《有機(jī)化學(xué)》(胡宏紋版)第三章環(huán)烷烴

1、 橋環(huán)烴：橋環(huán)烴：公用兩個(gè)以上碳原子 螺環(huán)烴螺環(huán)烴：公用一個(gè)碳原子OOO 有有機(jī)機(jī)化化合合物物命命名名已已經(jīng)經(jīng)講講過過的的IUPAC命命名名規(guī)規(guī)則則( (普普遍遍規(guī)規(guī)則則) )單單環(huán)環(huán)烴烴橋橋環(huán)環(huán)烴烴螺螺環(huán)環(huán)烴烴芳芳香香組組化化合合物物命命名名規(guī)規(guī)則則A. 單單環(huán)環(huán)烴烴按照鏈狀烴命名，前面加“ 環(huán)” 字環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷環(huán)己烯 1,3-環(huán)戊二烯 環(huán)辛炔(最小環(huán)狀炔烴) 1234564 4- -甲甲基基環(huán)環(huán)己己烯烯1234565 5- -甲甲基基- -1 1- -異異丙丙基基1 1, ,3 3- -環(huán)環(huán)己己二二烯烯123456甲甲基基環(huán)環(huán)己己烯烯CH3CH3HHc ci is s-

2、-1 1, ,2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3CH3HHt tr ra an ns s- -1 1, ,2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷123456COOHCH33 3- -甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷甲甲酸酸需要掌握環(huán)上的手性碳的R/S判斷RS a. 確定環(huán)數(shù)確定環(huán)數(shù)：斷開：斷開幾幾個(gè)鍵就能成鏈狀烴個(gè)鍵就能成鏈狀烴的為的為幾幾環(huán)；環(huán)； b.從橋頭碳原子開始編號(hào)從橋頭碳原子開始編號(hào)：從：從大環(huán)大環(huán)到到中中環(huán)環(huán)再到再到小環(huán)小環(huán)，并并保證保證特征官能團(tuán)及取特征官能團(tuán)及取代基代基位號(hào)位號(hào)最小最?。籧.書寫順序書寫順序： 取代基取代基-環(huán)數(shù)環(huán)數(shù)大，中，小大，中，小母體名稱母體名稱12345678

3、910雙雙環(huán)環(huán) 4,4,0 癸癸烷烷12345672,7,7-三甲基雙環(huán)2,2,1-2-庚烯123456789109,10,10- -三三甲甲基基雙雙環(huán)環(huán)4,3,1-7-癸癸烯烯 a. 從螺碳原子旁邊的碳原子開始編號(hào)：從小環(huán)從螺碳原子旁邊的碳原子開始編號(hào)：從小環(huán)到大環(huán)到大環(huán), 并使特征官能團(tuán)及取代基位號(hào)最??；并使特征官能團(tuán)及取代基位號(hào)最小；b.書寫順序書寫順序： 取代基取代基-螺環(huán)螺環(huán)小，大小，大母體母體12345678910螺環(huán)4,5癸烷123456789102-甲基螺環(huán)4,5十一烷123456789102,7-二甲基螺環(huán)4,5-1,6-癸二烯 600鍵角90010801200CCCHHHH

4、HH C C- -H H處處在在相相互互重重疊疊的的位位置置，這這樣樣，C C- -H H之之間間存存在在排排斥斥力力，這這種種由由于于C C- -H H處處在在相相互互重重疊疊的的位位置置而而產(chǎn)產(chǎn)生生的的排排斥斥力力叫叫做做“扭扭張張力力”。沿沿對(duì)對(duì)角角線線對(duì)對(duì)折折的的方方法法，將將處處在在相相互互重重疊疊的的位位置置C C- -H H錯(cuò)錯(cuò)開開，雖雖然然此此時(shí)時(shí)鍵鍵角角為為8 88 80 0，角角張張力力升升高高，但但扭扭張張力力降降低低了了，大大大大降降低低了了環(huán)環(huán)的的內(nèi)內(nèi)能能。環(huán)戊烷如果也采用平面構(gòu)型，同樣存在扭張力問題。有一個(gè)碳原子“掉”到平面下面，每個(gè)碳原子輪流掉到平面下，這樣既保證

