無機(jī)及分析化學(xué)化學(xué)課件chapter5

1、 無機(jī)及分析化學(xué)第 5 講第5章13節(jié) 第五章第五章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Oxidation-Reduction Reactions化學(xué)反應(yīng)的分類n非氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間沒有電子轉(zhuǎn)移， 如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)。n氧化還原反應(yīng) 反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移。 1. 1.氧化和還原氧化和還原 氧化：物質(zhì)失去電子的作用。Zn -2e Zn2+ 還原：物質(zhì)得到電子的作用。Cu2+ +2e Cu 氧化還原現(xiàn)象非常普遍，如葡萄糖氧化為生命活動(dòng)提供能量： C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) 12870molkJHm1.1.氧化和還原氧化

2、和還原氧化還原過程可發(fā)生在：氧化還原過程可發(fā)生在：氣態(tài)物質(zhì)、液態(tài)溶液或熔融體、固態(tài)物質(zhì)表面。任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè)氧化還原半任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)所組成的，在還原劑給出電子的同時(shí)，必定反應(yīng)所組成的，在還原劑給出電子的同時(shí)，必定有氧化劑接受電子。有氧化劑接受電子。nOx1 + mRed2nRed1 + mOx2Red2Ox2 + ne-Ox1 + me-Red1氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)氧化劑還原劑由氧化還原半反應(yīng)聯(lián)系起來的一對氧化劑和還原劑合稱 氧化還原電對氧化還原電對，如：Ox1/Red1 和 Ox2/Red2Oxidant (or oxidi

3、zer) /Reducer氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)實(shí)例1： 氧化劑得到電子被還原；還原劑失去電子被氧化。ClIIClICl22222的反應(yīng)：氧化222222e2CIeIICllCl氧化半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： ）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222電子偏移得失電子2 氧化數(shù)（值，態(tài)）氧化數(shù)（值，態(tài)）氧化數(shù)：氧化數(shù)：某元素的一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該表觀電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。確定氧化數(shù)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則確定氧化數(shù)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1. 單質(zhì)（如Cu, O2等）中，原子的氧化數(shù)為零。2. 中性分子中，所有原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。3. 單原子離子的氧化

4、數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。在復(fù)雜離子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和應(yīng)等于離子的電荷數(shù)。4. 若干關(guān)鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值（下頁）。若干關(guān)鍵元素的原子若干關(guān)鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值在化合物中的氧化數(shù)有定值 氫原子的氧化數(shù)均為氫原子的氧化數(shù)均為+1 例外：例外：活潑金屬氫化物活潑金屬氫化物 如：如：NaH 中中 為為-1 化合物中氧原子的氧化數(shù)一般為化合物中氧原子的氧化數(shù)一般為-2 例外：例外：過氧化物過氧化物 如：如：H2O2 為為-1； 超氧化物超氧化物 如：如：KO2 為為-0.5；含有；含有F-O鍵的化合物鍵的化合物, 如：如：OF2 中為中為+2；O2F2 中為中為+

5、1 在鹵化物中，鹵素原子的氧化數(shù)為在鹵化物中，鹵素原子的氧化數(shù)為 -1 在硫化物中，硫原子的氧化數(shù)為在硫化物中，硫原子的氧化數(shù)為 -2化合價(jià)（原子價(jià)）化合價(jià)（原子價(jià)） 為了表達(dá)化合物中各元素的原子同其他原子結(jié)合的能力，19世紀(jì)中葉，引入化合價(jià)概念。n表述1：某元素原子化合或置換1價(jià)原子（H）或1價(jià)基團(tuán)（OH）的數(shù)目。如NH3和PCl5中，N和P的化合價(jià)分別為3和5。n表述2：化合物中某原子的成鍵數(shù)目。 在離子型化合物中，化合價(jià)離子電荷； 在共價(jià)型化合物中，化合價(jià)共價(jià)單鍵數(shù)目。氧化數(shù)與化合價(jià)的差別氧化數(shù)與化合價(jià)的差別n共價(jià)化合物中化合價(jià)和氧化數(shù)往往不一致。共價(jià)化合物中化合價(jià)和氧化數(shù)往往不一致。

6、CHCH4 4 CHCH3 3Cl CHCl CH2 2ClCl2 2 CHCl CHCl3 3 CCl CCl4 4 C C氧化數(shù)氧化數(shù): -4 -2 0 +2 +4: -4 -2 0 +2 +4而碳的化合價(jià)則均為而碳的化合價(jià)則均為4 4。 在在H H2 2（H-HH-H）和）和N N2 2(NN)(NN)中中,H,H和和N N元素的氧化數(shù)元素的氧化數(shù)均為均為0 0，而它們的化合價(jià)分別為，而它們的化合價(jià)分別為1 1和和3 3。 如：連四硫酸鈉Na2S4O6中，S的氧化數(shù)是+2.5； Fe3O4中，F(xiàn)e的氧化數(shù)為+8/3n 化合價(jià)總是整數(shù)，氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)n 氧化數(shù)有正負(fù)之分，而化合價(jià)無正負(fù)之

