激光拉曼光譜

1、2022-4-211拉曼光譜分析方法拉曼光譜分析方法Laser Raman spectroscopy2022-4-212基本內(nèi)容一、 概述二、 原理三、 與紅外光譜的關(guān)系四、 儀器五、 應(yīng)用2022-4-21319961997199819992000200120022003200420052006050100150200250300350 No. of Raman publicationsYear一、一、 概概 述述拉曼光譜儀拉曼光譜儀廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物科廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物科學(xué)等諸多領(lǐng)域?qū)W等諸多領(lǐng)域7070年代拉曼光譜開始用于催化研年代拉曼光譜開始用于催化研究（負(fù)載型催化劑、分

2、子篩、吸究（負(fù)載型催化劑、分子篩、吸附及原位反應(yīng)）附及原位反應(yīng)）SCISCI數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫; ;關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：Raman and catalystRaman and catalyst催化科學(xué)技術(shù)與催化研究方法密催化科學(xué)技術(shù)與催化研究方法密不可分不可分現(xiàn)代物理技術(shù)基于光、聲、電磁、現(xiàn)代物理技術(shù)基于光、聲、電磁、電子、原子、離子和熱電子、原子、離子和熱2022-4-214拉曼光譜應(yīng)用發(fā)展迅速，原因如下：拉曼光譜應(yīng)用發(fā)展迅速，原因如下：拉曼光譜能夠提供結(jié)構(gòu)信息拉曼光譜能夠提供結(jié)構(gòu)信息催化劑本身催化劑本身催化劑表面物種催化劑表面物種拉曼光譜易于實(shí)現(xiàn)原位研究拉曼光譜易于實(shí)現(xiàn)原位研究高溫高溫高壓高壓復(fù)雜體

3、系等復(fù)雜體系等拉曼光譜可用于催化劑制備研究拉曼光譜可用于催化劑制備研究拉曼光譜探測(cè)器靈敏度的提高，光譜儀的改進(jìn)拉曼光譜探測(cè)器靈敏度的提高，光譜儀的改進(jìn)尚存在的困難：靈敏度低和熒光干擾尚存在的困難：靈敏度低和熒光干擾2022-4-215二、拉曼光譜發(fā)展歷史及其原理二、拉曼光譜發(fā)展歷史及其原理拉曼（拉曼（Raman），印度物理），印度物理學(xué)家。學(xué)家。1921年開始研究并在年開始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼效應(yīng)，效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾年獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。和湯川秀樹（日）物理獎(jiǎng)。和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)

4、過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)得主。為表彰拉曼對(duì)印度科得主。為表彰拉曼對(duì)印度科學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印度政府將度政府將2月月28日定為日定為“拉拉曼節(jié)曼節(jié)”。歷史歷史2022-4-21600液體液體很弱很弱(10-6-10-9)頻率發(fā)生改變的散頻率發(fā)生改變的散射稱為拉曼散射射稱為拉曼散射蘭斯別爾格和曼捷斯蘭斯別爾格和曼捷斯 塔姆塔姆(前蘇聯(lián)物理學(xué)家前蘇聯(lián)物理學(xué)家)研究石英中的光散射研究石英中的光散射羅卡德和卡巴尼斯羅卡德和卡巴尼斯(法國學(xué)者法國學(xué)者)研究氣體中的光散射研究氣體中的光散射= 0- 僅與樣品分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)僅與樣品分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)拉曼散射性質(zhì)：拉曼

5、散射性質(zhì)：2022-4-2171953年出現(xiàn)第一臺(tái)商用光譜儀，但沒得到廣泛應(yīng)用：年出現(xiàn)第一臺(tái)商用光譜儀，但沒得到廣泛應(yīng)用：19601960年后拉曼光譜技術(shù)得到很大的飛躍：年后拉曼光譜技術(shù)得到很大的飛躍：o19601960年激光的發(fā)現(xiàn)年激光的發(fā)現(xiàn)o近年來高質(zhì)量的雙、三單色儀近年來高質(zhì)量的雙、三單色儀o高靈敏度的探測(cè)器高靈敏度的探測(cè)器o光源差光源差o攝譜時(shí)間長攝譜時(shí)間長o樣品量大，且只限液體樣品樣品量大，且只限液體樣品19601960年前研究主要集中于對(duì)拉曼光譜的理論解釋年前研究主要集中于對(duì)拉曼光譜的理論解釋2022-4-218拉曼光譜原理拉曼光譜原理1.1.光散射光散射光散射光散射表面散射表面散

