第十三章--金屬元素通論和鉻錳1

1、ReFrAtHfTcAsPPbHgAuSbSnAgCuFeSCIrOsTaLaBaICdPdRhRuNbBrVCaKSiAlMgNaBBeLiAcRaRnPoTlCsXeInRbKrGeGaScArNeFHeBiPtWTeMoZrYSrSeZnNiCoMnCrTiClONH有色金屬有色金屬黑色金屬黑色金屬13-1 金屬元素通論金屬元素通論13-1-1 自然界中的存在情況自然界中的存在情況13-1-2 主族金屬元素主族金屬元素FrBaCaKMgNaBeLiRaCsRbPbSbSnAlPoTlInGeGaBiSrns1-2ns2np1-3 1. 主族金屬元素的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)主族金屬元素的原子結(jié)

2、構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)活潑性金屬強(qiáng)活潑性金屬無水狀態(tài)下制得無水狀態(tài)下制得2. 氧化物和氫氧化物的酸堿性氧化物和氫氧化物的酸堿性試用試用ROH規(guī)則加以解釋規(guī)則加以解釋強(qiáng)堿強(qiáng)堿中強(qiáng)堿中強(qiáng)堿兩兩 性性3. 金屬元素及其化合物的氧化還原性金屬元素及其化合物的氧化還原性NaCl4TiNa4TiCl4 稀有氣體稀有氣體)OH(SnNa3Bi2)OH(SnNa3)OH(Bi26243 )(ClHgSnClHgCl2SnCl22422白色白色 )(Hg2SnClClHgSnCl4222黑色黑色 24Sn2SnSn還原性還原性 24Sne2SnEo = +0.15V OH2)OH(Sne2)OH(Sn2

3、426Eo = - 0.96VOH2Pb5MnO2H4Mn2PbO522422 2222ClPbClOH2)(HCl4PbO 濃濃OH2Na3Bi3O2CrH4Cr2NaBiO3232733 氧化性氧化性6S2 惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)4. 重要的鹽類重要的鹽類 硫化物硫化物(sulfides)+2氧化值氧化值+4氧化值氧化值+3氧化值氧化值+5氧化值氧化值SnS 棕色棕色 SnS2黃色黃色 Sb2S3橙紅色橙紅色Sb2S5橙紅色橙紅色堿性堿性兩性偏酸性兩性偏酸性兩性兩性兩性偏酸性兩性偏酸性PbS 黑色黑色Bi2S3 黑色黑色堿性堿性堿性堿性SnS2 + Na2S = Na2SnS3 （S

4、nS2可溶于堿性的可溶于堿性的 Na2S中）中）SnS32- +2H+ = H2SnS3 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 | SnS2 + H2SSnS +(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 （堿性的堿性的SnS可溶于多硫化物（可溶于多硫化物（NH4)2Sx） PbS 的溶解情況的溶解情況 PbS + 4HCl = H2PbCl4 + H2S 3 PbS+8HNO3 =3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2OSb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)2SbS3Sb2S3 + 3Na2S = 2Na2SbS3 碳酸鹽（碳酸鹽（carbonat

5、es）溶解性溶解性 MCO3 難溶（除難溶（除IA,NH4+外）外） MHCO3 多數(shù)易溶多數(shù)易溶重要的鹽重要的鹽Na2CO3 俗稱俗稱純堿純堿或或蘇打蘇打 CaCO3 大理石大理石的主要成分的主要成分 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性MCO3(s) = MO(s) + CO2(g)一般：一般： H2CO3 MHCO3 196=CrO3 + H2O = H2CrO42CrO3 + H2O = H2Cr2O7二、鉻酸和重鉻酸二、鉻酸和重鉻酸H2CrO4 強(qiáng)酸強(qiáng)酸CrO42- 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 O 2- OCrO O O O 2- OCrOCrO O O 水溶液中存在下列平衡水溶液中存在下列平衡 2 CrO42- +