7、分。n 化合價(jià)反映某元素的原子與其他原子結(jié)合的能力；而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，僅反映元素的形式電荷。氧化數(shù)與化合價(jià)的差別氧化數(shù)與化合價(jià)的差別1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 根據(jù)氧化劑中原子氧化數(shù)降低總值與還原劑中根據(jù)氧化劑中原子氧化數(shù)降低總值與還原劑中原子氧化數(shù)升高總值相等的原則。原子氧化數(shù)升高總值相等的原則。 特點(diǎn)：反應(yīng)式的配平比較簡便，適用于各類氧特點(diǎn)：反應(yīng)式的配平比較簡便，適用于各類氧化還原反應(yīng)?；€原反應(yīng)。2. 2. 離子電子法離子電子法n 以離子電子式為基礎(chǔ)。（配平了的半反應(yīng)）以離子電子式為基礎(chǔ)。（配平了的半反應(yīng)） n能更清楚地反映水溶液中氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，配能更清楚地反映水溶液中氧化還原反應(yīng)

8、的本質(zhì)，配平時(shí)不需知道元素的氧化數(shù)，可直接寫出離子反應(yīng)平時(shí)不需知道元素的氧化數(shù)，可直接寫出離子反應(yīng)方程式，但不適于固相或氣相反應(yīng)式的配平。方程式，但不適于固相或氣相反應(yīng)式的配平。eCOOCOHMneHMnO2245822422245.3 5.3 電極電勢電極電勢1.1.原電池原電池2.2.電極電勢電極電勢3.3.原電池電動(dòng)勢與自由能變化的關(guān)系原電池電動(dòng)勢與自由能變化的關(guān)系4.4.NernstNernst方程方程1. 原電池原電池n利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置Cu ZnZn Cu22 銅鋅原電池鹽橋e-AZn2+, SO42-Cu2+, SO42-CuZnZn + Cu2+

9、Cu + Zn2+鹽橋鹽橋構(gòu)成：構(gòu)成：充滿飽和KCl溶液的U型玻璃管。作用：作用：隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，鋅棒上溶解下來的Zn2+使ZnSO4溶液帶上正電；Cu2+在銅棒上沉積使CuSO4溶液帶上負(fù)電。這將阻礙電子從Zn傳到Cu。通過鹽橋，陰離子Cl-（SO42-）向ZnSO4溶液移動(dòng)，陽離子K+（Zn2+）向CuSO4溶液移動(dòng),使兩溶液維持電中性，反應(yīng)得以繼續(xù)。氧還電對氧還電對n原電池是由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池由同一原電池是由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池由同一元素的氧化型和還原型物質(zhì)組成，稱為氧（化）元素的氧化型和還原型物質(zhì)組成，稱為氧（化）還（原）電對。還（原）電對。n氧還電對中，氧化型

10、在上，還原型在下。氧還電對中，氧化型在上，還原型在下。ZnZn/2CuCu/2書寫原電池符號的規(guī)則書寫原電池符號的規(guī)則 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示。半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“，” 分開，溶液、氣體要注明ci,pi。(3)純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用 “，”分開。()()()() Zn Zn Cu Cu 2222aaZnCu電池符號113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示)(Pt ， 101325Pa

11、Cl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312322Fe eFe 極 負(fù) 2Cl 2eCl 極 正 解 ：2. 電極電勢電極電勢 當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液時(shí)，在金屬表面與其鹽溶液的接當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液時(shí)，在金屬表面與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過程：觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過程： 一個(gè)一個(gè)是是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過程；液的過程； 另一個(gè)另一個(gè)是是溶液中的水合金屬離子由于碰到金屬表面，受溶液中的水合金屬離子由于碰到金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。到

12、自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。 當(dāng)這兩種方向相反的過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到了當(dāng)這兩種方向相反的過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡：動(dòng)態(tài)平衡：M(s) Mn+ (aq) + z e-電極電勢電極電勢 金屬越活潑,或溶液中的金屬離子越少，金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積到金屬表面的趨勢，平衡時(shí)金屬表面帶負(fù)電，靠近金屬表面的溶液帶正電； 反之，金屬越不活潑,或溶液中金屬離子濃度越大，金屬溶解趨勢小于金屬離子沉積的趨勢，平衡時(shí)，金屬表面帶正電，而溶液帶負(fù)電。 無論何種情況，這時(shí)在金屬與其鹽溶液之間都會(huì)產(chǎn)生電勢差，這種產(chǎn)生在金屬及其鹽溶液之間的電勢差稱為該金屬的電極電勢電極電勢。M活潑