6、射體內(nèi)散射體內(nèi)散射漫反射漫反射樣品0000彈性散射彈性散射非彈性散射非彈性散射散射波長不變散射波長發(fā)生變化彈性散射彈性散射延德爾散射延德爾散射瑞利散射瑞利散射I與無關(guān)I正比于1/42022-4-2192.2.基本理論基本理論樣品池透過光不變?nèi)鹄⑸洳蛔兝⑸渥冊(cè)龃鬁p小 h h 0h 0h( 0 + )E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射散射Raman散射散射Rayleigh散射散射彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向Raman散射散射非彈性碰撞；方向改變且有能量交換非彈性碰撞；方向改變且有能量交換E0E1V=1V=0

7、電子基電子基 態(tài)態(tài)E0E1V=1V=0最低激發(fā)最低激發(fā)電子能級(jí)電子能級(jí)Raman散射的兩種散射的兩種躍遷能量差：躍遷能量差： (1) E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；線；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )(2) E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；線；RamanRaman位移：位移：=| =| 0 0 s s |, |, 即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。vv取決于分子振動(dòng)能級(jí)的改變，取決于分子振動(dòng)能級(jí)的改變，所以他

8、是特征的。所以他是特征的。適用于分子結(jié)構(gòu)分析與入射光波長無關(guān)強(qiáng)度不同2022-4-2112CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering2022-4-21133.3.拉曼光譜的經(jīng)典解釋拉曼光譜的經(jīng)典解釋拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系 誘導(dǎo)偶極矩與外電場(chǎng)的強(qiáng)度之比為分子極化率誘導(dǎo)偶極矩與外電場(chǎng)的強(qiáng)度之比為分子極化率分子中兩原子距離最大時(shí)，分子中兩原子距離最大時(shí)，也最大也最大拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例關(guān)系拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例關(guān)系分子在靜電場(chǎng)E中，極化感應(yīng)偶極距pP感生 E為極化率Eeer2022

9、-4-211400)()(tm2cos0如果分子是簡諧振動(dòng)：如果分子是簡諧振動(dòng)：為時(shí)間為分子振動(dòng)頻率為振幅為分子振動(dòng)簡正坐標(biāo)tm0則極化率與該坐標(biāo)有關(guān)：則極化率與該坐標(biāo)有關(guān)：平衡位置極化率變化為平衡位置的極化率00)()(電場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間變化：電場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間變化：tEEo2cos0p E2022-4-2115)(2cos)(1/2 )-(2cos)(1/22cos)( 2cos2cos)()(000000000tEtEtEtEtPmoomoooomo4.4.拉曼散射的選擇定律拉曼散射的選擇定律0)(02022-4-2116例例1 1 雙原子分子雙原子分子同核雙原子分子同核雙原子分子A-AA-A異

10、核雙原子分子異核雙原子分子A-BA-B振動(dòng)模振動(dòng)模極化率隨極化率隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化平衡位置極平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)化率導(dǎo)數(shù)00拉曼活性拉曼活性是是是是 偶極矩隨偶極矩隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化紅外活性紅外活性否否是是 平衡位置偶平衡位置偶極矩導(dǎo)數(shù)極矩導(dǎo)數(shù)=00例例2 2 多原子分子多原子分子線性對(duì)稱分子線性對(duì)稱分子ABA振動(dòng)模振動(dòng)模極化率隨極化率隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化平衡位置極平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)化率導(dǎo)數(shù)0=0拉曼活性拉曼活性是是否否 偶極矩隨偶極矩隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化紅外活性紅外活性否否是是 平衡位置極平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)化率導(dǎo)數(shù)=00 =0否否 0是是 2022-4-2118例例3 3 多原子分子多原子分子非線

11、性分子非線性分子ABA振動(dòng)模振動(dòng)模極化率隨極化率隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化平衡位置極平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)化率導(dǎo)數(shù)0拉曼活性拉曼活性是是是是 偶極矩隨偶極矩隨坐標(biāo)變化坐標(biāo)變化紅外活性紅外活性是是是是 平衡位置極平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)化率導(dǎo)數(shù) 00是是 0是是 002022-4-2120互排法則：有對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng) 對(duì)紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng) 對(duì)紅外和拉曼都是活性的。結(jié)構(gòu)分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 強(qiáng)紅外C=C 1621 cm-1 強(qiáng)CCCNCNNH2NH22022-4-2121三、拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系三、拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同

