離子交換樹脂基礎知識

1、離子交換樹脂的基礎知識一、 離子交換樹脂發(fā)展簡史離子交換劑是一類能發(fā)生離子交換的物質，分為無機離子交換劑和有機離子交換劑。有機離子交換劑又稱離子交換樹脂。無機離子交換劑（如沸石）早在一百多年前就已發(fā)現并應用，人類就已經會利用沙礫凈水。而有機離子交換樹脂是在1933年由英國人亞當斯（Hdams）和霍姆斯（Holms）首先用人工方法制造酚醛類型的陽、陰離子交換樹脂。在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國首先進行工業(yè)規(guī)模的生產。戰(zhàn)后英、美、蘇、日等國的發(fā)展很快。1945年美國人迪阿萊里塢（DAlelio）發(fā)表了關于聚苯乙烯型強酸性陽離子交換樹脂及聚丙烯酸型弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法。后來聚苯乙烯陰離子交換樹

2、脂、氧化還原樹脂以及螯合樹脂等也相繼出現，在應用技術及其范圍上也日益廣大。到了上世紀五十年代后期，各種大孔型的樹脂又相繼發(fā)展起來，在生產及科學研究中，離子交換樹脂起著越來越重要的作用。解放前，我國的離子交換樹脂的科研和生產完全空白，解放后，從五十年代初期開始，我國在北京、上海和天津的一些科研單位和高等學校分別開始了離子交換樹脂的研究。1953年酚醛磺化樹脂產生，1958年凝膠型苯乙烯樹脂投入生產，1959年南開大學何炳林用苯乙烯做致孔劑合成孔徑大、強度高和交換速度快的大孔型交聯聚苯乙烯離子交換樹脂。60年代我國生產了大孔型苯乙烯系、丙烯酸系離子交換樹脂。到70年代中、后期又合成了多種吸附樹脂、

3、碳化樹脂，并已先后投入生產。經過50年的努力，我國的離子交換樹脂的生產和工業(yè)應用得到了飛速的發(fā)展，生產的品種已超過六十種，產品的種類和產量日益增多，質量不斷提高，并廣泛應用于工農業(yè)生產、國防建設、醫(yī)藥衛(wèi)生、交通運輸及科學研究等部門，在我國的建設中起著越來越重要的作用。二、離子交換樹脂的組成 離子交換樹脂不溶于一般的酸、堿溶液及各種有機溶劑，如乙醇、丙酮及烴等，結構上屬于既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質。每個樹脂顆粒都由交聯的具有三維空間立體結構的網絡骨架構成，在骨架上連接許多可以活動的功能基。這種功能基能離解出離子，可以與周圍的外來離子互相交換。功能基固定在網絡骨架上不能自由移動

4、，但功能基所帶的可以離解的離子卻能自由移動，隨著使用或再生時，在不同的外界條件下，與周圍的同類型其他離子相互交換，所以叫做可交換離子。人們就是通過控制樹脂上的這種可交換離子，創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等，使它與相近的同類型離子進行反復交換，以達到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。換言之，離子交換樹脂是一類帶有功能基的網狀結構的高分子化合物，其結構由三部分組成：不溶性的三維空間網狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。 離子交換樹脂也可以看作多功能基的高分子化合物。對于具有能離解出陽離子作為可交換離子與外來的陽離子進行交換的物質叫做陽離子交換

5、樹脂，相當高分子的多元酸；對于能離解出陰離子作為可交換離子的物質，叫做陰離子交換樹脂，相當于高分子多元堿。它們通常被列入高分子領域。又由于這種功能基除了離子交換的功能外，還能起吸附等多種作用，所以也屬于功能高分子。陽離子交換樹脂是一類骨架上結合有磺酸（-SO3H）和羧酸（-COOH）等酸性功能基的聚合物。將此樹脂浸漬于水中時，交換基部分可如同普通酸那樣發(fā)生電離。以R表示樹脂的骨架部分，陽離子交換樹脂R-SO3H或R-COOH在水中的電離如下：RSO3H RSO3- + H+RCOOH RCOO- + H+RSO3H型的樹脂易于電離，具有相當于鹽酸或硫酸的強酸性，稱為強酸性陽離子交換樹脂。而RC