5、了鍵角為109.50，同時(shí)又解決了扭張力問題，所以環(huán)戊既不存在角張力又不存在扭張力，是穩(wěn)定的。3 0.25nm0.5nm每每個(gè)個(gè)碳碳原原子子均均含含有有一一個(gè)個(gè)垂垂直直于于平平面面的的C-H，稱稱為為垂垂直直鍵鍵、直直鍵鍵、a鍵鍵；每每個(gè)個(gè)碳碳原原子子還還含含有有另另外外一一個(gè)個(gè)C-H，稱稱為為平平伏伏鍵鍵、平平鍵鍵、e鍵鍵。ae轉(zhuǎn)換為Newmann式 轉(zhuǎn)換成Newmann式后，發(fā)現(xiàn)船式構(gòu)象為全重疊式，因此能量比椅式構(gòu)象高28.9kJ/mol。 HeHa椅式 0 kJ/mol扭船式 22.5 kJ/mol船式 28.9 kJ/molHaHe10000次/秒 HOOHHHcis-1,4-環(huán)己二醇

6、HOOHHHtrans-1,4-環(huán)己二醇O-H OH盡管船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高，但順式二羥基形成分子內(nèi)氫鍵有效地降低了分子能量，所以，船式構(gòu)象仍然是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，同時(shí)由于形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致它比反式-1,4-環(huán)己二醇的沸點(diǎn)低560C。OHHOHHOHOHHH COOHHHtrans-1,2-環(huán)己烷二羧酸HOOCCOOHHCOOHH大基團(tuán)在e鍵穩(wěn)定。NaOHCOONaHHtrans-1,2-環(huán)己烷二羧酸NaOOCCOONaHCOONaH兩個(gè)強(qiáng)極性鍵處于順式位置，排斥力強(qiáng)。COONaCOONaHH雖然大基團(tuán)在a鍵，但減小了偶極間的排斥。 CH3HHtrans-1,2-二甲基環(huán)己烷H3CCH3HCH3

7、H大基團(tuán)在e鍵穩(wěn)定，兩個(gè)甲基處于鄰位交叉式，能量為E=3.8 kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8 * 4=15.2kJ/mol優(yōu)勢(shì)CH3HHcis-1,2-二甲基環(huán)己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8 * 2 +3.8 =11.4kJ/mol各50% CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基環(huán)己烷(CH3)3CCH3H兩個(gè)甲基與氫原子間的1,3-相互作用HHE=3.8 * 2 =7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H兩個(gè)叔丁基與氫原子間的1,3-相互作用E=10.45 * 2 =20.9kJ/mol優(yōu)勢(shì)CH3HHtrans-1-叔丁基

8、-4-甲基環(huán)己烷(CH3)3CCH3H兩個(gè)甲基與氫原子間的1,3-相互作用，兩個(gè)叔丁基與氫原子間的1,3-相互作用。HHE=3.8 * 2+10.45 * 2=28.5kJ/mol(CH3)3CHCH3HC(CH3)3H大的叔丁基在e鍵，甲基也在e鍵不存在與氫原子間的1,3-相互作用。優(yōu)勢(shì) CH3CH3HHCH3CH3HH此構(gòu)象不含對(duì)稱中心和對(duì)稱面，所以是手性的。構(gòu)象對(duì)映體CH3CH3HH椅式構(gòu)象可以經(jīng)船式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)換。CH3CH3HH二者相同 HH反式HH不存在1,3-相互作用，穩(wěn)定。HH順式HH存在1,3-相互作用，不穩(wěn)定。 Br2hvBrBr自由基取代反應(yīng)Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br類似烯烴的加成反應(yīng)Br2BrCH2CH2CCH3BrCH3 HBrCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2BrHBrCH3CH2CCH3BrCH3HBr H2Pd 800CCH3CH2CH3H2Pd 2500CCH3CH2C