12、同屬分子振(轉(zhuǎn))動(dòng)光譜異：紅外分子對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對(duì)激光的散射強(qiáng)度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng) OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng) NN, CC互補(bǔ)2022-4-2122紅外及拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，某些峰的紅外吸收波紅外及拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，某些峰的紅外吸收波數(shù)與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅數(shù)與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息2022-4-2123紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均

13、是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光入射光大多數(shù)是可見光 ，散射光也是可見光。，散射光也是可見光。紅外光譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示，紅外光譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同：紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同：紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的；拉曼散射是由于鍵上電子云極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的；拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)

14、生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)。2022-4-2124四、儀器結(jié)構(gòu)與原理四、儀器結(jié)構(gòu)與原理 2022-4-2125激光器最常用Ar激光器 488.0/514.5nm頻率高，拉曼光強(qiáng)大Spectrum of anthracene. Want to use short wavelength because scattering depends on 4th power of frequency.BUTWant to use long wavelength to minimize chance of inducing fluorescence.A:

15、 Ar+ laser at 514.5 nm. B: Nd:YAG laser at 1064 nm.2022-4-2126樣品室濾光光柵發(fā)射透鏡 使激光聚焦在樣品上收集透鏡 使拉曼光聚焦在雙單色儀的入射狹縫雙單色儀儀器心臟減少雜散光提高色散度檢測(cè)和記錄系統(tǒng)光電倍增管高的量子效率；低的熱離子暗電流液氮冷卻的CCD型電子偶合器件探測(cè)器(Charge-Coupled Devices)外光路系統(tǒng)2022-4-2127五、應(yīng)用五、應(yīng)用 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較2022-4-21281.有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)

16、化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022-4-2129Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch2022-4-21302941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-

17、1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH22022-4-21313060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代2022-4-21324）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，這類鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，

18、O-H拉曼譜帶較弱。7）雜原子具有較強(qiáng)的散射峰，如C-Cl, C-Br, C-I等。2022-4-2133Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum2022-4-2134紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；2022-4-2135 優(yōu)于紅外，基于優(yōu)于紅外，基于M MOrgOrg鍵的振動(dòng)鍵的振動(dòng) M MO O也具有也具有RomanRoman活性活性 RomanRoman譜證實(shí)：譜證實(shí)：v對(duì)于汞離子在水溶

19、液中，是以對(duì)于汞離子在水溶液中，是以HgHg+ +或或HgHg2+2+存在的，用紅外光譜是存在的，用紅外光譜是無法確定的。因這兩種離子在紅外光譜上都無吸收帶。在拉曼光無法確定的。因這兩種離子在紅外光譜上都無吸收帶。在拉曼光譜中可看到譜中可看到(Hg-Hg)(Hg-Hg)2+2+的強(qiáng)偏振線在的強(qiáng)偏振線在169cm169cm-1-1出現(xiàn)。出現(xiàn)。 v鉈離子在水溶液中是以一價(jià)形式存在。鉈離子在水溶液中是以一價(jià)形式存在。vV V(IV)(IV)是是VOVO2 2不是不是V(OH)V(OH)2 22 2v硼酸離解是硼酸離解是B(OH)B(OH)4 4- -不是不是H H2 2(BO)(BO)3 32.無機(jī)

20、化學(xué)中的應(yīng)用拉曼光譜單獨(dú)使用或與紅外相結(jié)合用于：拉曼光譜單獨(dú)使用或與紅外相結(jié)合用于：特定環(huán)境中進(jìn)行離子或分子種類鑒別和光譜表征；特定環(huán)境中進(jìn)行離子或分子種類鑒別和光譜表征；測(cè)定這類物質(zhì)的空間構(gòu)型。測(cè)定這類物質(zhì)的空間構(gòu)型。測(cè)定強(qiáng)酸的離解度；測(cè)定強(qiáng)酸的離解度；測(cè)定溶液中絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。測(cè)定溶液中絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。測(cè)定雜質(zhì)和混合物的組成測(cè)定雜質(zhì)和混合物的組成（亞硝酸根中微量硝酸根：亞硝酸根的特征亞硝酸根中微量硝酸根：亞硝酸根的特征拉曼帶拉曼帶810cm810cm-1-1，硝酸根的拉曼特征譜帶在，硝酸根的拉曼特征譜帶在1055cm1055cm-1-1，檢出極限為檢出極限為0.2% ）2022-4-2

