李狄-電化學原理-第一章-緒論

1、 電化學原理電化學原理Fundamentals of Fundamentals of ElectrochemistryElectrochemistrynInstructor : Songmei LinOffice : MSEB 305nOffice : by appointmentnE-mail : songmei_nOffice phone : 82317103 RationaleWhy do we learn electrochemistry?nCorrosion sciencenSurface protection engineeringnNovel alloy designnElect

2、rochemical industry緒論緒論 IntroductionIntroductionn 電化學研究對象電化學研究對象 n 電化學科學的應用電化學科學的應用n 電化學發(fā)展歷史電化學發(fā)展歷史 第一節(jié)第一節(jié) 電化學研究對象電化學研究對象一一. . 不同的導電回路不同的導電回路n電子導電回路電子導電回路 Electronic CircuitElectronic Circuitn原電池原電池 Galvanic CellGalvanic Celln電解池電解池 Electrolytic CellElectrolytic Cell電子導電回路電子導電回路n凡是依靠物體內部自凡是依靠物體內部自由電

3、子的定向運動而由電子的定向運動而導電的回路稱之為電導電的回路稱之為電子導電回路。子導電回路。n載流子：載流子：自由電子自由電子原電池原電池n將化學能轉化為電將化學能轉化為電能的裝置。能的裝置。n載流子：載流子：離子離子+ +電電子子電解池電解池n由外電源提供電能，由外電源提供電能，使電流通過電極，在使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應電極上發(fā)生電極反應的裝置。的裝置。n載流子：載流子：電子離子電子離子幾個重要概念幾個重要概念n第一類導體：第一類導體：凡是依靠物體內部自由電凡是依靠物體內部自由電子的定向運動而導電的物體，即載流子子的定向運動而導電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導體，叫做電

4、為自由電子（或空穴）的導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。子導體，也稱第一類導體。 n第二類導體：第二類導體：凡是依靠物體內的離子運凡是依靠物體內的離子運動而導電的導體叫做離子導體，也稱第動而導電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。二類導體。 兩種導電體系兩種導電體系：n電子導電回路電子導電回路n電子電子- -離子導體串聯(lián)回路離子導體串聯(lián)回路兩種導電體系的區(qū)別兩種導電體系的區(qū)別：n電子導電回路中只有單純的電子（空穴）電子導電回路中只有單純的電子（空穴）流動流動 ；n電子電子離子導體串聯(lián)回路中兩種載流子離子導體串聯(lián)回路中兩種載流子是通過電極是通過電極/ /溶液界面的氧化還原反應傳溶液界面的氧化還

5、原反應傳遞電荷的遞電荷的 ，并且導電過程中必然伴隨著，并且導電過程中必然伴隨著化學反應?；瘜W反應。 二二. . 電化學體系的定義電化學體系的定義n電化學體系：電化學體系：兩類導體串聯(lián)組成的，在兩類導體串聯(lián)組成的，在電荷轉移過程中不可避免地伴隨有物質電荷轉移過程中不可避免地伴隨有物質變化的體系。變化的體系。n電化學反應電化學反應：在電化學體系中發(fā)生的氧：在電化學體系中發(fā)生的氧化還原反應?；€原反應。n電極反應：電極反應：電極電極/ /溶液界面（兩類導體界溶液界面（兩類導體界面）發(fā)生的電化學反應。面）發(fā)生的電化學反應。n陽極（anode）：發(fā)生氧化反應的電極 原電池（-）電解池（+）n陰極（cat

6、hode）：發(fā)生還原反應的電極 原電池（+）電解池（-）三三. . 電化學研究的內容電化學研究的內容n第一類導體第一類導體n第二類導體第二類導體 n界面結構與性質界面結構與性質 n界面反應（電化學反應）動力學界面反應（電化學反應）動力學 第二節(jié)第二節(jié) 電化學科學的應用電化學科學的應用電化學科學電化學科學電化學工業(yè)電化學工業(yè)化學電源化學電源腐蝕與防護腐蝕與防護電化學科學在工業(yè)上的應用電化學科學在工業(yè)上的應用電解式凈水器電解式凈水器電解熔融電解熔融NaOHNaOH電化學科學在電池研究領域的應用電化學科學在電池研究領域的應用燃料電池原理圖燃料電池原理圖電動汽車中電池工作原理圖（左圖為放電過程，右圖為