6、OOH型的樹脂類似有機酸，較難電離。具有弱酸的性質，因此稱為弱酸性陽離子交換樹脂。陰離子交換樹脂是一類在骨架上結合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羥基為交換基的樹脂具有強堿性，稱為強堿性陰離子交換樹脂。用R表示樹脂中的聚合物骨架時，強堿性陰離子交換樹脂在水中會發(fā)生如下的電離：RN+（CH3）3OH- RN+（CH3）3 + OH-具有伯胺、仲胺、叔胺基的陰離子交換樹脂堿性較弱，稱為弱堿性陰離子交換樹脂。強堿性陰離子交換樹脂一般以化學穩(wěn)定的CL鹽型出售，應用時要用NaOH溶液進行轉型。三、離子交換樹脂的分類 按骨架結構不同，離子交換樹脂可分為凝膠性和大孔型樹脂兩大類。

7、由苯乙烯和二乙烯苯混合物在引發(fā)劑存在下進行自由基懸浮聚合，得到具有交聯網狀結構的聚合體。這種聚合體一般是呈透明狀態(tài)的，無孔的凝膠型樹脂。聚會時增加DVB的加入量，則鏈的分枝多，成為緊密結構；將DVB量減少，則生成分枝少、網目大的樹脂。其中單體DVB稱為交聯劑，其加入量占單體總量的百分數表示網狀結構粗密的尺度，稱為交聯度。通常8%左右為標準交聯度樹脂，高于8%的稱為高交聯度樹脂，低于8%的稱為低交聯度樹脂。在得到的苯乙烯-DVB共聚物上導入磺酸基可制的強酸性陽離子交換樹脂，將共聚物氯甲基化后與胺反應則可制得強堿性陰離子交換樹脂。在功能基導入之前，苯乙烯和二乙烯苯共聚物無吸水性，導入功能基后，樹脂

8、會吸水溶脹，交聯高的樹脂骨架的鏈難于伸展，吸水量也受到限制，不易溶脹；而交聯低的樹脂吸水量大，溶脹也大。離子交換樹脂吸水后，樹脂相內產生微孔，反離子可擴散進由吸水而產生的微孔內進行離子交換，微孔的大小依賴于樹脂的交聯度。因此交聯度是離子交換樹脂的重要指標之一。 另一類型的是大孔離子交換樹脂，它是60年代在一般凝膠型樹脂基礎上發(fā)展起來的一種新型樹脂。它的基本特點是在整個樹脂內部無論干、濕或收縮、溶脹（在水中）都存在著比一般凝膠型更多、更大的孔道，因而表面積大，在離子交換過程中，離子容易遷移擴散，交換速度較快，工作效率高。 大孔離子交換樹脂的制備，是通過加入適量的致孔劑，使在網狀骨架固化和鏈結結構

9、單元形成的過程中，添加惰性分子，預先留下孔道形成的。在骨架固定后，再抽走致孔劑，便留下不受干濕或縮脹影響的永久性孔道。所用致孔劑一般能與單體混溶，不參加化學反應，對聚合物來說是溶脹劑或沉淀劑的有機溶劑。按所帶的交換功能基的特性，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和其他樹脂。帶有酸性功能基，能與陽離子進行交換的聚合物叫陽離子交換樹脂；帶有堿性功能基、能與陰離子交換的聚合物叫陰離子交換樹脂。按功能基上酸或堿的強弱程度又可分為強酸（-SO3H）、中強酸（PO(OH)2）、弱酸（COOH）陽離子交換樹脂；弱堿（NH2、NRH、NR2）及強堿（N+R3CL）離子交換樹脂。強堿型陰離子交換樹

10、脂又把帶三甲基芐銨基的樹脂叫型樹脂，帶二甲基羥乙基芐銨基【N（CH3）2CH2OH】的樹脂叫型樹脂。帶有第三锍基（S+）和第四磷基（P+）的樹脂也列入強堿樹脂。在同一種離子交換樹脂中，有時也帶有數種不同酸堿性的功能基，所以又有單功能基和多功能基離子交換樹脂之分。對于帶氧化還原（SH，螯合（N（CH2COOH）2）、光活性、陰陽兩性等功能基的樹脂，一般按其特征命名。從物質的基本組成來分，一般將主鏈上含有碳、氫，而功能基上帶有氧、氮、磷、硫等元素的樹脂列為有機離子交換樹脂，可算是聚合物的一個分支，而把含有鋯、鈦、釩、鎢、鉬等元素為主的無機離子交換劑，當作無機高分子化合物的一個分支。四、離子交換樹脂

