使峰變寬傳質(zhì)阻力使峰變寬組分在氣相中濃度組分在氣相中濃度 CG 柱間隔柱間隔組分在液相中濃度組分在液相中濃度 CL 理想形狀瞬間平衡理想形狀瞬間平衡 實(shí)踐情況實(shí)踐情況 有有 CL=KCG 氣相在運(yùn)動(dòng)平衡氣相在運(yùn)動(dòng)平衡 需需求時(shí)間求時(shí)間 平衡常數(shù)假設(shè)平衡常數(shù)假設(shè)K=1 傳質(zhì)阻力存?zhèn)髻|(zhì)阻力存在在 那么柱那么柱x 間隔有等濃度間隔有等濃度 A點(diǎn)：點(diǎn)： CLKCG B點(diǎn)：點(diǎn)： CLKCG 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)

26、程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式Cu項(xiàng)項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) C= Cs+ Cm 構(gòu)成因子構(gòu)成因子 固定相液膜厚度固定相液膜厚度 分配比分配比 與容量因子有關(guān)的系數(shù)與容量因子有關(guān)的系數(shù) GLC LLC Cs qk ds2 sds2固定相固定相 (1k2 Ds Ds Cm 0.01k2 dp2 (m+ sm) dp2流動(dòng)相流動(dòng)相 1k2 Dm Dm 流動(dòng)相因流動(dòng)對(duì)流動(dòng)相因流動(dòng)對(duì) 在微孔中滯留流動(dòng)相在微孔中滯留流動(dòng)相 傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn) 對(duì)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn)對(duì)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn) 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際

27、色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式Cu項(xiàng)項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng) s固定相因流動(dòng)對(duì)固定相因流動(dòng)對(duì) 傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn) m流動(dòng)相因流動(dòng)對(duì)流動(dòng)相因流動(dòng)對(duì) 傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn) sm在微孔中滯留流動(dòng)相在微孔中滯留流動(dòng)相 對(duì)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn)對(duì)傳質(zhì)阻力的奉獻(xiàn) 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 1范第姆特公式范第姆特公式第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際2范氏方程的開(kāi)展范氏方程的開(kāi)展GL中：中：1962年年

28、吉丁斯吉丁斯Giddings“渦流分散耦合實(shí)際渦流分散耦合實(shí)際 展寬要素相互影響、不是簡(jiǎn)單加和、流動(dòng)方式極展寬要素相互影響、不是簡(jiǎn)單加和、流動(dòng)方式極為復(fù)雜為復(fù)雜 A項(xiàng)修正為與氣相傳質(zhì)相互作用有關(guān)項(xiàng)修正為與氣相傳質(zhì)相互作用有關(guān) A=(1/ 2dP)+(1/ Cm u)-1 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際 2范氏方程的開(kāi)展范氏方程的開(kāi)展 LL 中：中： 范氏方程可進(jìn)范氏方程可進(jìn) 一步簡(jiǎn)化一步簡(jiǎn)化 當(dāng)當(dāng)dP足夠小時(shí)，足夠小時(shí)， 2dP與與 mdp2/Dm合并，合并， 近似表達(dá)為近似表達(dá)為Au 0.33 H = Au 0.

29、33 + B /u + Cs+ Cm u 填充良好，粒徑較大多孔膜填充良好，粒徑較大多孔膜ds很小時(shí)，很小時(shí)，HPLC中縱向分散很小中縱向分散很小 H = Au 0.33 +Cm u第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際2 速率實(shí)際速率實(shí)際3 3勝利之處勝利之處 解釋影響板高要素解釋影響板高要素 填充均勻度填充均勻度 顆粒大小顆粒大小 流動(dòng)相流速流動(dòng)相流速 類型類型 固定相厚度固定相厚度 對(duì)選擇操作條對(duì)選擇操作條件具有指點(diǎn)意義件具有指點(diǎn)意義 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 10 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分

