熔鹽法合成BaNd2Tia0i2高介微波介質粉體及其表征

1、熔鹽法合成BaNd2Tia0i2高介微波介質粉體及其表征目前微波介質陶瓷大多采用常規(guī)的高溫固相法制備，不僅燒結時間長，難以獲得致密結構R組分弈易揮發(fā)，導致產物偏離預期組成而造成材料性能的惡化和不穩(wěn)宦性°因此制備高性能的淤波介碩陶瓷需要進一步地改進其制備工藝.本文采用熔掘法合成BaNdTUOu高仆微波介質粉休，該方法具有操作簡單.產物合成溫度低，純度較髙，配比精確箱憂點。2.2實驗藥品和儀器2.2,1實驗藥品本立采用的實醴藥品如表21所示.所用的原料和試劑均為市書產品.未經進一步純化處理，克接便用.表:M實畀跖品Table2*1Reaentiofexperiment藥品名略分子式產地B

2、aCOj分析純天津科盪歐化學試刑奇瑕公司一就化鈦TO分折範大津科密歐化學試刑有限公司氧化放NdjOa井析純天津科空歐比學試劑疥理公司二甲苯匚皿分析純大津科密歐化學試劑有凰公可異丙醉CjHQ分折純尺津科克歐化學試劑有曜公可丙匯CiHO分析純夭津科密歐址學試劑有卑公司222實驗儀器木丈便用的實驗儀器如衷2-2所示.H實驗儀器Tabk:2-2Insmmentsofexperiment儀as容稱儀器型號生嚴廠家電熱ifiiflT燥篦DH-2O2型天津市中環(huán)實臉電爐有限公甸數(shù)足電子天平T-403型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公可球磨機SX型無稠馬弗爐SX-G02102天津市中環(huán)實驗電爐有限公司壓片機HY-1

3、2天津天光光學儀器有限公司2.3試樣制備與測試2.3.1 BaNd2TuOi2粉體的制備參考KatayamalS等的研究，我們采用KCI熔鹽法制備BaNd：TiQ)微波介質陶瓷粉體。實驗所用原料為BaCO3(99.0%),TO2(99.0%),Nd2O3(99.0%),KCI(99.5%)。實驗流程如圖21所示。過程的球戯參數(shù)為：球磨罐的內徑和高度為(pl20mmx130mm,Zr6陶瓷球的大小為<p10mm*10mm,轉速為120r/min,研肆介質約占1/2球鼻維空間。球BNT4:KCm比為1.09:1烘干井過50目IT各用圖21熔鹽法制備BaNchTuOt：粉體的實驗流程Fig.2

4、-1Molten-saltsynthesisoftheBaNdTiQi,powder將BaCOj.NdzO八TiCh原料按I:1:4摩爾比配料并將混料裝入球磨碓(120mm"30mm)中.加入ZrO?研磨介質,以異丙醇為洛劑在90r/min的轉速下球磨48小時。后續(xù)加入KCKKC與原料的質量比為I:1.09和適雖異丙醇繼續(xù)球磨24小時，出料經晾干并過50目篩"稱取適星球阱混料加入和化鋁)tti«(<p60mmx75nin)中進行鍛燒處理.鍛燒后的粉體置于沸水中攪拌洗滌/過濾重復6次直至用AgNO3水溶液滴定濾液里不再含有cr,表明已充分洗滌掉殘余的KCI,過

5、濾沉淀物經烘干待下一步使用.2.3.2 差熱分析(DifTerenlialThermalAnalysis)物質加熱或冷卻到某一特定溫度下，往往伴隨有吸熱或放熱效應的物理、化學變化.如晶型轉變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融、玻璃化轉變以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學變化.差熱分析是在完全相同的加熱條件下，記錄被研究樣品與熱穩(wěn)定的參考樣品間的溫度差隨時間或溫度的變化，即DTA曲線，JC突變部分對應相關的物理和化學變化的產生.在DTA曲線中橫坐標代表時間或溫度，縱坐標代衷溫度差，吸熱過程為向下的峰，放熱過程為向上的峰。本實驗采用日本Seiko公司生產的TG/DTA6300型熱分析儀探究材料的合成溫度區(qū)

6、間。2.3.3 熱畫分析(Thermogravimetiy)許多物質在加熱和冷卻過秤中除產生熱效應外，往往還會發(fā)生質最的變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切相關因此利用加熱和冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質。熱龜分析就是在一定的升溫程序下，測塑試樣的質呈隨溫度變化關系即熱重曲線的一種技術在TG由線中，橫坐標為溫度或時間，縱坐標為質量或失童百分數(shù)。本實驗對粉體壓坯的熱重分析測試是在日本Seiko公司的TG/DTA6300型熱分析儀上完成的.2.3.4 X射線衍射分析(X-rayDiffractionAnalysis)X射線衍射法是利用X射線在晶體中的衍射