11、的名稱、牌號及命名方法 為避免分類上的混亂，我國在1958年提出命名草案。為了統(tǒng)一國產離子交換樹脂的牌號，石油化學工業(yè)部在1977年7月1日制定了離子交換樹脂產品分類、命名及型號的部頒標準。標準根據離子交換樹脂功能基的性質，將其分為強酸、弱酸、強堿、弱堿、螯合、兩性及氧化還原等七類，見下表： 表1 離子交換樹脂的種類分類名稱功能基強酸磺酸基（-SO3H）弱酸羧酸基（-COOH）、磷酸基（-PO3H2）等強堿季銨基（-N+(CH3)3、-N+(CH3)2(CH2 CH2OH)）等弱堿伯、仲、叔胺基（-NH2、-NHR、-NR2）等螯合胺羧基（-CH2-N（CH2COOH）2、-CH2N(CH3)

12、(C6H8(OH)5)）兩性強堿-弱酸（-N(CH3)3+、-COOH）、弱堿-弱酸（-NH2、-COOH）氧化還原硫醇基（-CH2SH）、對苯二酚基（HO-C6H3-OH）等對離子交換樹脂的命名做了如下規(guī)定：離子交換樹脂的全名由分類名稱、骨架（或集團）名稱、基本名稱排列組成。離子交換樹脂的型態(tài)分為凝膠型和大孔型兩種。凡具有物理孔結構的稱為大孔型樹脂，在全名前加“大孔”兩字以示區(qū)別。由于氧化還原樹脂與離子交換樹脂的特性不同，故在命名的排列上也有不同，其命名原則由基團的名稱、骨架名稱、分類名稱和樹脂兩字排列組成。 離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂。凡分類中屬酸性的，應在基本名稱前加一“陽”字

13、；凡分類中屬堿性的，在基本名稱前加一“陰”字。為了區(qū)別離子交換樹脂產品中的不同品種，在全名前必須有型號。離子交換樹脂產品的型號由三位阿拉伯數字組成。第一位數字代表產品的分類，第二位數字代表骨架結構的差異（代號可見表2、3），第三位數字為順序號，用以區(qū)別基團、交聯劑等。 表2 離子交換樹脂產品分類代號分類名稱0強酸性1弱酸性2強堿性3弱堿性4螯合性5兩性6氧化還原表3 離子交換樹脂骨架分類 代號分類名稱0苯乙烯系1丙烯酸系2酚醛系3環(huán)氧系4乙烯吡啶系5脲醛系6氯乙烯系凡大孔型離子交換樹脂，在型號前加“大”字的漢語拼音首位字母“D”表示之。凝膠型離子交換樹脂，在型號后面用“”號連接阿拉伯數字，表示

14、交聯度。遇到二次聚合或其交聯度不清楚時，可以采用近似值表示或不給予表示，見圖1。. . . . 交聯度數值 連接符號 順序號 骨架代號 分類代號0 0 1 7 交聯度數值 、交聯度為7 連接符號 順序號 骨架代號、苯乙烯系 分類代號、強酸性2 0 1 7 交聯度數值 、交聯度為7 連接符號 順序號 骨架代號 、苯乙烯系 分類代號、強堿性D 順序號 骨架代號 分類代號 大孔型代號圖1 離子交換樹脂型號圖解D 1 1 3 順序號 骨架代號 、丙烯酸系 分類代號 、弱酸性 大孔型代號五、離子交換樹脂的作用原理離子交換樹脂的交換反應與溶液中的置換反應相似，例如NaCL + AgNO3 AgCL + N