30、別效能目的柱的總分別效能目的1n 作為柱效能目的作為柱效能目的即反映物質(zhì)在柱中到達(dá)分配平衡次數(shù)即反映物質(zhì)在柱中到達(dá)分配平衡次數(shù)但不能直接反映難分別物質(zhì)對(duì)但不能直接反映難分別物質(zhì)對(duì)A、B的的分別效果分別效果第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的2分別度分別度R 即總分別效能目的即總分別效能目的 R=2(tR2-tR1)/(Wb1+Wb2) 濃度濃度A/B=1/1時(shí)時(shí) R=1 分別程度分別程度 98% R=1.5 分別程度分別程度99.9% 完全分別完全分別 相鄰兩峰相鄰兩峰Wb1+Wb2= 8 R= (t

31、R2-tR1)/ 4第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的3色譜分別方程式色譜分別方程式R、k、n三者關(guān)系三者關(guān)系令令 Wb1+Wb2= 2W R= (tR2-tR1)/W= (tR2-tR1 )/W 即即 W= (tR2-tR1)/ R= (tR2-tR1 )/R又又 n有效有效=16(tR2 / W2)2 或或n實(shí)際實(shí)際=16(tR2/W2)2即有即有 n有效有效=16R tR2 / (tR2-tR1 )2 =16R2(2,1 / 2,1 1)2 R=(n有效有效 /4)(2,1 1)/2,1 第第

32、19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際 3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的 3色譜分別方程式色譜分別方程式管值管值 R=(n實(shí)際實(shí)際/4) ( -1) / k2/ 1+k 2) 色譜分別根本方程式色譜分別根本方程式k 220 k2/(1+k 2)=1 n有效有效=n實(shí)實(shí)際際 第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的 4討論討論R是是 容量因子容量因子k2 分別系數(shù)分別系數(shù) 即相對(duì)保管值即相對(duì)保管值2,1 柱效能柱效能 n 函數(shù)函數(shù)第第19章章 色譜分析

33、法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的 4討論討論 提高提高R的方法的方法: A. 使使k 那么那么k2/(1+k 2) R 太大太大 a. 延伸分析時(shí)間延伸分析時(shí)間 b. 呵斥檢測(cè)困難呵斥檢測(cè)困難 K 普通在普通在 27 k10分別度提高不明顯分別度提高不明顯 k2淋洗時(shí)間會(huì)出現(xiàn)極小值淋洗時(shí)間會(huì)出現(xiàn)極小值B. 使使n那么那么R。分別改善、峰變窄有利提高分析靈敏。分別改善、峰變窄有利提高分析靈敏度度 但添加柱長(zhǎng)使但添加柱長(zhǎng)使n, 延伸分析時(shí)間。延伸分析時(shí)間。 設(shè)法使設(shè)法使H，才是添加，才是添加R 的最好方法的最好方法第第19

34、章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 19 2 色譜過(guò)程的討論實(shí)際色譜過(guò)程的討論實(shí)際3 柱的總分別效能目的柱的總分別效能目的 4討論討論 提高提高R的方法的方法:C. 使使 那么那么 1/ R 2 時(shí)時(shí) 短時(shí)間內(nèi)組分會(huì)完全分別短時(shí)間內(nèi)組分會(huì)完全分別 接近接近1 時(shí)時(shí) 延伸時(shí)間才干完全分別延伸時(shí)間才干完全分別 (=1.01分別時(shí)間是分別時(shí)間是=1.1時(shí)的時(shí)的84倍倍) =1時(shí)時(shí) 無(wú)法分別無(wú)法分別 一定，一定，R正比于正比于n有效有效,即分別度直接與即分別度直接與n有有效有關(guān)效有關(guān) 闡明闡明n有效更能正確地代表柱效能。有效更能正確地代表柱效能。第第19章章 色譜分析法引論色譜分析法引論 17 3 色譜的定性定量色譜的定性定量 1. 色譜的定性對(duì)照色譜的定性對(duì)照 利用保管值進(jìn)展