習(xí)題課11～14章ppt課件

1、、十一、十一 分散分散 1、擴散的動力學(xué)方程菲克定律）、擴散的動力學(xué)方程菲克定律） 2、擴散的熱力學(xué)方程、擴散的熱力學(xué)方程 3、擴散機制和擴散系數(shù)、擴散機制和擴散系數(shù) )1(iiiiLnNLnKTBD )2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位擴散機制：空位擴散機制：間隙擴散機制：間隙擴散機制：一般形式：一般形式：DD0exp(G/RT)4、 固相中的擴散固相中的擴散 EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征擴散本征擴散)(非化學(xué)計量擴散非化學(xué)計量擴散)(非本征擴散或雜質(zhì)擴散非本征擴散或雜質(zhì)擴散)化學(xué)動力學(xué)范圍：化學(xué)動力學(xué)范圍：擴散動力學(xué)范圍：擴

2、散動力學(xué)范圍：112 欲使欲使Mg2+在在MgO中的擴散直至中的擴散直至MgO的熔點的熔點(2825)都是非都是非本征擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所本征擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。作的各種特性值的估計作充分說明。(已知已知MgO的的Schtty缺陷形成能缺陷形成能為為6eV)解：解：)exp()exp()(1020RTHRSNNvaDmmv本征擴散熱空位 ）非本征擴散雜質(zhì)空位 ）vN1N空位擴散機構(gòu)空位擴散機構(gòu)112 欲使欲使Mg2+在在MgO中的擴散直至中的擴散直至MgO的熔點的熔點(2825)都是非都是非本征

3、擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所本征擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。作的各種特性值的估計作充分說明。(已知已知MgO的的Schtty缺陷形成能缺陷形成能為為6eV)解：解： Mg2+在在MgO中的擴散機制為空位擴散，其中的擴散機制為空位擴散，其Schtty缺陷濃度為缺陷濃度為： )exp(-E/2kTVMg 故當(dāng)故當(dāng)MgO加熱至熔點時加熱至熔點時Schtty缺陷濃度為缺陷濃度為5-2319Mg101.37)0983101.382101.6026exp(-)exp(-E/2kTV 所以欲使所以欲使Mg2+在在MgO中的擴

4、散到其熔點均是非本征擴散，應(yīng)中的擴散到其熔點均是非本征擴散，應(yīng)使使M3離子產(chǎn)生的離子產(chǎn)生的 遠(yuǎn)大于熱缺陷空位濃度遠(yuǎn)大于熱缺陷空位濃度VMg 因為空位擴散機制的擴散系數(shù)因為空位擴散機制的擴散系數(shù)MgV MgOMgD/2 M3進(jìn)入進(jìn)入MgO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)：晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)：MgMgMgOVMM 22因此，雜質(zhì)離子因此，雜質(zhì)離子M3的濃度應(yīng)遠(yuǎn)大于兩倍的熱缺陷空位濃度。的濃度應(yīng)遠(yuǎn)大于兩倍的熱缺陷空位濃度。 M3+21.3710-52.7210-53價離子濃度MMg=2VMg”11-5 試討論從室溫到熔融溫度范圍內(nèi)，氯化鋅添加劑試討論從室溫到熔融溫度范圍內(nèi)，氯化鋅添加劑(10-4mol

5、%)對對NaCl單晶中所有離子單晶中所有離子(Zn、Na和和Cl) 的擴散能力的影響。的擴散能力的影響。 定性分析：定性分析： 當(dāng)當(dāng)NaCl中溶有少量中溶有少量ZnCl2時，時，Na+的擴散系數(shù)一方面的擴散系數(shù)一方面受缺陷濃度受缺陷濃度(Schtty缺陷：缺陷：V/Na+V.Cl)影響，另一方面受由于引入影響，另一方面受由于引入Zn2+的本征擴散將占優(yōu)勢。的本征擴散將占優(yōu)勢。 在整個溫度范圍內(nèi)，在整個溫度范圍內(nèi)，Cl-的擴散均以本征擴散為主。因為的擴散均以本征擴散為主。因為Zn2+ 的引入并不明顯改變的引入并不明顯改變Cl-亞點陣的情況。亞點陣的情況。 NaV NaV 而形成的而形成的 影響。