21、136對(duì)二甲硅醚結(jié)構(gòu)的研究對(duì)二甲硅醚結(jié)構(gòu)的研究(SiH3)2O兩種不同振動(dòng)：兩種不同振動(dòng)：Si-HSi-H鍵振動(dòng)；鍵振動(dòng)；Si-O-SiSi-O-Si骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)2022-4-2137碳材料的表征碳材料的表征2022-4-21383.在分析化學(xué)中的應(yīng)用4.在高分子材料中的應(yīng)用化工品，無機(jī)鹽，藥品中的雜質(zhì)分析化工品，無機(jī)鹽，藥品中的雜質(zhì)分析大氣中氣體濃度定量分析等大氣中氣體濃度定量分析等檢測(cè)范圍為檢測(cè)范圍為100ppm聚合物材料結(jié)構(gòu)方面許多信息聚合物材料結(jié)構(gòu)方面許多信息分子結(jié)構(gòu)組成分子結(jié)構(gòu)組成立體規(guī)整性立體規(guī)整性結(jié)晶取向結(jié)晶取向分子相互作用分子相互作用)2/(sin420HLCSk式中，式中

22、，C C為樣品濃度；為樣品濃度；0 0為入射光強(qiáng)度；為入射光強(qiáng)度；S SK K為喇曼為喇曼散射系數(shù)散射系數(shù); ; H H為樣品有效為樣品有效長度；長度；L L是受折射率和樣是受折射率和樣品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等因素影響的品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；系數(shù)；為光束在聚焦透為光束在聚焦透鏡方向上的半角度鏡方向上的半角度2022-4-21395.在生物學(xué)中的應(yīng)用測(cè)定蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈情況測(cè)定蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈情況CNHORR酰胺CO伸縮振動(dòng)NH在平面內(nèi)彎曲酰 胺 拉 曼 峰 弱CNHORR二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)酰胺酰胺酰胺酰胺-helix1645-1658cm-11264-1310 cm-1-sheet1665-1

23、680 cm-11230-1245 cm-1-turn1663-1678 cm-11254-1230 cm-1Randomcoil1660-1666 cm-11242-1250 cm-1蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的酰胺振動(dòng)頻率蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的酰胺振動(dòng)頻率酰 胺 C -N 扭 曲 振 動(dòng)CNHORR2022-4-2140血清的拉曼光譜血清的拉曼光譜2022-4-21416.在催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用可使用各種溶劑，尤其是能測(cè)定水溶液，樣品處理簡單?？墒褂酶鞣N溶劑，尤其是能測(cè)定水溶液，樣品處理簡單。拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)：拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)：其不足之處在于，激光光源可能破壞樣品；熒光性樣品測(cè)定其不足之處在于，激光光源可能破壞樣

24、品；熒光性樣品測(cè)定一般不適用，需改用近紅外激光激發(fā)等等。一般不適用，需改用近紅外激光激發(fā)等等。低波數(shù)段測(cè)定容易低波數(shù)段測(cè)定容易( (如如M-OM-O、M-NM-N鍵的振動(dòng)鍵的振動(dòng) M-O, , M-N等等) )，低波數(shù)，低波數(shù)光譜區(qū)反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩。光譜區(qū)反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩。時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤1010-12-12s s量級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程。量級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程。利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。顯微拉曼的空間分辨率很高，為顯微拉曼的空間分辨率很高，為1 1m mm m。代表性工作：代表性工

25、作：v金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)金屬氧化物的相變過程金屬氧化物的相變過程金屬氧化物活性位的配位結(jié)構(gòu)金屬氧化物活性位的配位結(jié)構(gòu)在催化氧化反應(yīng)中金屬氧化物在催化氧化反應(yīng)中金屬氧化物 催化劑的變化催化劑的變化MoOMoO3 3: :996996、821821、667667和和285 cm285 cm-1-1FeFe2 2(MoO(MoO3 3) )4 4:965:965、776776和和348 cm348 cm-1-1V-Mg-O：MgV206、-Mg2V2O7和和Mg3V2O8V-P-O鉬酸鉍：鉬酸鉍：Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、 Bi2Mo

