核 磁 共 振 譜 簡(jiǎn) 介2

1、周 超有機(jī)化學(xué)的五譜 紅外（IR） 質(zhì)譜（MS） 高分辨質(zhì)譜（HRMS）或者元素分析（EA） 核磁共振氫譜（H-NMR） 核磁共振碳譜（13C-NMR） （19F-NMR，31P-NMR） 核磁共振（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）現(xiàn)象是）現(xiàn)象是1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)珀塞年由美國(guó)哈佛大學(xué)珀塞爾小組（爾小組（E.M.Purcell）用）用H20作試樣和斯作試樣和斯坦福大學(xué)的布洛克小組（坦福大學(xué)的布洛克小組（F.Bloch）用）用iF作作試樣同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。他們分享了試樣同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。他們分享了1952年年的的Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)獎(jiǎng)。核磁共振的適用

2、范圍（原子的自旋量子數(shù)核磁共振的適用范圍（原子的自旋量子數(shù)I）1）I = 0，當(dāng)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)；如：，當(dāng)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)；如：12C、16O 2）I = 半整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)一為奇數(shù)，一為偶數(shù)半整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)一為奇數(shù)，一為偶數(shù)如：如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P I = 3/2：23Na、35Cl、39K I = 5/2：17O、25Mg 3） I = 整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，如整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，如2H、14N 自旋為自旋為1/2的核，其電荷呈球形分布，它們都具有磁各向的核，其電荷呈球形分布，它們都具有磁各向同性的性質(zhì)。

3、同性的性質(zhì)。NMR 譜儀譜儀500數(shù)據(jù)儲(chǔ)存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.各種核磁測(cè)試所需樣品量1H-NMR10 mgNOESY 30 mg13C-NMR30 mg1H-1H COSY30 mg19F-NMR5 mg13C-1H HSQC, HMQC30 mg31P-NMR10 mg13C-1H HMBC30 mg選擇氘代試劑的幾點(diǎn)注意事項(xiàng) 溶解性與經(jīng)濟(jì)性溶解性與經(jīng)濟(jì)性 氘代溶劑的酸堿性及其對(duì)化合物穩(wěn)定性的氘代溶劑的酸堿性及其對(duì)化合物穩(wěn)定性的影響影響 氘代溶劑是否會(huì)與底物發(fā)生反應(yīng)氘代溶劑是否會(huì)與底物發(fā)生反應(yīng)幾種常見的氘代試劑（H-NMR）Solvent化學(xué)位移化學(xué)位移(ppm)水峰位移水峰位移(ppm)

4、特點(diǎn)特點(diǎn)CDCl37.261.56便宜(3元/支), 樣品易回收. 但有時(shí)活潑氫不出峰, 同時(shí), 對(duì)難溶物, 溶解度不如DMSO, Acetone-d6, MeOD.DMSO2.503.33便宜(6元/支), 溶解度好, 可檢查活潑氫信號(hào), 適合做變溫實(shí)驗(yàn), 但樣品難以回收.Acetone-d62.052.84貴 (25元/支), 溶解度好, 樣品易回收, 但胺類化合物不宜選擇.CD3OD3.314.87貴(25元/支), 溶解度好, 易回收, 但是活潑氫很難出信號(hào)。D2O4.79 便宜（8元/根）, 酯溶性不好, 且水溶性好的物質(zhì)應(yīng)選擇氘水.氘代溶劑的酸堿性碘化物在氘代氯仿中長(zhǎng)時(shí)間（碘化物在

5、氘代氯仿中長(zhǎng)時(shí)間（5h）放置，譜圖變雜，且有大量化合）放置，譜圖變雜，且有大量化合物由物由E 式變?yōu)槭阶優(yōu)閆式式解決方法：解決方法：1. 換用中性氘代試劑換用中性氘代試劑 2. 用少量硅膠吸附氘代氯仿中的游離用少量硅膠吸附氘代氯仿中的游離H+后，再配樣。后，再配樣。一、核磁共振氫譜一、核磁共振氫譜氫譜的幾大要素：氫譜的幾大要素：1 化學(xué)位移化學(xué)位移2 裂分裂分3 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 以四甲基硅以四甲基硅(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 規(guī)定規(guī)定: 它的它的化學(xué)位移為零化學(xué)位移為零, 然后然后, 根據(jù)其它吸收峰與零根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移

6、值.零點(diǎn)零點(diǎn)-1-2-31234566789 TMS低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng)注意注意:TMS峰與真空硅脂峰的區(qū)別峰與真空硅脂峰的區(qū)別當(dāng)氘代溶劑峰被掩蓋時(shí)，需要換用其它氘代溶劑或者在氘代溶當(dāng)氘代溶劑峰被掩蓋時(shí)，需要換用其它氘代溶劑或者在氘代溶劑中加入劑中加入TMS來(lái)定標(biāo)，使用氘代溶劑時(shí)一定要注意是否含有來(lái)定標(biāo)，使用氘代溶劑時(shí)一定要注意是否含有TMS，切不可將硅脂峰定為，切不可將硅脂峰定為0，這將使譜圖的化學(xué)位移與標(biāo)譜，這將使譜圖的化學(xué)位移與標(biāo)譜發(fā)生偏移。發(fā)生偏移。102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3烷烴烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C

