物理化學課件熱力學第二定律 (2)

1、第三章 熱力學第二定律熱力學第二定律熵函數(shù)的定義、物理意義及其判據(jù)熵變計算熱力學第二定律熱力學第二定律自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程自發(fā)過程 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行的變化過程。無需借助外力，可以自動進行的變化過程。 (1) 氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹； (2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體； (3)濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的溶液混合均勻； (4)鋅片與硫酸銅的置換反應等鋅片與硫酸銅的置換反應等。自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自發(fā)變化的任何自發(fā)變化

2、的逆過程是不能自動進行的。當借助外力，體系恢復逆過程是不能自動進行的。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。從上述例子總結兩點：從上述例子總結兩點：第一，一切自發(fā)過程都有一定的變化方向，均向著第一，一切自發(fā)過程都有一定的變化方向，均向著消除體系與環(huán)境之間某些強度性質差的方向進行，消除體系與環(huán)境之間某些強度性質差的方向進行，強度性質差消除后，體系處于平衡狀態(tài)。強度性質差消除后，體系處于平衡狀態(tài)。第二，一切自發(fā)過程的逆過程均不會自動進行。第二，一切自發(fā)過程的逆過程均不會自動進行。凡是凡是自發(fā)的過程都是不可逆自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切的，而一

3、切不可逆過程都不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。熱力學第二定律文字表述熱力學第二定律文字表述克勞修斯（克勞修斯（Clausius）的說法）的說法：“不可能把熱從低不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（開爾文（Kelvin）的說法：）的說法：“不可能從單一熱源取不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?奧斯特瓦德奧斯特瓦德( (Ostward) )表述表述：“第二類永動機是不可第二類永動機是不可能造成的能造成的”。第二類永動機：從單一熱

4、源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ坏诙愑绖訖C：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。留下任何影響?022-4-225熱機：通過工作介質從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器。要研究單純的熱轉化為功的限制, 必須研究循環(huán)運轉的熱機的效率。1QW def 將在一次循環(huán)中，熱機對環(huán)境所作的功-W與其從高溫熱源吸收的熱Q1之比稱為熱機的效率.高溫熱源(T1)低溫熱源(T2)Q1 0Q2 0W ”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。dQST或d0QST對于微小變化：對于絕熱體系，所以Claus

5、ius 不等式為0Q “=”表示絕熱可逆過程， “”號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 對于隔立系統(tǒng)，環(huán)境與體系間既無熱的交換(即Q=0),又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。熵增加原理及熵判據(jù)0 SClsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為過程方向與限度的判據(jù)。如對隔離系統(tǒng),則有0 隔離S“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)表明隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程，直至達到平衡為止。稱上式為平衡熵判據(jù)。 有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括

6、在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程綜上所述，根據(jù)熵判據(jù)，找到了體系自發(fā)變化方向綜上所述，根據(jù)熵判據(jù)，找到了體系自發(fā)變化方向及限度的判據(jù)，及限度的判據(jù)，熵變的計算環(huán)境的熵變任何可逆變化時環(huán)境的熵變Rd ()()/ ()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)體系的熵變等溫過程的熵變（無論過程是否可逆，均可按等溫可逆途徑計算）無論過程是否可逆，均可按等溫可逆途徑計算）基本原則是：基本原則是：對于對于可逆過程可逆過程，依據(jù)熵函數(shù)定義式計，依據(jù)熵函數(shù)定義式計算

7、熱溫商；對于算熱溫商；對于不可逆過程不可逆過程，在始、終態(tài)之間設計，在始、終態(tài)之間設計一條合理的可逆過程，根據(jù)可逆過程的熱溫商計算。一條合理的可逆過程，根據(jù)可逆過程的熱溫商計算。 理想氣體等溫變化 理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程理想氣體等溫變化21122112pplnnRVVlnnR)TQ(SpplnnRTVVlnnRTQ)TQ()TQ(SrTrrBAT 理想氣體的等溫混合過程在T一定時，將一個 V 的盒子用隔板均分，分別充入氮氣和氧氣,如下圖所示250N2V)g( N mol.250O2V)g( O mol.抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變mixS為22222222NNOONONOmixnnnlnnRnnnlnnRSSS 兩種氣體混合過程設計通過半透膜以等溫等壓的可逆方式進行,令2222OynnnNOO 2222NNONynnn 則有)ylnRnylnRn(SSSNNOONOmix222222 BBBBBmixylnRnSS變溫過程的熵變等壓過程(物質的量一定)1221TTlnnCdTCn)TQ(SdTnCdHQQm,pTTm,pirim,ppr 等容過程(物質的量一定)1221TTlnnCdTCn)TQ(SdTnCdUQQm,VTTm,Virim,VVr 絕熱過程的熵變絕熱可逆過程00 rr)TQ(dSQ絕熱不可逆過程設計始終態(tài)相