第五章 核磁共振碳譜

1、概述概述SiPNFCHI291431151581991371121自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)13C發(fā)生核磁共振的條件：發(fā)生核磁共振的條件：BC2高斯秒弧度6727C高斯秒弧度26753HB023500 (gs） 100MHz （1H）25MHz（13C）共振頻率共振頻率磁旋比：磁旋比：5.1.2 13CNMR 與與1HNMR的區(qū)別的區(qū)別EBH splittingC spliting E21I（1 1）躍遷能級較?。┸S遷能級較小 （2 2）測定靈敏度低）測定靈敏度低21I（1 1）共振信號與磁旋比的立）共振信號與磁旋比的立方成正比方成正比 ( ( C C H H/4);/4);（2 2）13C的天然豐

2、度為的天然豐度為1.1%;（3 3）13C與周圍與周圍1H發(fā)生偶合發(fā)生偶合分裂，使信號嚴重分散；分裂，使信號嚴重分散；13C核的測定靈敏核的測定靈敏度為度為1H核的核的1/60005.1.3 提高提高13CNMR信號強度的方法信號強度的方法提高儀器的靈敏度；提高儀器的靈敏度；增大樣品的濃度和體積，以增加增大樣品的濃度和體積，以增加13C核的數(shù)目；核的數(shù)目；采用雙各種技術(shù)，利用采用雙各種技術(shù)，利用NOE效應效應增強信號強度；增強信號強度；采用脈沖傅立葉變換采用脈沖傅立葉變換(PET)(PET)技術(shù)，技術(shù)，進行多次掃描累加。進行多次掃描累加。5.1.4 13C-1H偶合分裂偶合分裂 在在13CNM

3、R譜中，譜中，碳原子的譜峰因碳原子的譜峰因13C-1H偶合作用而發(fā)生偶合作用而發(fā)生分裂，峰分裂數(shù)符分裂，峰分裂數(shù)符合合n+1規(guī)律。在只考規(guī)律。在只考慮近程偶合慮近程偶合( (1JCH) )時，時，各種碳在偶合譜中各種碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對強度的峰數(shù)和相對強度如右：如右：CHCH2CH3C1234sdtq1:11:2:11:3:3:1峰峰 數(shù)數(shù)體體 系系峰峰數(shù)數(shù)表表 示示 相相 對對強強度度5.2 13CNMR 的測定方法的測定方法 在在13CNMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，大，1JCH大約在大約在100200Hz，而且，而且2JCCH和和3JCC

4、CH等也有等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復雜一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復雜化。故常采用一些特殊的測定技術(shù)，如化。故常采用一些特殊的測定技術(shù)，如質(zhì)子寬帶去偶、質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶、門控去偶、反門控去偶偏共振去偶、門控去偶、反門控去偶等核磁等核磁雙共振方法雙共振方法和和DEPT技術(shù)技術(shù)。 雙共振可分為同核雙共振雙共振可分為同核雙共振( (如如1H-1H) )和異核雙共振和異核雙共振( (如如13C-1H) )，通常用，通常用AX表示。如質(zhì)子去偶的雙共振表表示。如質(zhì)子去偶的雙共振表示為示為13C1H,13C為被觀察的核，為被觀察的核，1H為被另一射頻照射干為

5、被另一射頻照射干擾的核。擾的核。 在測定碳譜時，以一相當寬的頻率（包括樣品中在測定碳譜時，以一相當寬的頻率（包括樣品中所有氫核的各種頻率）照射樣品，由此所有氫核的各種頻率）照射樣品，由此消除消除13C和和1H之之間的全部偶合，使每種碳原子僅給出一條各種譜線，間的全部偶合，使每種碳原子僅給出一條各種譜線，13CNMR的譜圖得以簡化。一般情況下，在分子沒有的譜圖得以簡化。一般情況下，在分子沒有對稱因素和不含對稱因素和不含F(xiàn),P等元素時，每個碳原子都給出一個等元素時，每個碳原子都給出一個峰，互不重疊。峰，互不重疊。 實驗發(fā)現(xiàn)，在照射實驗發(fā)現(xiàn)，在照射1H核時，與之相近的核時，與之相近的13C核的信核的

6、信號增強號增強12倍，稱之為倍，稱之為NOE效應效應。 如無特殊說明，通常在文獻以及各種標準如無特殊說明，通常在文獻以及各種標準13C-NMR譜圖中，給出的均是質(zhì)子噪聲去偶譜譜圖中，給出的均是質(zhì)子噪聲去偶譜13C1H。寬帶去偶寬帶去偶( (質(zhì)子噪聲去偶質(zhì)子噪聲去偶, ,PND) )H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMS分辨率高，每個碳原子對應一個峰分辨率高，每個碳原子對應一個峰; ;裂分峰合并后，強度增加裂分峰合并后，強度增加; ;不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳。不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳。寬帶去偶的特點寬帶去偶的特點5.