7、電動汽車中電池工作原理圖（左圖為放電過程，右圖為充電過程）充電過程）電化學在金屬的腐蝕與防護中的應用電化學在金屬的腐蝕與防護中的應用混凝土中鋼筋的腐蝕第三節(jié)第三節(jié) 電化學發(fā)展歷史電化學發(fā)展歷史 n1919世紀世紀7070年代年代 Helmholtz Helmholtz 提出了雙電層提出了雙電層的概念的概念 ；n18891889年年 Nernst Nernst 提出電極電位公式提出電極電位公式 ；n19051905年年TafelTafel提出提出TafelTafel經驗公式。經驗公式。界面電化學界面電化學有機電化學有機電化學電分析化學電分析化學光譜電化學光譜電化學熔鹽電化學熔鹽電化學低溫電化學低

8、溫電化學高溫電化學高溫電化學電化學電化學電化學學科的發(fā)展電化學學科的發(fā)展 電解質溶液電解質溶液 ElectrolyteElectrolyte重點要求n水化概念水化概念n離子間相互作用的物理模型（離子氛模離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）型）n活度系數(shù)概念及其計算活度系數(shù)概念及其計算n溶液電導率，當量電導，遷移數(shù)概念及溶液電導率，當量電導，遷移數(shù)概念及其計算其計算n影響溶液導電能力的主要因素影響溶液導電能力的主要因素電解質：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質。分類：分類：n弱電解質與強電解質弱電解質與強電解質根據(jù)電離程度根據(jù)電離程度 n締合式與非締合式締合式與非締合式根據(jù)離子在

9、溶液中根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)存在的形態(tài)n可能電解質與真實電解質可能電解質與真實電解質根據(jù)鍵合類根據(jù)鍵合類型型離子與水分子的相互作用離子與水分子的相互作用 一一. . 水的結構特點水的結構特點 水分子為具有水分子為具有不等性雜化軌道結構不等性雜化軌道結構的強極性分子。的強極性分子。 液態(tài)水是由大小不等的締合體與自液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締時，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體合體 。二二. . 電離與離子

10、水化電離與離子水化電解質溶于水時，同時存在兩種變化：電解質溶于水時，同時存在兩種變化： n電離作用：電離作用：中性原子或分子形成能自由中性原子或分子形成能自由移動的離子的過程。移動的離子的過程。n水化作用：水化作用：物質與水發(fā)生化合叫水化作物質與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。用，又稱水合作用。 離子與水分子相互作用導致水分離子與水分子相互作用導致水分子定向排列，這樣的結果破壞了水層的子定向排列，這樣的結果破壞了水層的四面體結構，離子不能裸露存在。四面體結構，離子不能裸露存在。 離子水化產生兩種影響離子水化產生兩種影響 ：n溶劑對溶質的影響：溶劑對溶質的影響：離子水化減少溶液離子水化減少溶

11、液中自由分子的數(shù)量，同時增加離子的體中自由分子的數(shù)量，同時增加離子的體積；積； n溶質對溶劑的影響：溶質對溶劑的影響：帶電離子的水化破帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結構，改變鄰近水壞附近水層的四面體結構，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。分子層的介電常數(shù)。三三. . 水化熱水化熱 一定溫度下，一定溫度下，1mol1mol自由氣態(tài)離子由自由氣態(tài)離子由真空進入大量水中形成無限稀溶液時的熱真空進入大量水中形成無限稀溶液時的熱效應稱為離子的水化熱。效應稱為離子的水化熱。 水化熱特點：水化熱特點： n加合性：已知某離子水化熱與相應電解加合性：已知某離子水化熱與相應電解質水化熱時可求另外離子的水化熱。質水化

