大學(xué)無機(jī)化學(xué)第_4_章

1、演示實(shí)驗(yàn)演示實(shí)驗(yàn) 沉淀溶解是因?yàn)槌恋砣芙馐且驗(yàn)樯闪松闪薃g(NH3)2Cl配合物，而加入配合物，而加入NaOH溶液后無溶液后無AgO沉淀生成，說明溶液沉淀生成，說明溶液中中Ag+含量極微。含量極微。 維爾納是配位化學(xué)理論的維爾納是配位化學(xué)理論的開創(chuàng)者。正是由于對(duì)配位化合開創(chuàng)者。正是由于對(duì)配位化合物研究所取得的杰出成就，他物研究所取得的杰出成就，他獲得了獲得了1913年的年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他對(duì)自己從事研究工作的體會(huì)他對(duì)自己從事研究工作的體會(huì)是：真正的雄心壯志幾乎全是是：真正的雄心壯志幾乎全是智慧、辛勤、學(xué)習(xí)、經(jīng)驗(yàn)的積智慧、辛勤、學(xué)習(xí)、經(jīng)驗(yàn)的積累，差一分一毫也達(dá)不到目累，差一分一毫

2、也達(dá)不到目的。的。 Ag(NH3)2+為配離子，是為配離子，是配合物的內(nèi)界，配合物的內(nèi)界，Cl-是配是配合物的外界。合物的外界。配合物中心離子或原子Ag(NH3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+配離子配體配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-NCa(EDTA)2-EDTA-N，ONNCH2CH2CH2CH2CCOOOOOOOOCCCH2CH2H2NNCH2CH2H2COOOOCen-OX-EDTA-配離子配體數(shù)配位數(shù)Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4KBF44 4Cu(en)22+2 4Ca(EDTA)2-1 6配合物配

3、離子配體中心離子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-, NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy, y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42- Fez, z=?Ca(EDTA)2-配離子的結(jié)構(gòu)示意圖配離子的結(jié)構(gòu)示意圖(a) 順式順式(b) 反式反式(a) 順式順式(b) 反式反式中心離子能量相近中心離子能量相近的空軌道在成鍵時(shí)會(huì)發(fā)生雜的空軌道在成鍵時(shí)會(huì)發(fā)生雜化，形成能量相等、具有一化，形成能量相等、具有一定方向性的雜化軌道。配位定方向性的雜化軌道。配位原子中含孤對(duì)電子的軌道與原子中

4、含孤對(duì)電子的軌道與中心離子空的雜化軌道重疊，中心離子空的雜化軌道重疊，形成配位鍵。形成配位鍵。 配合物中，由配體中配位原子含有孤對(duì)電子的配合物中，由配體中配位原子含有孤對(duì)電子的軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊形成的化軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊形成的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱為配位鍵，表示為學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱為配位鍵，表示為L(zhǎng) M。Ni(NH3)42+屬外軌型配合物屬外軌型配合物Ni(CN)42-屬內(nèi)軌型配合物屬內(nèi)軌型配合物價(jià)鍵理論的成功之處：價(jià)鍵理論的成功之處：能成功地解釋配合物的磁性、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型。能成功地解釋配合物的磁性、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型。局限性：局限性： 由于沒有考慮到配體對(duì)

5、中心離子軌道能量的影由于沒有考慮到配體對(duì)中心離子軌道能量的影響，所以不能解釋配合物的某些性質(zhì)（如顏色、特響，所以不能解釋配合物的某些性質(zhì)（如顏色、特征光譜等）；不能定量說明配合物的穩(wěn)定性；不能征光譜等）；不能定量說明配合物的穩(wěn)定性；不能解釋內(nèi)軌型、外軌型配合物產(chǎn)生的原因；不能解釋解釋內(nèi)軌型、外軌型配合物產(chǎn)生的原因；不能解釋配合物形成過程中的熱力學(xué)性質(zhì)（如第四周期過渡配合物形成過程中的熱力學(xué)性質(zhì)（如第四周期過渡金屬離子的水合熱）。金屬離子的水合熱）。一一. 晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：能能量量6Dq4Dq o正四面體場(chǎng)中正四面體場(chǎng)中 d 軌道分裂軌道分裂正四面體場(chǎng)中配體與正四面體

6、場(chǎng)中配體與dx2- -y2 軌道的相對(duì)位置軌道的相對(duì)位置正四面體場(chǎng)中配體與正四面體場(chǎng)中配體與dxy 軌道的相對(duì)位置軌道的相對(duì)位置正四面體場(chǎng)中正四面體場(chǎng)中 d 軌道分裂軌道分裂能能量量1.78Dq2.67Dq t 在相同條件下（配體和中心離子在相同條件下（配體和中心離子以及它們之間的距離都相同）：以及它們之間的距離都相同）：ot94(1) 中心離子的電荷和半徑中心離子的電荷和半徑 o越大。越大。 o越大。越大。(2) 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) o o poEDq4Dq62)Dq4(4CFSEpoEpp2Dq242)Dq4(6CFSEEECFSE)()(OmrOmr理理論論實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)HH390455 455492 492577577597597630 630700物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長(zhǎng)的關(guān)系物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長(zhǎng)的關(guān)系能能量量 o=288kJmol-1強(qiáng)場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體Co(NH3)63+配合物的分子軌道能級(jí)示意配合物的分子軌道能級(jí)示意弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體CoF63- - 配合物的分子軌道能級(jí)示意配合物的分子軌道能級(jí)示意能能量量 o=188kJmol-1 o o o o 成鍵作用對(duì)成鍵作用對(duì) o o的影響的影響1. 金屬羰基配合物金屬羰基配