7、=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D一些基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移一些基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移H質(zhì)子類型質(zhì)子類型化學(xué)式化學(xué)式/ppm質(zhì)子類型質(zhì)子類型化學(xué)式化學(xué)式/ppm環(huán)丙烷環(huán)丙烷 0.2醚醚ROCH3.3 4伯伯RCH30.9 1.2酯酯RCOOCH3.7 4.1仲仲R2CH2 1.3 ROOCCH2 2.2叔叔R3CH 1.5酸酸HOOCCH

8、2 2.6乙烯型乙烯型C=CH4.5 5.9羰基化合物羰基化合物O=CCH2 2.7乙炔型乙炔型CCH2 3醛醛O=CH9 10烯丙型烯丙型C=CCH2H1.7羥基羥基ROH4 5.5氟氟FCH4 4.5烯醇烯醇C=COH15 17氯氯ClCH 3.4羧酸羧酸RCOOH10.5 12溴溴BrCH2.5 4胺胺RNH21 5碘碘ICH2 4苯苯phH6.8 8.2醇醇HOCH3.4 4 炔，炔丙基及烷基氫炔，炔丙基及烷基氫J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常數(shù)的單位用偶合常數(shù)的單位用Hz表示表示, , 偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度度, , 使用儀器的頻率無(wú)關(guān)使用

9、儀器的頻率無(wú)關(guān). .每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離, , 稱為偶合常數(shù)稱為偶合常數(shù), , 以以Jab表示表示, , 下標(biāo)下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的種類核的種類. . 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.82-7.88 (m, 2H), 7.57-7.64 (m, 1H), 7.49-7.56 (m, 2H), 3.72 (q, J = 6.0 Hz, 1H) 2.38 (q, J = 7.6 Hz, 2H)1.87 (d, J = 6.0 Hz, 3H)1.06 (t, J = 7.6 Hz, 3H) 鏈狀烯烴中化合物中順式

10、雙鍵的偶合常數(shù)為鏈狀烯烴中化合物中順式雙鍵的偶合常數(shù)為11-14 Hz, 反式反式為為14-18Hz, 通?？梢酝ㄟ^(guò)烯烴的偶合常數(shù)判斷烯烴的順?lè)赐ǔ？梢酝ㄟ^(guò)烯烴的偶合常數(shù)判斷烯烴的順?lè)? 某組環(huán)境相同的氫某組環(huán)境相同的氫, 若與若與 n 個(gè)環(huán)境相同的氫個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合發(fā)生偶合, 則被裂分為則被裂分為 (n+1)條峰條峰. 某組環(huán)境相同的氫某組環(huán)境相同的氫, 若分別與若分別與 n 個(gè)個(gè) 和和 m 個(gè)個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合, 且且 J 值不等值不等, 則被則被裂分為裂分為 ( n+1 ) (m+1) 條峰條峰.Ha: 4.12 (dd, J = 14.4 and 2.8

11、Hz, 1H), Hb: 3.92 (dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, 1H) Hc: 2.69 (dd, J = 14.4 and 9.2 Hz, 1H) 碳元素豐度最大的同位素碳元素豐度最大的同位素12C(98.9)的磁矩的磁矩=0，沒(méi)，沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象。有核磁共振現(xiàn)象。 13C 有磁矩，有磁矩，I=1/2，天然豐度僅為，天然豐度僅為1.1 。因此。因此 在在核磁共振中的靈敏度很低，僅是核磁共振中的靈敏度很低，僅是1H的的16700。 碳是有機(jī)化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，碳是有機(jī)化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，對(duì)確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)是十分重要的。對(duì)確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)

12、是十分重要的。 有些官能團(tuán)不含氫，例如：有些官能團(tuán)不含氫，例如：-C=O，-C=C=C-， -N=C=O等，只能從等，只能從13C 譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。 在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，碳譜的信號(hào)分開程度在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，碳譜的信號(hào)分開程度比氫譜的要大比氫譜的要大10倍。倍。13C 譜的化學(xué)位移范圍大，分辨率高，一般譜的化學(xué)位移范圍大，分辨率高，一般13C 譜的化學(xué)位譜的化學(xué)位 移的范圍有移的范圍有300 ppm，是，是1H譜的譜的20-30倍。譜線之間分得很開，容易倍。譜線之間分得很開，容易識(shí)別；識(shí)別； 13C的自然豐度僅為的自然豐度僅為1.1，因此不必考慮，因此不必考慮13C