12、熱時可求另外離子的水化熱。n不能直接測量某個單個離子的水化熱。不能直接測量某個單個離子的水化熱。 四四. . 水化膜與水化數(shù)水化膜與水化數(shù)n水化膜水化膜：離子與水分子：離子與水分子相互作用改變了定向取相互作用改變了定向取向的水分子性質，受這向的水分子性質，受這種相互作用的水分子層種相互作用的水分子層稱為水化膜。稱為水化膜。n水化膜可分為原水化膜水化膜可分為原水化膜與二級水化膜。與二級水化膜。 水化數(shù)水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。：水化膜中包含的水分子數(shù)。n主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級膜之間無嚴格界限，所原水化膜與二級膜之間無嚴格界限，所以

13、是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能計算與測量。是定性概念，不能計算與測量。 離子間的相互作用離子間的相互作用 一一. . 離子氛理論離子氛理論 在每一個中心離在每一個中心離子周圍存在一個球型對子周圍存在一個球型對稱的異電性的離子氛，稱的異電性的離子氛， 離子在靜電引力下的分離子在靜電引力下的分布服從布服從BoltzmannBoltzmann定律，定律， 電荷密度與電勢之間的電荷密度與電勢之間的關系服從關系服從PoissonPoisson方程。方程。 基本假設基本假設n在稀溶液中，強電解質是完全電離的；在稀溶液中，強電解質是完全電離的；n離子間的相互作用主要是靜電引力；離子間的相互作用主要

14、是靜電引力；n離子所形成的靜電場是球形對稱的（離離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷；子氛），每個離子可看成是點電荷； n離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；n溶液的介電常數(shù)約等于純溶劑的介電常溶液的介電常數(shù)約等于純溶劑的介電常數(shù)。數(shù)。 離子氛模型離子氛模型 任取一個中心離子任取一個中心離子A A：由于熱運：由于熱運動和靜電作用的雙重作用的結果使得只動和靜電作用的雙重作用的結果使得只在與球心距離在與球心距離的空間內有離子氛電的空間內有離子氛電荷存在，把上述兩個帶電體相互作用的荷存在，把上述兩個帶電體相互作用的有效距離確定為有效距離確定

15、為 ，稱為離子氛厚度，稱為離子氛厚度（半徑）。（半徑）。1K212200111000iiARZcNekTKn通過通過 的大小可判斷中心離子與離子的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大小氛相互作用的大小 ；n通過通過 可以知道影響可以知道影響“相互作用相互作用”的的因素：因素：T T、C Ci i 、Z Zi i等。等。 1K1K二二. . 離子締合離子締合n離子締合體離子締合體 ：不同符號的離子靜電聯(lián)合：不同符號的離子靜電聯(lián)合成為一整體在溶液中運動。聯(lián)結在一起成為一整體在溶液中運動。聯(lián)結在一起的離子群體的離子群體 。n締合度締合度：表示締合程度的物理量：表示締合程度的物理量 = = 締合的離

16、子數(shù)締合的離子數(shù)/ /離子總數(shù)離子總數(shù)n締合平衡常數(shù)締合平衡常數(shù)： MAAMAMMAAK 電解質溶液的活度與活度系數(shù)電解質溶液的活度與活度系數(shù)一一. . 溶液中的化學等溫式溶液中的化學等溫式 真實溶液中由于存在粒子間的相互真實溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令作用，為保持公式形式不變，令 不變，不變，引入活度代替濃度。引入活度代替濃度。 iiiyRT ln00in活度活度：即：即“有效濃度有效濃度”n活度系數(shù)活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。液的偏差。規(guī)定規(guī)定：活