15、a NO3這個反應可以看作是銀離子交換了氯化鈉中的鈉離子。利用固載在聚合物骨架上的功能基所帶的可交換的離子在水溶液中能發(fā)生離解，如磺酸樹脂上可離解出氫離子，這種離子可在較大的范圍內自由移動，擴散到溶液中。同時，在溶液中的同類型離子，如鈉離子，也能從溶液中擴散到聚合物網絡和孔內。當這兩種離子的濃度差較大時，就產生一種交換的推動力使他們之間發(fā)生交換作用，濃度差越大，交換速度越快。利用這種濃度差的推動力關系使樹脂上可交換離子發(fā)生可逆交換反應，如，當溶液中的鈉離子濃度較大時，就可把磺酸樹脂上的氫離子交換下來。當全部氫離子被鈉離子交換后，這時就稱樹脂為鈉離子所飽和。然后，如果把溶液變?yōu)闈舛容^高的酸時，溶

16、液中的氫離子又能把樹脂上的鈉離子置換下來，這時樹脂就“再生”為H+型。通過這種可逆交換作用原理，加上樹脂上固載的功能基對不同離子具有不同的親和性，使離子交換樹脂能應用于離子的分離、置換、濃縮、雜質的去除和催化反應等。 陰離子交換樹脂骨架上帶的是各種堿性不同的功能基（RN(CH3)3OH、RN(CH3)2HOH、RNH2HOH），能離解出與溶液里的陰離子進行交換的陰離子（OH-）。交換以后，用強堿，如氫氧化鈉水溶液（5%）再生，反復使用，但由于胺基容易氧化降解，使用壽命比陽樹脂稍短。它的作用原理與陽樹脂相似，可用方程表示如下： ROH + NaCL RCL + Na OH 根據陰、陽離子交換樹脂

17、的作用原理，可將兩種樹脂配合使用，就可以把溶液里的離子幾乎全部交換出來。RH + NaCL + ROH RNa + R CL + H2O六、離子交換樹脂的應用概述1、水處理 用于水處理的量很大，占離子交換樹脂的產量的90%以上。工業(yè)用水里存在兩價的鈣、鎂離子和三價的鐵離子，易使管道及鍋爐結垢，出去這些金屬離子的過程，稱為水的軟化。早期水的軟化是使用沸石及磺化煤?，F在多用聚苯乙烯-二乙烯苯磺化陽離子交換樹脂，它在除去鍋爐進料水的陽離子方面，具有穩(wěn)定、高效率與高交換能力的優(yōu)點。強堿性季胺陰離子交換樹脂是第一個能除去含硅化物的離子交換樹脂，它的發(fā)展使得水處理原先普遍使用的蒸餾法迅速被離子交換樹脂所取

18、代。在陰、陽離子樹脂發(fā)展成功后，在單一離子交換塔內同時使用陰、陽離子樹脂的研究，獲得混床式處理方法的出現，這個特殊的處理方法可以完全除去水中存在的離子。采用混床技術，不僅可以大幅度提高純水的品質，同時鍋爐進水流量也大大提高。目前，離子交換樹脂的最大消耗量是用在發(fā)電廠的純水處理上，其次是原子能、半導體、電子工業(yè)等。使用離子交換樹脂可制得超純水，可以大幅度提高微小晶片的收率。2、食品工業(yè) 離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業(yè)。例如：高果糖漿的制造是由玉米中萃取淀粉后，再經水解反應，產生葡萄糖和果糖，而后再經離子交換處理，可以生產高果糖漿。在葡萄糖轉化成果糖的過程中，離子交換樹脂可

19、以成功地轉化糖溶液完全去離子化。離子交換樹脂應用在高果糖漿生產的消耗量僅次于水處理行業(yè)。3、制藥工業(yè)離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質量改良具有重要的作用。鏈霉素的開發(fā)成功即使突出的例子。羧酸性陽離子交換樹脂不僅可從高濃度發(fā)酵液中吸附鏈霉素，同時可以去除雜質。因此可以說，離子交換樹脂對高純度抗菌素的大量生產是有很大貢獻的。4、合成化學和石油化學工業(yè) 在有機合成中常用酸和堿作催化劑進行酯化、水解、酯交換、醇醛縮合、水合等反應。用離子交換樹脂代替無機酸、堿，同樣可進行上述反應，且優(yōu)點更多。如樹脂可反復使用，產品容易分離，反應器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應容易控制等。大孔網狀結構的強