7、2.2 偏共振去偶偏共振去偶(OFR)偏共振去偶的特點偏共振去偶的特點: :消除了遠程偶合，保留了與消除了遠程偶合，保留了與13C相連相連1H核的偶合核的偶合; ;1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇變小，裂分峰相互靠近形成峰簇; ;能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳. . 采用略高于待測樣品所有氫核的共振頻率照射，使采用略高于待測樣品所有氫核的共振頻率照射，使1H-13C在一定程度上去偶，偶合常數(shù)減小，消除了在一定程度上去偶，偶合常數(shù)減小，消除了2J4J的弱偶合，避免或降低了譜線間的重疊，的弱偶合，避免或降低了譜線間的重疊，保留了與碳核保留了與碳核直接相連的質(zhì)子的偶合信息直接

8、相連的質(zhì)子的偶合信息。 通常，在偏共振去偶時，通常，在偏共振去偶時，13C裂分為裂分為n重峰，表明它重峰，表明它與與n-1個質(zhì)子直接相連。個質(zhì)子直接相連。05010015016879CDCl33254TMSH2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH3897652134COH3CH2CCOHCH3CH32531429.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3NH2Br165423C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND5.2.3 DEPT譜譜DEPT譜有三種：譜有三種：a

9、. DEPT45譜譜CH/CH2/CH3均出均出正峰正峰b. DEPT90譜譜CH出正峰，其余碳出正峰，其余碳不出峰不出峰c. DEPT135譜譜CH/CH3出正峰，出正峰，CH2出負峰出負峰5.3 13C的化學位移的化學位移5.3.1 化學位移化學位移d dC的表示方法的表示方法（1）d dC的化學位移與的化學位移與1H的化學位移標度方的化學位移標度方法時一致；法時一致；（2） 直接反映所觀察核周圍的基團、電子直接反映所觀察核周圍的基團、電子的分布情況，其值與核所受屏蔽作用的大的分布情況，其值與核所受屏蔽作用的大小有關(guān)；小有關(guān)；（3） 內(nèi)標內(nèi)標d dC(TMS) = 0, 溶劑（氘代試劑）的

10、溶劑（氘代試劑）的d dC的化學位移經(jīng)常作為第二個參考標度。的化學位移經(jīng)常作為第二個參考標度。5.3.2 影響化學位移影響化學位移d dC的因素的因素（1）碳原子的軌道雜化碳原子的軌道雜化sp3雜化雜化：d dC 060，處于較高場處于較高場; CH3CH2CH季季Csp雜化雜化：d dC 6090，處于中間場處于中間場; 三重鍵使去屏蔽效應降低，比三重鍵使去屏蔽效應降低，比sp2雜化的雜化的 碳處于較高場。碳處于較高場。sp2雜化雜化：d dC 100220，處于低場處于低場 C=C的碳處于較低場的碳處于較低場d dC=100160， C=O的碳處于最低場的碳處于最低場d dC=160220

11、;5.3.2 影響化學位移影響化學位移d dC的因素的因素CH3C(C2H5)2 (CH3)2CC2H5(CH3)3C(CH3)2CHd dC 334.7d dC 319.6d dC 330.0d dC 333.8（2）碳核周圍的電子云密度碳核周圍的電子云密度 碳核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，碳核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，d dC移向高移向高場；場；碳負離子出現(xiàn)在高場，碳正離子出現(xiàn)在低場碳負離子出現(xiàn)在高場，碳正離子出現(xiàn)在低場。C OC OCH3C(OH)C6H5 (CH3)2COHCH3CH(OH)OC2H5d dC 250.3d dC 191.1d dC 220.25.3.2 影響

12、化學位移影響化學位移d dC的因素的因素XCHCHCH2.12.52.5H 0 0 0CH3 +9 +10 -2SH +11 +12 -63.03.04.0NH2 +29 +11 -5Cl +31 +11 -4F +68 +9 -4 取代基的電負性取代基碳（3）誘導效應誘導效應誘導效應使誘導效應使d dC信號向信號向低場位移，對低場位移，對 -C影影響較大，對響較大，對 -C和和 -C影響較小。影響較小。CH3FCH3ClCH3BrCH4CH3Id dC 9020.024.9d dC -2.6-20.75.3.2 影響化學位移影響化學位移d dC的因素的因素CCH3CHCHOH152.1132