6、 2H+ Cr2O72- + H2O 黃黃 橙色橙色 H+= OH-H2Cr2O7 強(qiáng)酸強(qiáng)酸Cr2O72- 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式三、鉻酸鹽和重鉻酸鹽三、鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽鉻酸鹽: K2CrO4, Na2CrO4, 黃色晶體黃色晶體， 易溶易溶 重鉻酸鹽重鉻酸鹽: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, 橙紅色晶體橙紅色晶體，K2Cr2O7 俗俗稱稱紅礬鉀紅礬鉀，不含結(jié)晶水，不易潮解，所以常作基準(zhǔn)物。，不含結(jié)晶水，不易潮解，所以常作基準(zhǔn)物。 重金屬鉻酸鹽都難溶，所以重金屬鉻酸鹽都難溶，所以K2CrO4, Na2CrO4可作可作沉淀劑沉淀劑。 水溶液中存在下列平衡水溶液中存在下列平衡 2 CrO42-

7、+ 2H+ Cr2O72- + H2O 黃黃 橙色橙色 H+= OH- 2Ba2+ Cr2O72- + H2O 2BaCrO4 + 2H+ 2Pb2+ Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 + 2H+可作顏料可作顏料 CrO42-鑒定反應(yīng)：鑒定反應(yīng)：Ba2+ CrO42- BaCrO4 (檸檬黃檸檬黃)Pb2+ CrO42- PbCrO4(鉻黃鉻黃)2Ag+ CrO42- Ag2CrO4(磚紅磚紅) K2Cr2O7在在H+介質(zhì)中是常用氧化劑，產(chǎn)物介質(zhì)中是常用氧化劑，產(chǎn)物 Cr3+.例：例：Cr2O72-+6Fe2+1

8、4 H+=2 Cr3+6 Fe3+7 H2O (測(cè)定測(cè)定Fe2+含量含量) Cr2O72-+14HCl(濃濃)=2Cr3+3Cl2+8Cl- +7 H2OCr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O2NaCrO2 + H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4 H2O Cr(III)和和Cr(VI)在溶液中轉(zhuǎn)化在溶液中轉(zhuǎn)化 13-2-3 鉻及其化合物的應(yīng)用鉻及其化合物的應(yīng)用單質(zhì)鉻單質(zhì)鉻的熔、沸點(diǎn)高，硬度大，耐腐蝕性好，有明亮的光的熔、沸點(diǎn)高，硬度大，耐腐蝕性好，有明亮的光澤。應(yīng)用于澤。應(yīng)用于冶金冶金和和電鍍電鍍工業(yè)。工業(yè)。冶金工業(yè)冶金工業(yè) 鉻

9、鉻 合金鋼合金鋼 (鉻含量通常鉻含量通常10%) “結(jié)構(gòu)鋼結(jié)構(gòu)鋼” 機(jī)器零件和工程建筑結(jié)構(gòu)機(jī)器零件和工程建筑結(jié)構(gòu)“工具鋼工具鋼” 刃具、磨具和量具刃具、磨具和量具其他其他 各種不銹鋼、耐熱鋼、耐磨鋼和磁性鋼等各種不銹鋼、耐熱鋼、耐磨鋼和磁性鋼等滲鉻技術(shù)滲鉻技術(shù): 滲鉻所用的滲鉻劑鉻鐵合金粉，滲鉻所用的滲鉻劑鉻鐵合金粉， 滲鉻時(shí)另外加入少量滲鉻時(shí)另外加入少量NH4Cl。首先。首先NH4Cl受熱分解受熱分解: NH4Cl(s) = NH3 (g) + HCl(g) 產(chǎn)生的產(chǎn)生的HCl氣體和滲入的氣體和滲入的Cr作用作用: 2HCl(g)十十Cr = CrCl2(g)十十H2 CrCl2(g)和熾熱

10、的鋼鐵表面作用，析出的鉻被鋼鐵所吸收。和熾熱的鋼鐵表面作用，析出的鉻被鋼鐵所吸收。 CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + Cr 經(jīng)滲鉻以后的制品在表面鉻含量可高達(dá)經(jīng)滲鉻以后的制品在表面鉻含量可高達(dá)25% 50%， 金屬陶瓷金屬陶瓷 是一種新型耐高溫材料，它兼有金屬的韌性、是一種新型耐高溫材料，它兼有金屬的韌性、抗彎曲性，又具有陶瓷的耐高溫及抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。抗彎曲性，又具有陶瓷的耐高溫及抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。噴氣技術(shù)、原子能工業(yè)、金屬切削和火箭導(dǎo)彈等領(lǐng)域。噴氣技術(shù)、原子能工業(yè)、金屬切削和火箭導(dǎo)彈等領(lǐng)域。 鉻的化合物鉻的化合物呈現(xiàn)多種呈現(xiàn)多種鮮明的