26、O6Bi-O-Mo中氧原子可以發(fā)生中氧原子可以發(fā)生-脫氫脫氫Mo-O-Mo點(diǎn)上，氧或點(diǎn)上，氧或NH官能團(tuán)可插入到丙烯基中間體中官能團(tuán)可插入到丙烯基中間體中氧的解離吸附主要發(fā)生在氧的解離吸附主要發(fā)生在Bi-O-Bi位位v負(fù)載型金屬氧化物催化劑負(fù)載型金屬氧化物催化劑金屬氧化物結(jié)構(gòu)隨負(fù)載量的變化金屬氧化物結(jié)構(gòu)隨負(fù)載量的變化金屬氧化物與載體間的作用金屬氧化物與載體間的作用v1019 cm1 、825 cm1V=O bond and three anchoring VOsupport bonds, in VO4 configuration,v1030 cm1 the V=O of polyvanadat

27、esv775 、982 cm1due to ZrV2O7 crystallites2022-4-2144MoOMoO3 3/Y/Y2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3MoOMoO3 3負(fù)載量影響負(fù)載量影響Y Y2 2O O3 3加入量的影響加入量的影響2022-4-2145v分子篩催化劑分子篩催化劑1.1.分子篩的骨架振動(dòng)分子篩的骨架振動(dòng)分子篩拉曼光譜的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在分子篩拉曼光譜的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在300-300-600 cm600 cm-1-1，該峰被歸屬于氧原子在面，該峰被歸屬于氧原子在面內(nèi)垂直于內(nèi)垂直于T-O-TT-O-T鍵鍵(T(T指指SiSi或或Al)Al)的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。v

28、vs(Ts(T-O-T)-O-T)的頻率與分子篩的結(jié)構(gòu)單元的頻率與分子篩的結(jié)構(gòu)單元如：環(huán)大小，平均如：環(huán)大小，平均T-O-TT-O-T鍵角和鍵角和SiSiAIAI比之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系比之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。2022-4-2146Si/Al比的影響比的影響2.2.分子篩的合成分子篩的合成v催化劑制備過程研究催化劑制備過程研究898cm-1 是四面體物種是四面體物種MoO42-以溶液狀以溶液狀態(tài)存在于載體孔中。態(tài)存在于載體孔中。由上可以看出：由上可以看出：pH對(duì)吸附量影響較大對(duì)吸附量影響較大通過調(diào)節(jié)溶液的通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，可獲得不同表面值，可獲得不同表面MoO42-/ Mo7O246-比值的催化劑樣品比

29、值的催化劑樣品940cm-1為表面上吸附的為表面上吸附的Mo7O246-物種物種900cm-1為吸附為吸附MoO42-物種。物種?？疾祆褵郎囟葘?duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響考察煅燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響負(fù)載型負(fù)載型MoOMoO3 3催化劑制備過程分析催化劑制備過程分析v催化劑積碳失活的研究催化劑積碳失活的研究積炭的譜峰主要出現(xiàn)在：積炭的譜峰主要出現(xiàn)在：1360-1400cm1360-1400cm-1-1( C-H( C-H變形振動(dòng)變形振動(dòng)) )l580-l640cml580-l640cm-1-1(C=C(C=C伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)) )2900-3100cm2900-3100cm-1-1(C(CH H 伸縮振

30、動(dòng)伸縮振動(dòng)) )甲醇在不同分子篩上轉(zhuǎn)化甲醇在不同分子篩上轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中積碳物種拉曼譜反應(yīng)過程中積碳物種拉曼譜在在SAPO-34SAPO-34的拉曼光譜圖中出現(xiàn)的拉曼光譜圖中出現(xiàn)14141414，16161616，16281628，28222822和和2947cm2947cmZSM-5ZSM-5的拉曼譜圖中的拉曼譜圖中14251425和和l615cml615cm-1-1譜譜峰分別歸屬為芳烴和取代芳烴的峰分別歸屬為芳烴和取代芳烴的C-HC-H變變形振動(dòng)和形振動(dòng)和C=CC=C伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)USY 的紫外拉曼譜圖中的紫外拉曼譜圖中1604cm 譜譜峰為聚芳烴的峰為聚芳烴的C=CC=C伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)