13、.8191.4CCCOddd+d+CH3CH2CH2CH2COCH3CH3CH2CH=CH COCH3CH3CH2CH=CH COOHd dC 206.8d dC 179.4d dC 195.8（4）共軛效應共軛效應 共軛效應降低了重鍵的鍵級，使電子在共軛體共軛效應降低了重鍵的鍵級，使電子在共軛體系中的分布不均勻，導致系中的分布不均勻，導致d dC向低場或高場位移。向低場或高場位移。d dC 128.5NH2CNabcdabcdda147.7,db116.1dc129.8,dd119.0da112.5,db132.0dc129.0,dd132.85.3.2 影響化學位移影響化學位移d dC的因

14、素的因素CCH3CHHCH311.4124.2XHH123456dC = 5CCH3CHCH3H16.8125.4（5）空間效應空間效應 空間上接近的碳上空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連之間的斥力作用使相連碳上的電子云密度有所增加，從而增大屏蔽效應，化碳上的電子云密度有所增加，從而增大屏蔽效應，化學位移移向高場。學位移移向高場。d dC 195.7d dC 205.5d dC 199.0COCH3COCH3COCH3（鄰位交叉效應）（鄰位交叉效應）空間位阻使共空間位阻使共軛程度降低，軛程度降低，d dC C移向低場。移向低場。順式順式反式反式5.3.2 影響化學位移影響化學位移d dC的

15、因素的因素（6）分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮分子內(nèi)可鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮分子內(nèi)可形成氫鍵，使羰基碳上的電子云密度降低，形成氫鍵，使羰基碳上的電子云密度降低，從而增大去屏蔽效應，化學位移移向低場。從而增大去屏蔽效應，化學位移移向低場。dC 191.5dC 204.1dC 195.7dC 196.7CHOCHOOHCCH3OCCH3OOH5.3.3 有機化合物重要基團有機化合物重要基團13C的化學位移的化學位移d d的范圍的范圍5.3.4 常用溶劑的常用溶劑的13C化學位移及裂分化學位移及裂分5.4 13CNMR譜的解析譜的解析5.4.1 一般程序一般程序 根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)或

16、其它方面的數(shù)據(jù)求出分子式，由此計根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)或其它方面的數(shù)據(jù)求出分子式，由此計算出化合物的不飽和度。算出化合物的不飽和度。 對于質(zhì)子噪聲去偶碳譜，當譜線數(shù)目與分子式中碳原對于質(zhì)子噪聲去偶碳譜，當譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時，子數(shù)目相等時，分子無對稱性分子無對稱性；當譜線數(shù)目小于分子；當譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時，式中碳原子數(shù)目時，分子有一定的對稱性分子有一定的對稱性；如果分子；如果分子中碳原子數(shù)目較多，應考慮到不同碳原子的中碳原子數(shù)目較多，應考慮到不同碳原子的d dC值有可值有可能偶合重合。能偶合重合。 通過偏共振去偶譜分析每種化學環(huán)境不同的碳直接相通過偏共振去偶譜分析每種化學環(huán)境

17、不同的碳直接相連的質(zhì)子的數(shù)目，從而判別出伯、仲、叔、季碳，退連的質(zhì)子的數(shù)目，從而判別出伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基團及與其相連的可能基團。若推斷與碳到出可能的基團及與其相連的可能基團。若推斷與碳直接相連的氫原子數(shù)目小于分子式仲的數(shù)目，則要考直接相連的氫原子數(shù)目小于分子式仲的數(shù)目，則要考慮有慮有OH,COOH,NH2,NHR等基團存在的可能等基團存在的可能。5.4.1 一般程序一般程序 可通過可通過DEPT譜進行分析，確定各譜線所屬的碳原譜進行分析，確定各譜線所屬的碳原子級數(shù)，由此計算與碳相連的氫原子數(shù)。子級數(shù)，由此計算與碳相連的氫原子數(shù)。 根據(jù)各峰的根據(jù)各峰的d dC值確定碳原子的雜化類型

18、。通常按照值確定碳原子的雜化類型。通常按照d dC 0100(sp3及及sp雜化的碳雜化的碳), d dC 100160(sp2雜化的雜化的碳碳), d dC 160200(各種羰基碳各種羰基碳)分為三個區(qū)分別考慮。分為三個區(qū)分別考慮。 結(jié)合上述幾項推斷的結(jié)構(gòu)單元，合理組合一個或幾結(jié)合上述幾項推斷的結(jié)構(gòu)單元，合理組合一個或幾個可能的結(jié)構(gòu)式。個可能的結(jié)構(gòu)式。 驗證結(jié)構(gòu)的合理性（可利用標準圖譜）。驗證結(jié)構(gòu)的合理性（可利用標準圖譜）。5.4.2 碳譜解析實例碳譜解析實例例例1. 化合物化合物C5H8 ，根據(jù)如下，根據(jù)如下13C NMR譜圖推測其結(jié)構(gòu)。譜圖推測其結(jié)構(gòu)。例例1解：解：1. 不飽和度不飽和