11、顏色鮮明的顏色 作為顏料，用于塑料著色、油漆、油作為顏料，用于塑料著色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域墨、玻璃和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域 鉻氧化物具有鉻氧化物具有高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)，因此可作為，因此可作為耐火材料耐火材料的原料之一的原料之一Cr(VI)化合物具有化合物具有氧化性氧化性，用于火柴、焰火、電鍍等領(lǐng)域，用于火柴、焰火、電鍍等領(lǐng)域Cr(III)的的配合性配合性，可在皮革揉制、印染等工業(yè)中發(fā)揮它的，可在皮革揉制、印染等工業(yè)中發(fā)揮它的作用。作用。13-3 錳（錳（Manganese）及其化合物）及其化合物1774年首次從年首次從軟錳礦軟錳礦（MnO2xH2O）中制得）中制得單質(zhì)。單質(zhì)。在重金屬中，錳在地

12、殼中的豐度僅次于鐵，為在重金屬中，錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085%。錳的主要礦石是軟錳礦（錳的主要礦石是軟錳礦（MnO2）。近年來，在）。近年來，在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結(jié)核錳結(jié)核。其儲(chǔ)量。其儲(chǔ)量約有約有15000億噸。億噸。13-3-1 錳的常見氧化值及其氧化還原性錳的常見氧化值及其氧化還原性價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型： 3d54s2 d電子構(gòu)型電子構(gòu)型 d5 d4 d3 d1 d0 Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- 水溶液中水溶液中 肉色肉色 紅紅 棕棕 綠綠 紫紫錳的一些重要化合物錳的一些重要化合物 錳元素電勢(shì)圖錳元素電勢(shì)圖Mn2+ 是最

13、穩(wěn)定的氧化態(tài)是最穩(wěn)定的氧化態(tài) Mn3+、 MnO42-易岐化易岐化 MnO2、 MnO4-有強(qiáng)氧化性有強(qiáng)氧化性 在堿性溶液中在堿性溶液中 MnO42-能岐化，能岐化，Mn(OH)2不穩(wěn)定，易被氧化到不穩(wěn)定，易被氧化到MnO21. 錳（錳（VII）的化合物）的化合物高錳酸鹽高錳酸鹽無論在溶液中還是在晶體中都是呈無論在溶液中還是在晶體中都是呈深紫色深紫色結(jié)構(gòu)上，結(jié)構(gòu)上，MnO4-離子呈離子呈四面體型四面體型。Mn(VII)化合物中，最重要的是高錳酸鉀化合物中，最重要的是高錳酸鉀KMnO4, 其次是高錳酸鈉其次是高錳酸鈉NaMnO43H2O制備制備 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4

14、 + 2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4 +2CO2 = 2 KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法制備此法制備KMnO4，產(chǎn)率最高只有產(chǎn)率最高只有66.7%。 473-543K= 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl制備制備KMnO4的最好的方法是電解的最好的方法是電解K2MnO4，以鎳板，以鎳板為陽極，鐵板為陰極，將含有約為陽極，鐵板為陰極，將含有約80gL-1的的K2MnO4進(jìn)行電解，可以得到進(jìn)行電解，可以得到KMnO4。 陽極：陽極： 2MnO42- - 2e = 2MnO4- 陰極：陰極：

15、H2O + 2e = H2 + 2OH- 電解法電解法電解反應(yīng)：電解反應(yīng)： 2K2MnO4+2H2O= 2KMnO4+2KOH+H2 電解法產(chǎn)率高，且副產(chǎn)品電解法產(chǎn)率高，且副產(chǎn)品KOH可用于錳礦的氧化焙燒可用于錳礦的氧化焙燒 性質(zhì)性質(zhì) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性高錳酸鉀是一個(gè)較穩(wěn)定的化合物。但加熱到高錳酸鉀是一個(gè)較穩(wěn)定的化合物。但加熱到473K以上時(shí)，會(huì)分解并放出氧氣：以上時(shí)，會(huì)分解并放出氧氣： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2HMnO4的溶液不很穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯的溶液不很穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯的分解：的分解：4H+ +4 MnO4- = 3O2 + 4 MnO2 + 2H2O在