13、M不活潑 溶解 沉積 沉積 溶解-+-+-M(s) Mn+ (aq) + z e-。Mn+稀Mn+濃電極電勢： E(氧化態(tài)/還原態(tài)） E(Mn+/M ) 電池電動(dòng)勢：E = E(正極)E(負(fù)極)+-+電極電勢電極電勢的高低，主要取決于金屬電對的本質(zhì)，的高低，主要取決于金屬電對的本質(zhì)，并與金屬離子的濃度和溶液的溫度有關(guān)。并與金屬離子的濃度和溶液的溫度有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢- - 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E 溫度為溫度為298.15K（25）;溶液中有關(guān)氧化型和還原型的活度均為溶液中有關(guān)氧化型和還原型的活度均為1.0mol/L;有關(guān)氣體的分壓為有關(guān)氣體的分壓為 100kP

14、a (101.325kPa)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E E -+電極電勢電極電勢 的測量的測量電極電勢的絕對值無法測量，需要設(shè)定一個(gè)人為的相對標(biāo)準(zhǔn)。國際上規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢等于零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢等于零。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H2H+ +(aq) + 2e- H(aq) + 2e- H2 2(g)(g) 電對：電對：H H+ +/H/H2 2 E E (H(H+ +/H/H2 2)=0.000V)=0.000V 半電池符號半電池符號: : H H+ +(1.0mol/L)(1.0mol/L)|H|H2 2(100kPa),Pt(100kPa),Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 H210

15、0kPa（稀硫酸）測定某一電極的測定某一電極的電極電勢：電極電勢： 將該電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，所測將該電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，所測得的原電池電動(dòng)勢就是該電極的電極電勢。得的原電池電動(dòng)勢就是該電極的電極電勢。測定某一電極的測定某一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： 將某標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，將某標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，所測得所測得的原電池電動(dòng)勢的原電池電動(dòng)勢就是該標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。就是該標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表見附錄十四（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表見附錄十四（p455p455）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 的測量的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表n標(biāo)準(zhǔn)電

16、極電勢又稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢又稱標(biāo)準(zhǔn)還原還原電極電勢電極電勢; ; 電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，即指氧化態(tài)得到電子被還電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，即指氧化態(tài)得到電子被還原這一電極反應(yīng)的電極電勢。原這一電極反應(yīng)的電極電勢。n氧化電勢與還原電勢絕對值相等、符號相反。氧化電勢與還原電勢絕對值相等、符號相反。n19531953年年IUPACIUPAC規(guī)定：電極電勢必須是指還原電勢。規(guī)定：電極電勢必須是指還原電勢。n還原電勢的符號與電極符號一致（代表電極符號）還原電勢的符號與電極符號一致（代表電極符號）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映了氧還電對的氧化還原能力標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映了氧還電對的氧化還原能力E值越大，表

17、明該電對的氧化型的氧化能力越強(qiáng)；即該電對的還原型的還原能力越弱。E值越小，表明該電對的還原型的還原能力越強(qiáng)；即該電對的氧化型的氧化能力越弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強(qiáng)度量，不具有加和性。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強(qiáng)度量，不具有加和性。 Zn 2+ + 2e- Zn, E 0.763V 2 Zn 2+ + 4 e- 2Zn, E 0.763V一些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與電極反應(yīng)的溶液一些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與電極反應(yīng)的溶液酸堿性有關(guān)。酸堿性有關(guān)。 分為酸表分為酸表 EA 和和 堿表堿表EB 。與溶液酸堿性無關(guān)的也列在酸表中。與溶液酸堿性無關(guān)的也列在酸表中。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 甘汞電極甘汞電極 實(shí)驗(yàn)室常用的參比電極

18、（標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不便）； 在金屬Hg表面覆蓋一層氯化亞汞，然后注入KCl溶液。V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng) )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt)( 2212212212222EcEcClsClHgHg飽和溶液飽和甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：電極表示：3.3.原電池電動(dòng)勢與自由能變化的關(guān)系原電池電動(dòng)勢與自由能變化的關(guān)系n在恒溫恒壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系對外所做的最大有用功（WE）。ErWG n WE等于電池的電動(dòng)勢E與所通過的電量Q的乘積， 即： WE QEn 電量Q與通過外電路的電子數(shù)量（n）成正比， 即： QnF 法拉弟常數(shù)96485 C/mol n 綜上： rG=nFE 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有： rG =nFE 4. 能斯特能斯特 ( Nernst ) 方程方程Ox + ne-RedOxdmrmraaRTGGReln(Nernst方程)dOxdOxaanFR