19、度 U=1+5+(0-8)/2 =22. 譜圖有譜圖有5個峰，分子式有個峰，分子式有5個碳，應是個碳，應是5個不等價的碳；個不等價的碳；3. d dC 13.4(q) : CH3; d dC 20.8(t) 及及d dC 22.5(t) : 2CH2; d dC 68.5(d) : CH, 因該分子中無吸電子的雜原子，從因該分子中無吸電子的雜原子，從d dC 值看，應為炔碳值看，應為炔碳CH; d dC 84.3(s) : C, 應為被取代的炔碳應為被取代的炔碳C-;4. 推測其結(jié)構(gòu)式為：推測其結(jié)構(gòu)式為：CH3CH2CH2CCH例例2. 化合物化合物C6H10O ，根據(jù)如下，根據(jù)如下13C N

20、MR偏共振譜圖確定結(jié)構(gòu)。偏共振譜圖確定結(jié)構(gòu)。（1）不飽和度）不飽和度 ：U=1+6-10/2=2（2） 譜峰歸屬：譜峰歸屬： 分子式分子式6個碳個碳, 13C譜產(chǎn)生譜產(chǎn)生6個個峰峰,分子沒有對稱性。分子沒有對稱性。例例2解解:d d偏共振多重性偏共振多重性歸屬歸屬推斷推斷16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=OOCHCHCH2CH3CCH316.7123.9130.649.4207.124.9（3）可能的結(jié)構(gòu)式可能的結(jié)構(gòu)式ShiftMult.79.9s46.7t例例

21、3.化合物化合物C2H3O Br3，根據(jù)如下，根據(jù)如下13C NMR譜圖譜圖確定結(jié)構(gòu)。確定結(jié)構(gòu)。 解解:（1）不飽和度）不飽和度 ：U=1+2-(3+3)/2=0（2） 譜峰歸屬：譜峰歸屬：2個碳個碳,13C譜產(chǎn)生譜產(chǎn)生2個峰個峰,分子分子沒有對稱性沒有對稱性.d d偏共振多重性偏共振多重性歸屬歸屬推斷推斷46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-BrCCH2BrBrBrOH例例4.化合物化合物C7H9N，13C NMR譜圖如下譜圖如下,推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu).解解:(1)不飽和度不飽和度 ：U=1+7+(1-9)/2=4(2) 譜峰歸屬：譜峰歸屬：7個碳個碳,13C譜產(chǎn)生譜產(chǎn)生7個峰個峰

22、,分子無對稱性分子無對稱性.C1: d dC 21.3(q) CH3，按，按d d值可能為值可能為CH3-ph或或CH3-C=C;C2C7: d dC 112.3146.8 sp2雜化的碳雜化的碳, 從多重峰的組從多重峰的組成及成及d d值看，應是雙取代的苯上的碳值看，應是雙取代的苯上的碳;（3）除以上兩個結(jié)構(gòu)單元）除以上兩個結(jié)構(gòu)單元CH3和和C6H4，尚余，尚余NH2;（4）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu)CH3-C6H4-NH2NH2CH3NH2H3CH3CNH2(A)(B)(C)（5）(C)為對稱結(jié)構(gòu)，只出為對稱結(jié)構(gòu)，只出4個峰，可排除；個峰，可排除； 可能的結(jié)構(gòu)為可能的結(jié)構(gòu)為(A)或或(B)。例

23、例5.證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)，下面是其證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)，下面是其1HNMR 和和13C NMR譜圖。譜圖。 CH3COCH2COCH3CH3COCH COHCH3解解:（1）從）從1HNMR看，看，CH3-CO-CH2-CO-CH3應有兩個單峰，強度比應有兩個單峰，強度比為為6:2。但實際上有。但實際上有5個峰，證明有不同異構(gòu)體的存在。個峰，證明有不同異構(gòu)體的存在。（3）從從13NMR看，看，d d201.9和和d d191.4是兩個羰基的信號，是兩個羰基的信號，d d100.3是是sp2雜化碳的共振信號，說明有雜化碳的共振信號，說明有C=C鍵存在；鍵存在；（2）1HNMR中中d dH14.70 峰說明有酸性的活潑氫，極低場的吸收是峰說明有酸性的活潑氫，極低場的吸收是因為氫鍵的存在導致該因為氫鍵的存在導致該H外圍電子云密度進一步降低，屏蔽效應極外圍電子云密度進一步降低，屏蔽效應極弱弱。（4）綜合上述三點，可以推斷有互變異構(gòu)現(xiàn)象綜合上述三點，可以推斷有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在。歸屬如下：存在。歸屬如下：CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH31HNMR d dH:13CNMR d dC:H3.502.185.45d dH 14.72.0058.2 191.4 30.224.3 201.9 100.3例例6.化合物化合物C7H14O，根據(jù)如下，根據(jù)如下 NMR譜