20、酸性離子交換樹脂可應用于石油化學工業(yè)中非水溶液體系催化劑。5、環(huán)境保護 離子交換樹脂已應用在許多非常受關注的環(huán)境保護問題上。目前許多水溶液或非水溶液中含有的有毒離子或非離子物質已可用樹脂進行回收使用。如除去電鍍廢液中的金屬離子，回收電影制片廢液里的有用物質，除去廢水中的苯酚及其衍生物以及農藥廢水的處理等。6、濕法冶金及其他離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提煉鈾及提取稀土金屬和貴金屬。離子交換樹脂已廣泛用于水中痕量離子的富集和分析，以及生化物質的分離、分析等。配體交換樹脂作為層析固定相，用于外消璇物的拆分。七、離子交換樹脂的合成目前實際使用的離子交換樹脂幾乎都是具有一定程度的球形交聯共聚物

21、。優(yōu)良的離子交換樹脂應該具有以下特點：1、 有一定的、比較均勻的粒度和規(guī)整的外形。2、 有較高的交換容量。3、 有較快的離子交換速度。4、 有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。5、 有較好的機械強度和抗摩擦性能。6、 有較好的抗有機物污染性能和再生性能。離子交換樹脂的合成在方法上可分為加聚型和縮聚型。目前用量最多的是加聚型離子交換樹脂。其中又以交聯聚苯乙烯系和交聯聚丙烯酸系為主。絕大多數離子交換樹脂的合成都是先以懸浮共聚的方法合成交聯共聚球體，在通過一定的化學反應引入所需要的離子交換基團。只有少數離子交換樹脂是由帶功能基團的單體直接由共聚反應制得的。1、 聚合車間生產膠體白球： 引發(fā)劑 苯乙烯 +

22、二乙烯苯 膠體白球（一次白球和二次白球） 懸浮聚合交聯度：交聯劑的加入量占單體總量的百分數表示網狀結構粗密的尺度，稱為交聯度。如7白球，是指交聯度為7的白球。6.5白球為交聯度為6.5的白球。2、中試車間生產大孔白球： 引發(fā)劑苯乙烯+二乙烯苯 + 致孔劑 大孔白球（D001、D301、D201） 懸浮聚合3、 二乙烯苯車間生產二乙烯苯 催化劑+高溫 粗餾塔 精餾塔 多乙苯 脫氫液 粗DVB DVB（50%等） 脫氫反應4、 陽樹脂車間生產陽樹脂：（0017系列、D001系列、D113系列） 磺化反應 降溫白球 + 硫酸 + 二氯乙烷 蒸二氯乙烷 多級酸稀釋 NaOH 水洗 轉型 陽樹脂（001

23、7系列、D001系列） 水解反應 水洗 D113白球 + 硫酸 D113樹脂 高溫5、陰樹脂車間生產陰樹脂：（2017系列、D201系列、301系列等） 氯化反應 甲醇 三甲胺白球 + 氯甲醚 + 氯化鋅 氯球 抽濾 膨脹 胺化反應 加食鹽水 調酸 水洗 陰離子樹脂（2017系列、D201系列）八、離子交換樹脂的質量指標1、粒度迄今為止，絕大多數樹脂都是做成球狀顆粒狀顆粒型。顆粒直徑范圍通常為0. 315-1.25mm之間。在生產中常用“目數”來表示樹脂的顆粒大小。一般商品樹脂給出的是粒度的范圍。如00195%。另一種較為適合相互比較粒度的方法是采用有效粒徑和均一系數兩項指標來表示。所謂有效粒

24、度是指顆?？偭康?0%通過，90%保留的篩孔孔徑。均勻系數是指通過60%球粒的篩孔孔徑與通過10%球粒的篩孔孔徑的比值。均勻系數值反映樹脂粒度的分布情況，其值越小表示粒度分布越均勻。離子交換樹脂顆粒大小的選擇取決于使用的場合。在一般水處理中，樹脂粒度與交換過程的水力學行為和離子交換動力學有緊密的聯系。粒度越小，水流阻力愈大，流速降低，但離子較換速度加快，這是由于離子在粒內擴散控制作用降低的結果。樹脂顆粒的大小，對樹脂的交換能力、樹脂層中水流分布均勻程度，水流通過樹脂層的壓力降，以及交換和反洗時樹脂的流失等都有很大影響。2、含水量含水量是離子交換樹脂的重要性能指標之一，主要由樹脂的骨架結構，如交聯度和功能基的數量所決定。樹脂的含水