7、現(xiàn)象來測試結晶態(tài)的.其基本原理是布拉格(Bragg)公式：nk=2</sin0公式(21)式中.0為布拉格角，d為品面間距，入為入射X射線的波長。只有滿足Bragg公式.才能得到衍射峰。根據試樣中衍射線的位置、數(shù)目及相對強度等可確定試樣包含的結晶物質及其相對含量.實驗采用日本Rigaku公司的D/MAX-25OO型X射線衍射儀完成粉體的物相分析所便用的靶材為銅杞CuKa(U1.54l8A)菅電壓為30kV,管電流為20mA,掃描速率為0.5°/min,掃描步K為0.02°,測試的角度范岀為1580%對于粉末狀樣品，取適量的粉體裝入帶凹梢的玻璃裁片上，用干凈平整的玻璃片

8、將其刮平進行測試，并借助Jade軟件依據JCPDS標準卡片進行相關的物相比對.2.3.5 掃描電子顯微鏡分析(ScanningElectronMicroscopy)掃描電子顯微鏡分析簡稱SEM,它是利用聚焦電子束在試樣表面按一定時間、空間噸序作柵網式掃描，過程中與試樣相直作用產生二次電子信號發(fā)射(或其他物理信號)，發(fā)射量的變化經轉換后在鏡外顯微熒光屏上逐點呈現(xiàn)出來，從而得到反映試樣表面形貌的二次電子像.利用SEM的二次電子成像可觀察表面起伏的樣品和斷口，因此它特別適合于觀測粉體顆粒三維方向的立體形貌。此外,掃描電鏡也可較大范圍地觀察大尺寸團聚體的大小、形狀和分布等幾何性質。實驗中，粉體的形貌特

9、征采用日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察和分析.2.4結果與分析熔鹽法合成BaNd2Ti4Oi2粉體的懶燒制度Temperature(*C)圖2-2BaCOjnMdjOvTiOyKCI浪合物的DTA和TG圖譜Fig.2-2DTAandTGoftheBaCOj/NdjOj/TiCh/KCIpowdermixture莖熱分析（DTA）結合熱重分析（TG）可直接研究材料在加熱過稈中發(fā)生的物理化學變化及相應的轉化溫度，如化學反應溫度、相轉變溫度、熔融溫度、玻珂化轉變溫度、吸脫附溫度，以及由非晶態(tài)向晶態(tài)轉變的結晶溫度等。這些變化過程往往伴隨著熱量的釋放或吸收，有些過程還包含質量

10、的變化。從分析結果中可以確定相應材料的鍛燒制度，同時也為研制新型陶瓷材料和制造工藝的控制提供極為有用的數(shù)據。圖22為氧化物原料與KCI混合物的DTA和TG圖譜。如圖DTA曲線所示,7749出現(xiàn)一個尖銳的吸熱峰。已知KC1的熔點為77（TC故774*C處的吸熱峰為KC1熔化吸熱導致。這說明從774*C開始，整個反應物體系處于KCI熔融鹽環(huán)境中。從TG曲線可見，800-C-980-C溫度區(qū)間內TG曲線陡然下降，之后整個加熱過程不再有質雖的損失.該質最損失只能是BaCOj熱分解排出C02引起的，而實際BaCCh的熱分解溫度為1380X2,說明KCI熔鹽可大人降低BaCOi的熱分解溫度。DTA曲線在9

11、80*0-1200*區(qū)間出現(xiàn)一個放熱峰，對應著BaNdgTLOd晶體的形成.由此熔鹽法制備BaNdzTiOn粉體的鍛燒溫度區(qū)間為980匸12009。2Ti4Oi2粉體的合成noornoorAB*Nd,TiOB»Nd,TLOtftaTQNdTiOVT020<decrees)圖23不同鍛燒制度合疲的BaNgTiQn粉體的XRD圖誥Fig.2-3X-raydilYracoonspectraoftheBaNd/TiQupowderpreparedat900*0,950XlOOO'C,I050X?,1100X?and1200*Ctrespectively實驗分別稱取一定量的球磨混

12、料在900*0、950*0、lOOO'C、1050、I1OO*C和12009下進行最燒.并保溫15小時.圖2-3為各鍛燒制度所得產物的XRD圖譜.從圖中可以看出，900-C.950*C的鍛燒產物主要為BaNdzTLOd、BaTiO:和NdTiOa，還有少量TK)2存在，說明反應沒有進行完全.當鍛燒溫度升至1000-C時.BaTiOj、NdTiOj和TiO?等第二相消失，生成的產物衍射峰與BaNd'TLOn的標準衍射峰十分吻合.說明合成的目標產物純度很高。從I050C繼續(xù)升高溫度至12000NdTKh相的含屋超過BaNdzTiQj相而成為主晶相°由此確定熔鹽法制備BaNdE心2粉體的最佳鍛燒制度為1000C，保溫15小時。粉體的顯微形貌圖2M給出1000'C反應15小時所合成的BaNd：Ti40i2粉體的顯微形貌圖像,從圖可見.熔鹽法制得的粉體由棒狀和等軸顆粒組成.其中納米棒的平均長度為2pmo由于反應體系為液相，有利于粒子的遷移和擴散，這說明BaNd2Ti4OI2晶粒易于取向生長成棒狀結構少星的等抽晶粒可能是未來得及生長成棒狀晶粒的納米晶.在反應體系中，熔融鹽始終貫穿于BaNdzTiOn粉體顆粒之間，可阻止顆粒間相互粘連，從而使合成粉體結構疏松，未出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象.圖24熔