16、中性或微酸性溶液中，特別是在黑暗處，分在中性或微酸性溶液中，特別是在黑暗處，分解很慢，實(shí)踐證明，解很慢，實(shí)踐證明，日光對(duì)日光對(duì)KMnO4的分解有的分解有催化作用催化作用，因此，配制好的因此，配制好的KMnO4溶液需要溶液需要保存在保存在棕色瓶棕色瓶中中氧化性氧化性 KMnO4的氧化能力和還原產(chǎn)物，隨溶液的酸度而有所不同。的氧化能力和還原產(chǎn)物，隨溶液的酸度而有所不同。 酸中酸中，還原產(chǎn)物為，還原產(chǎn)物為Mn2+. 例例：MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O (Fe的定量測(cè)定的定量測(cè)定) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ +

17、5Cl2+ 8H2O （實(shí)驗(yàn)室制（實(shí)驗(yàn)室制Cl2） 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 10CO2+ 8H2O (標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液濃度溶液濃度) 堿性、中性、微酸性堿性、中性、微酸性溶液中，還原產(chǎn)物為溶液中，還原產(chǎn)物為MnO2。 例：例： 2MnO4- + I- + H2O =2 MnO2 + IO3- + 2OH- 強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性溶液中，還原產(chǎn)物為溶液中，還原產(chǎn)物為MnO42- 例：例： 2MnO4- +SO32- +2OH- = 2 MnO42- +SO42- +H2O2. 錳（錳（IV）的化合物）的化合物 MnO2是是黑色粉末黑色粉末，不溶于水，具有微

18、弱的酸性。，不溶于水，具有微弱的酸性。 酸性酸性條件下顯示條件下顯示氧化性氧化性，反應(yīng)后生成，反應(yīng)后生成Mn2+離子，離子，如：如：MnO2+4HCl(濃濃)=MnCl2 +Cl2+2 H2O 473-543K= 堿性堿性條件下，條件下，MnO2可可被氧化被氧化到到Mn(VI), 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O3. 錳（錳（II）的化合物）的化合物強(qiáng)酸鹽強(qiáng)酸鹽 MnSO47H2O, MnCl24H2O, Mn(NO3)26H2O, 粉紅色晶體，粉紅色晶體，易溶于水易溶于水。少數(shù)弱酸鹽，少數(shù)弱酸鹽，MnCO3(白白), MnS(肉色肉色), 難溶于水，難溶于水，

19、溶于酸。溶于酸。Mn2+在堿性條件下不穩(wěn)定，在空氣中迅速被氧化。在堿性條件下不穩(wěn)定，在空氣中迅速被氧化。Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(白白)2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2(棕色棕色)Mn2+在酸性條件下還原性弱，在酸性條件下還原性弱，如：如：2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 2Mn2+5S2O82-+8 H2O=2MnO4-+10SO42- +16H+ 2Mn2+5PbO2 +4H+ = 2MnO4- +5Pb2+ +2H2O13-3-2 錳及其化合物的應(yīng)用錳及其化合物的應(yīng)用 錳是生產(chǎn)各種合金鋼錳是生產(chǎn)各種合金鋼 (如結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼等如結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼等)不可不可缺少的元素之一。缺少的元素之一。錳鋼中含錳量為錳鋼中含錳量為12%一一15%，用于制造鋼軌，輪，用于制造鋼軌，輪船的甲板，破碎機(jī)，拖拉機(jī)的履帶等。船的甲板，破碎機(jī)，拖拉機(jī)的履帶等。錳在煉鋼中作為錳在煉鋼中作為去氧劑去氧劑 2Mn + O2 = 2MnO錳在冶金中還有錳在冶金中還有脫硫脫硫作用，主要反應(yīng)為：作用，主要反應(yīng)為