物理化學(xué)課件熱力學(xué)第二定律 (2)

1、第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熵函數(shù)的定義、物理意義及其判據(jù)熵變計(jì)算熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程自發(fā)過程 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行的變化過程。無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行的變化過程。 (1) 氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹； (2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體； (3)濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的溶液混合均勻； (4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自發(fā)變化的任何自發(fā)變化

2、的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。從上述例子總結(jié)兩點(diǎn)：從上述例子總結(jié)兩點(diǎn)：第一，一切自發(fā)過程都有一定的變化方向，均向著第一，一切自發(fā)過程都有一定的變化方向，均向著消除體系與環(huán)境之間某些強(qiáng)度性質(zhì)差的方向進(jìn)行，消除體系與環(huán)境之間某些強(qiáng)度性質(zhì)差的方向進(jìn)行，強(qiáng)度性質(zhì)差消除后，體系處于平衡狀態(tài)。強(qiáng)度性質(zhì)差消除后，體系處于平衡狀態(tài)。第二，一切自發(fā)過程的逆過程均不會自動(dòng)進(jìn)行。第二，一切自發(fā)過程的逆過程均不會自動(dòng)進(jìn)行。凡是凡是自發(fā)的過程都是不可逆自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切的，而一

3、切不可逆過程都不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。熱力學(xué)第二定律文字表述熱力學(xué)第二定律文字表述克勞修斯（克勞修斯（Clausius）的說法）的說法：“不可能把熱從低不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（開爾文（Kelvin）的說法：）的說法：“不可能從單一熱源取不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?奧斯特瓦德奧斯特瓦德( (Ostward) )表述表述：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱

4、源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ坏诙愑绖?dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽Ａ粝氯魏斡绊憽?022-4-225熱機(jī)：通過工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器。要研究單純的熱轉(zhuǎn)化為功的限制, 必須研究循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的熱機(jī)的效率。1QW def 將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對環(huán)境所作的功-W與其從高溫?zé)嵩次盏臒酫1之比稱為熱機(jī)的效率.高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)嵩?T2)Q1 0Q2 0W ”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。dQST或d0QST對于微小變化：對于絕熱體系，所以Claus

5、ius 不等式為0Q “=”表示絕熱可逆過程， “”號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 對于隔立系統(tǒng)，環(huán)境與體系間既無熱的交換(即Q=0),又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。熵增加原理及熵判據(jù)0 SClsusius 不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為過程方向與限度的判據(jù)。如對隔離系統(tǒng),則有0 隔離S“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)表明隔離體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程，直至達(dá)到平衡為止。稱上式為平衡熵判據(jù)。 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括

6、在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程綜上所述，根據(jù)熵判據(jù)，找到了體系自發(fā)變化方向綜上所述，根據(jù)熵判據(jù)，找到了體系自發(fā)變化方向及限度的判據(jù)，及限度的判據(jù)，熵變的計(jì)算環(huán)境的熵變?nèi)魏慰赡孀兓瘯r(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/ ()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)體系的熵變等溫過程的熵變（無論過程是否可逆，均可按等溫可逆途徑計(jì)算）無論過程是否可逆，均可按等溫可逆途徑計(jì)算）基本原則是：基本原則是：對于對于可逆過程可逆過程，依據(jù)熵函數(shù)定義式計(jì)，依據(jù)熵函數(shù)定義式計(jì)算

7、熱溫商；對于算熱溫商；對于不可逆過程不可逆過程，在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)，在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一條合理的可逆過程，根據(jù)可逆過程的熱溫商計(jì)算。一條合理的可逆過程，根據(jù)可逆過程的熱溫商計(jì)算。 理想氣體等溫變化 理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程理想氣體等溫變化21122112pplnnRVVlnnR)TQ(SpplnnRTVVlnnRTQ)TQ()TQ(SrTrrBAT 理想氣體的等溫混合過程在T一定時(shí)，將一個(gè) V 的盒子用隔板均分，分別充入氮?dú)夂脱鯕?如下圖所示250N2V)g( N mol.250O2V)g( O mol.抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變mixS為22222222NNOONONOmixnnnlnnRnnnlnnRSSS 兩種氣體混合過程設(shè)計(jì)通過半透膜以等溫等壓的可逆方式進(jìn)行,令2222OynnnNOO 2222NNONynnn 則有)ylnRnylnRn(SSSNNOONOmix222222 BBBBBmixylnRnSS變溫過程的熵變等壓過程(物質(zhì)的量一定)1221TTlnnCdTCn)TQ(SdTnCdHQQm,pTTm,pirim,ppr 等容過程(物質(zhì)的量一定)1221TTlnnCdTCn)TQ(SdTnCdUQQm,VTTm,Virim,VVr 絕熱過程的熵變絕熱可逆過程00 rr)TQ(dSQ絕熱不可逆過程設(shè)計(jì)始終態(tài)相