6、但可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低時，由影響。但可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低時，由Zn2+的引入而的引入而產(chǎn)生的產(chǎn)生的 對對Na+擴散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時，擴散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時， Na+定量計算：定量計算：可查得可查得NaCl的的SchttKy缺陷形成能缺陷形成能E2.3eV)2exp(KTENn 要使要使NaCl的的SchttKy缺陷濃度達(dá)到缺陷濃度達(dá)到10-4，則溫度必須大于由，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度下式所決定的臨界溫度Tc：離子本征擴散占優(yōu)勢。后，即NaTTK4491ccT)(10)(102442molmolVClZnZnClNaClNaNaCl )101.382101

7、.6023 . 2exp(-1023194-T推動力熱力學(xué)）推動力熱力學(xué)）成核速率成核速率(Iv=P D)生長速率生長速率總結(jié)晶速率總結(jié)晶速率TIVPDIVT logu析晶析晶4331tuIVVV TuIVuIVA B、十二、十二 相變相變玻璃分相：玻璃分相：成核長大成核長大旋節(jié)分相旋節(jié)分相兩種分相機理兩種分相機理相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)(自由能組成曲線自由能組成曲線)123 如果液態(tài)中形成一個邊長為如果液態(tài)中形成一個邊長為a的立方體晶核時，其自由焓的立方體晶核時，其自由焓G將寫成什么形式？求出此時晶核的臨界立方體邊長將寫成什么形式？求出此時晶核的臨界立方體邊長 aK 和臨界和臨界核化

8、自由焓核化自由焓Ga，并，并82題比較，那一種形狀的題比較，那一種形狀的G大，為什么？大，為什么？解：解：VGaG .6a32 對對G求極值得：求極值得：03a12a02KK VGaG 即即：VKGa 423a32GVG 此此時時臨臨界界核核化化自自由由焓焓23K.3162r 212VKVGGG可知為球形時，由比較得，比較得， Ga大。緣由：立方體成核臨界半徑大，因而需要較高大。緣由：立方體成核臨界半徑大，因而需要較高的臨界核化自由焓。的臨界核化自由焓。十三、固相反應(yīng)的動力學(xué)方程十三、固相反應(yīng)的動力學(xué)方程tGGF1321K1)1 ()( tKGGFJJ 231)1 (1 )(tKGGGFKK

9、32)1 (321)(化學(xué)控制反應(yīng)化學(xué)控制反應(yīng)擴散控制反應(yīng)擴散控制反應(yīng)球狀平板tKGGF11)1ln()(平板球狀Ktx 2楊德爾金斯特林格132 MoO3和和CaCO3反應(yīng)時，反應(yīng)機理受到反應(yīng)時，反應(yīng)機理受到CaCO3顆粒大小的顆粒大小的影響，當(dāng)影響，當(dāng) MoO3：CaCO3 1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm時，反應(yīng)由擴散控制。當(dāng)時，反應(yīng)由擴散控制。當(dāng)MoO3：CaCO3 1：15； r CaCO3 0.03mm時，反應(yīng)由時，反應(yīng)由MoO3升華控制，試解釋這種現(xiàn)象。升華控制，試解釋這種現(xiàn)象。 答：當(dāng)答：當(dāng)CaCO3 ： MoO3由由1：1升高到升高到15：

10、1以及以及CaCO3顆粒逐漸顆粒逐漸變細(xì)后，變細(xì)后， MoO3升華到升華到CaCO3表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴散層很薄，表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴散層很薄，故擴散極為迅速。因此整個反應(yīng)的速度將由故擴散極為迅速。因此整個反應(yīng)的速度將由MoO3升華到升華到CaCO3表表面的速度決定。面的速度決定。 5、當(dāng)測量氧化鋁水化物的分解速率時，當(dāng)溫度從451增大到493時，其速率增大10倍，計算激活能。由阿累尼烏斯公式： K=Aexp(-Q/RT)得： )()(ln121221TKTKTTTRTGR 5、某固相反應(yīng)為擴散控制的反應(yīng)。反應(yīng)在1300恒溫3600h后，有15的粉料發(fā)生轉(zhuǎn)化，試求在300h后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