31、通過對(duì)這些譜峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度的通過對(duì)這些譜峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度的分析可以區(qū)分烯烴，聚烯烴，芳烴，分析可以區(qū)分烯烴，聚烯烴，芳烴，聚芳烴，類石墨等不同形態(tài)的積炭聚芳烴，類石墨等不同形態(tài)的積炭Single-wall carbon nonotubeMulti-wall carbon nonotubeu碳納米管表征碳納米管表征v用拉曼光譜法定量測(cè)定表面用拉曼光譜法定量測(cè)定表面L L酸和酸和B B酸量酸量吡啶環(huán)呼吸振動(dòng)的特征頻率為吡啶環(huán)呼吸振動(dòng)的特征頻率為991991、1031cm1031cm-1-1處于物理吸附態(tài)時(shí)其振動(dòng)頻率基本不變，處于物理吸附態(tài)時(shí)其振動(dòng)頻率基本不變， 當(dāng)它給出當(dāng)它給出N N上的孤對(duì)

32、電子與表面上的孤對(duì)電子與表面L L酸中心形成酸中心形成配位鍵時(shí)，在配位鍵時(shí)，在1018cm1018cm-1-1處出現(xiàn)特征峰處出現(xiàn)特征峰當(dāng)它從當(dāng)它從B B酸中心得到酸中心得到H H變成毗啶離子時(shí)，變成毗啶離子時(shí)， 在在999cm999cm-1-1處出現(xiàn)特征峰處出現(xiàn)特征峰式中，式中，0 0為入射光強(qiáng)度；為入射光強(qiáng)度；S SK K為喇曼散射系數(shù)為喇曼散射系數(shù); ; H H為樣品有效長度；為樣品有效長度；L L是受折射是受折射率和樣品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；率和樣品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；為光束在聚焦透鏡方向上的半角度為光束在聚焦透鏡方向上的半角度定性：定性：定量：定量：)2/(sin420HLC

33、Sk采用內(nèi)標(biāo)物校對(duì)拉曼強(qiáng)度采用內(nèi)標(biāo)物校對(duì)拉曼強(qiáng)度(WO3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；比表面積小，對(duì)吡啶吸附量少，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；比表面積小，對(duì)吡啶吸附量少)采用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定酸量采用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定酸量2022-4-2152v表面吸附研究表面吸附研究硅、硅鋁化合物表面吸附硅、硅鋁化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶為探針分子研究氧化物表面酸性以吡啶為探針分子研究氧化物表面酸性烯烴、烯烴、CO2、乙腈和丙烯酸在各種分子篩表面的吸附、乙腈和丙烯酸在各種分子篩表面的吸附2022-4-2153v原位反應(yīng)研究原位反應(yīng)研究 氣相干擾較弱，可以得氣相干擾較弱，可以得到催化劑的原位譜圖到催化劑的原位譜圖 樣品池簡單樣品池簡單

34、2022-4-21542022-4-2155Remote Raman Analysis on Planetary MissionsTo allow Raman spectroscopy at range of meters.This NASA-funded project is aimed at Mars landers or landers on other planets, but also has terrestrial uses. 拉曼光譜其它方面的應(yīng)用拉曼光譜其它方面的應(yīng)用2022-4-2156Chemical MappingFocus laser to small spot. Tu

35、ne spectrometer to particular Raman transition peak. Raster scan the sample under the laser beam, record intensity changes. Resultant map correlates with substance. Acquire an entire spectrum at every point, then choose the feature with which to key the image.Motorized stage from Renishaw for chemic

36、al mapping.This is a drug tablet. The yellow corresponds to the active ingredient. Particles are in the m range.2022-4-2157Chemical ImagingNow defocus the laser (not a small spot but rather “baths” the sample in laser radiation).Pass the emitted radiation through a narrow bandpass filter, adjusted t

37、o a particular wavelength, chosen to be a certain Raman band.Focus this light on the CCD camera. Bright regions correspond to locations of substance giving rise to Raman signal.Mixture of cocaine and sugar. Bright spots are cocaine.2022-4-2158Applications - Art RestorationThis12 century fresco on a

38、church wall in Italy needed to be restored. What paints to use?Raman analysis clearly identified the paints and pigments that were originally present, permitting a correct choice of cleaning materials and subsequent repainting to restore its original condition.2022-4-2159Applications - Gem ForgeryIn

39、 1999 a new process was developed called GE POL whereby brown type IIa diamonds could be treated to become indistinguishable from naturally clear diamonds. Raman presented way to distinguish them.Naturally clear diamondOriginally brown diamond2022-4-2160Applications - Bullet Proof GlassIdentify poly(carbonate) from