17、度等于活度等于1 1的狀態(tài)為標準態(tài)。對于固態(tài)、的狀態(tài)為標準態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質和溶劑，這一標準態(tài)就是它們的純物質液態(tài)物質和溶劑，這一標準態(tài)就是它們的純物質狀態(tài)，即規(guī)定純物質的活度等于狀態(tài)，即規(guī)定純物質的活度等于1 1。iiix二二. . 離子活度和電解質活度離子活度和電解質活度zzAMAM- vvvvRTln0lnln00RTvRTv令令: : 定義：定義： n平均活度系數(shù)平均活度系數(shù): :n平均濃度：平均濃度：n平均活度：平均活度：則電解質活度：則電解質活度：vvv1vvvmmm1vvv1vvvm三三. . 離子強度定律離子強度定律 19211921年年LewisLewis在研究了不同價型

18、電解在研究了不同價型電解質實驗數(shù)據(jù)后總結出一個經驗規(guī)律：電解質實驗數(shù)據(jù)后總結出一個經驗規(guī)律：電解質平均活度系數(shù)質平均活度系數(shù) 與溶液中總離子濃度與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價數(shù)）有關，而與離和離子電離（即離子價數(shù)）有關，而與離子本性無關。從而提出新的參數(shù)子本性無關。從而提出新的參數(shù)離子強離子強度度I I：221iizmI 在稀溶液范圍內，電解質活度與離在稀溶液范圍內，電解質活度與離子強度之間的關系為：子強度之間的關系為：注意注意：上式當溶液濃度小于上式當溶液濃度小于0.01moldm0.01moldm-3-3 時才時才有效。有效。IAlog電解質溶液的電遷移電解質溶液的電遷移一一. .

19、 電解質溶液電導電解質溶液電導 分類分類材質材質導電粒導電粒子子通電后的變通電后的變化化隨溫度的變隨溫度的變化化電子導體電子導體金屬、石金屬、石墨墨電子電子除發(fā)熱外無變除發(fā)熱外無變化化T T ，電阻，電阻 ; ;導電能力下降導電能力下降離子導體離子導體液態(tài)電解液態(tài)電解質質固態(tài)電解固態(tài)電解質質 離子離子體系組成發(fā)生體系組成發(fā)生變化變化T T ，電阻，電阻 ；導電能力增強導電能力增強離子導體與電子導體的比較離子導體與電子導體的比較 電導電導量度導體導電能力大小的物理量，量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號為符號為G G，單位為，單位為S S ( 1S =1( 1

20、S =1)。LAG電導率電導率： 邊長為單位長邊長為單位長度的立方體溶液所度的立方體溶液所具有的電導。具有的電導。電導的測量電導的測量n原理原理： 電導是電阻的電導是電阻的倒數(shù)，因此由試驗測倒數(shù)，因此由試驗測出溶液的電阻，即可出溶液的電阻，即可求出電導。測量溶液求出電導。測量溶液電阻要用電阻要用(1000Hz)(1000Hz)交交流電橋，否則將改變流電橋，否則將改變電解質溶液的組成。電解質溶液的組成。 上圖又稱韋斯頓電橋。上圖又稱韋斯頓電橋。ABAB為均勻的為均勻的滑線電阻，滑線電阻，R1R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變?yōu)榭勺冸娮?，并?lián)一個可變電容以便調節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，電容以便調節(jié)與電導池

21、實現(xiàn)阻抗平衡，E E為為放有待測溶液的電導池，電阻待測。放有待測溶液的電導池，電阻待測。G G為耳為耳機或陰極示波器，接通電源后，移動機或陰極示波器，接通電源后，移動C C點，點，使使DGCDGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時聲音最小，這時D D，C C兩點電位降相等，電兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。得待測溶液的電導。測量步驟測量步驟n測定電導池常數(shù)測定電導池常數(shù)KcellKcell ：n測定待測溶液測定待測溶液 KcellKcell = L/A = L/A 兩電極間距