11、以及反應(yīng)全部完成所需的時間。 由于該固相反應(yīng)為擴散控制反應(yīng)，且粉料可視為均狀大小球形，故用金斯特林格方程得： 12/3G（1G2/3 =kt 由題中所給條件；t1=3600h G1=0.15 代入得K=7.4510-7 所以當(dāng) t2=300h時，G2=0.045 全部轉(zhuǎn)化，則G1第十四章第十四章 燒結(jié)燒結(jié)固相燒結(jié)固相燒結(jié)液相燒結(jié)液相燒結(jié)蒸發(fā)凝聚蒸發(fā)凝聚擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì)粘性流動粘性流動溶解沉淀溶解沉淀二、晶粒生長和二次再結(jié)晶二、晶粒生長和二次再結(jié)晶一、傳質(zhì)機理一、傳質(zhì)機理三、影響燒結(jié)的因素三、影響燒結(jié)的因素143 設(shè)有粉料粒度為設(shè)有粉料粒度為5m，若經(jīng)，若經(jīng)2小時燒結(jié)后，小時燒結(jié)后，x/r=0.

12、1。 如果如果不考慮晶粒生長，若燒結(jié)至不考慮晶粒生長，若燒結(jié)至x/r=0.2。并分別通過蒸發(fā)凝聚；體。并分別通過蒸發(fā)凝聚；體積擴散；粘性流動；溶解沉淀傳質(zhì)，積擴散；粘性流動；溶解沉淀傳質(zhì)， 各需多少時間？若燒結(jié)各需多少時間？若燒結(jié)8小時，各個傳質(zhì)過程的頸部增長小時，各個傳質(zhì)過程的頸部增長x/r又是多少？又是多少？3/123/12121)2(2 . 01 . 0)(/tttrxrx 運運算算時間時間5/12)2(2 . 01 . 0t 2/12)2(2 . 01 . 0t 6/12)2(2 . 01 . 0t 16 64 8 128燒結(jié)時間由燒結(jié)時間由2小時延長至小時延長至8小時小時運運算算3/

13、1)82(/1 . 0 rx5/1)82(/1 . 0 rx2/1)82(/1 . 0 rx6/1)82(/1 . 0 rxx/r 0.16 0.13 0.2 0.126x/r 蒸發(fā)凝聚蒸發(fā)凝聚 擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì) 粘性流動粘性流動 溶解沉淀溶解沉淀143 如上題粉料粒度改為如上題粉料粒度改為16 m，燒結(jié)至，燒結(jié)至x/r=0.2，各個傳質(zhì)需要，各個傳質(zhì)需要多少時間？若燒結(jié)多少時間？若燒結(jié)8小時時，各個傳質(zhì)過程的頸部增長小時時，各個傳質(zhì)過程的頸部增長x/r又是多少？又是多少？從兩題計算結(jié)果，討論粒度與燒結(jié)時間對四種傳質(zhì)過程的影響程度？從兩題計算結(jié)果，討論粒度與燒結(jié)時間對四種傳質(zhì)過程的影響程度？傳

14、質(zhì)傳質(zhì) 蒸蒸 發(fā)凝發(fā)凝 聚聚 擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì) 流動傳質(zhì)流動傳質(zhì) 溶解沉淀溶解沉淀 條件條件 x/r=0.2 粒度粒度 r=16m 求求 t 313231232311321113123222216516/ ttkrrxtkrrx31253)64()516(t 21221)64()516(t 61232)64()516(t t(h) 163.8 2097.2 25.6 13422運運算算條件條件 r=16 m t=8小時小時 求求 x/r313/23/123/223/113/212211)82()165(/1 . 0/ rxtrtrrxrx515/ 3)82()165(/1 . 0 rx212/ 1)82()165(/1 . 0 rx613/ 2)82()165(/1 . 0 rxx/r 0.0725 0.066 0.112 0.058 運運算算145 在燒結(jié)時，晶粒生長能促進(jìn)坯體致密化嗎？晶粒生長會在燒結(jié)時，晶粒生長能