22、離兩電極間距離L L和鍍有鉑黑的和鍍有鉑黑的電極面積電極面積A A無法用實驗測量，通常用無法用實驗測量，通常用已知電導率的已知電導率的KClKCl溶液注入電導池，溶液注入電導池，測定電阻后得到測定電阻后得到KcellKcell。cellKAlRRRkcell當電橋達到平衡后：當電橋達到平衡后： 于是，用標準于是，用標準KClKCl溶液標定出電導溶液標定出電導池常數(shù)后，通過上式即可計算出待測溶池常數(shù)后，通過上式即可計算出待測溶液的電導。液的電導。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRRn溶液電導率與離子電導率的關系？溶液電導率與離子電導率的關系？n實驗測出的電導率的含義？實驗測出的電

23、導率的含義？ 影響溶液電導的主要因素影響溶液電導的主要因素n根據(jù)導電機理：載流子是離子；幾何因根據(jù)導電機理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數(shù)量與速度。數(shù)量與速度。n離子數(shù)量離子數(shù)量n離子運動速度離子運動速度離子本性：離子本性： 主要是水化離子的半徑和價數(shù)。半徑越大，主要是水化離子的半徑和價數(shù)。半徑越大，價數(shù)越小，在溶液中運動速度越小。價數(shù)越小，在溶液中運動速度越小。 水溶液中水溶液中H H+ +和和OHOH- -具有特殊的遷移方式，具有特殊的遷移方式，運動速度比一般離子要大的多。運動速度比一般離子要大的多。溫度：溫度： 升高溫度，離升高

24、溫度，離子遷移速率增大，導子遷移速率增大，導電能力加強。電能力加強。溶液總濃度：濃度大，運動阻力大，速溶液總濃度：濃度大，運動阻力大，速度小。度小。溶液粘度：粘度大，運動速度小。溶液粘度：粘度大，運動速度小。n濃度對電導的影響濃度對電導的影響 幾種電解質水溶幾種電解質水溶液在液在293K293K時的電導率與時的電導率與濃度的關系見右圖。濃度的關系見右圖。當量電導（率）當量電導（率）定義：在兩個相距為單位長度的平行板電在兩個相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有極之間，放置含有1 1 克當量電解質的溶克當量電解質的溶液時，溶液所具有的電導稱為當量電導，液時，溶液所具有的電導稱為當量電導，單位為

25、單位為-1-1 cm cm2 2eqeq-1-1。固定了離子數(shù)目固定了離子數(shù)目溶液體積可變溶液體積可變n與與 的關系：的關系：n與與 的關系：的關系：定義：定義：當當 趨于一個極限值時，稱為趨于一個極限值時，稱為無限稀釋溶液當量電導或極限當量電導。無限稀釋溶液當量電導或極限當量電導。KVNcKNck1000離子獨立移動定律離子獨立移動定律 當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的相互作用，此時離子的運動是獨立的，的相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解質溶液的當量電導等于電解質全這時電解質溶液的當量電導等于電解質全部電離后所產生的離子當量電導之和：部電離后

26、所產生的離子當量電導之和：同一離子在任何無限稀溶液中極限當量電同一離子在任何無限稀溶液中極限當量電導值不變導值不變! !000二二. . 離子淌度離子淌度n離子淌度離子淌度 ：單位場強（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對運動速度。 EVUEVU三三. .離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)。分數(shù)。或或IIiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt影響遷移數(shù)的因素影響遷移數(shù)的因素n溫度的影響溫度的影響 C/moldmC/moldm-3-3 T/K T/K 0

27、.0000.0000.0050.0050.010.010.020.022982983083083183180.49280.49280.49060.49060.48890.48890.49260.49260.49030.49030.48870.48870.49250.49250.49020.49020.48860.48860.49240.49240.4901 0.4901 0.48850.4885KClKCl溶液中溶液中K K+ +在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù)在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù) n共存離子的影響共存離子的影響電解質電解質 KClKCl KBrKBrKIKI KNOKNO3 3t t+ + 0.49020.4902 0.48330.4833 0.48840.48840.50840.5084電解質電解質LiClLiCl NaClN