13、 與與13C 之間的偶合，只需考慮同之間的偶合，只需考慮同1H的偶的偶合合。 通常情況下所作的碳譜為去偶碳譜通常情況下所作的碳譜為去偶碳譜, 除含氟和磷的除含氟和磷的 結(jié)構(gòu)外結(jié)構(gòu)外, 一般碳譜表現(xiàn)為單峰一般碳譜表現(xiàn)為單峰 化學(xué)位移化學(xué)位移: 0-220 ppm, 烷烴烷烴: 0-80 ppm, 烯烴烯烴, 芳烴芳烴 : 100-150 ppm, 炔烴炔烴: 50-80 ppm, 酯酯, 酸酸, 酰胺酰胺: 150- 180 ppm, 酮酮, 醛醛: 190-210 ppm, 氰基氰基: 115-120 ppm. 去偶碳譜可以積分去偶碳譜可以積分, CH, CH2, CH3的積分值接近的積分值接

14、近1, 季碳的積分值在季碳的積分值在0.3-0.7之間之間.13C化學(xué)位移化學(xué)位移13C NMR譜解析注意事項(xiàng)譜解析注意事項(xiàng) 譜圖中每一條譜線對(duì)應(yīng)于一種化學(xué)環(huán)境的碳。譜圖中每一條譜線對(duì)應(yīng)于一種化學(xué)環(huán)境的碳。 譜峰數(shù)目多于分子中碳原子數(shù)目，可能有譜峰數(shù)目多于分子中碳原子數(shù)目，可能有“雜質(zhì)雜質(zhì)”峰存在。峰存在。 譜峰的數(shù)目與分子中的碳原子數(shù)目相等，則分子譜峰的數(shù)目與分子中的碳原子數(shù)目相等，則分子中無(wú)對(duì)稱因素存在，每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境均不相同。中無(wú)對(duì)稱因素存在，每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境均不相同。 譜峰的數(shù)目少于分子中碳原子的數(shù)目，則分子中譜峰的數(shù)目少于分子中碳原子的數(shù)目，則分子中存在某種對(duì)稱因素。譜圖中相對(duì)較強(qiáng)

15、的峰為化學(xué)存在某種對(duì)稱因素。譜圖中相對(duì)較強(qiáng)的峰為化學(xué)環(huán)境相同（等價(jià)）環(huán)境相同（等價(jià)） 的二個(gè)或二個(gè)以上碳的重疊峰。的二個(gè)或二個(gè)以上碳的重疊峰。如如(CH3)3C一、一、(CH3)2CH一中的三個(gè)一中的三個(gè)CH3、二個(gè)、二個(gè)CH3分別為等價(jià)碳，譜圖中以單峰出現(xiàn)。分別為等價(jià)碳，譜圖中以單峰出現(xiàn)。 樣品中若含氟或磷，要考慮氟或磷的偶合樣品中若含氟或磷，要考慮氟或磷的偶合裂分。裂分。 由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各雜化的碳各有幾種及其分別所處的化學(xué)環(huán)境。有幾種及其分別所處的化學(xué)環(huán)境。 綜合以上分析，推導(dǎo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并與其綜合以上分析，推導(dǎo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并與其它分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證

16、。它分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。三、含氟化合物的核磁共振三、含氟化合物的核磁共振19F-NMR 氟原子對(duì)氫和碳的偶合氟原子對(duì)氫和碳的偶合19F-NMR19F-NMR 是是 鑒定含鑒定含 氟化合物的重要方法，原則上含氟有氟化合物的重要方法，原則上含氟有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的確定必須包含機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的確定必須包含19F-NMR ;19F-NMR一般使用外標(biāo)法確定化學(xué)位移，使用標(biāo)準(zhǔn)的一般使用外標(biāo)法確定化學(xué)位移，使用標(biāo)準(zhǔn)的 TFA 溶液下定標(biāo)，原則上每次開機(jī)測(cè)定溶液下定標(biāo)，原則上每次開機(jī)測(cè)定19F-NMR 均需定標(biāo)，一均需定標(biāo)，一般情況下一周定標(biāo)一次即可；般情況下一周定標(biāo)一次即可；19F的天然豐度的天然豐度100% ，

17、因此，因此19F-NMR的靈敏度極高，一般的靈敏度極高，一般掃描掃描 8 次即可，其用時(shí)不到一分鐘，是一種方便快捷的分次即可，其用時(shí)不到一分鐘，是一種方便快捷的分析方法。析方法。19F-NMR的化學(xué)位移幾乎沒(méi)有特定的規(guī)律，且其的化學(xué)位移幾乎沒(méi)有特定的規(guī)律，且其受環(huán)境因素影響很大，不但不同的氘代試劑中受環(huán)境因素影響很大，不但不同的氘代試劑中19F-NMR的化學(xué)位移不同，就連使用同一氘代試的化學(xué)位移不同，就連使用同一氘代試劑，由于樣品的濃度不同，其化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生劑，由于樣品的濃度不同，其化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生較大偏差，其偏差甚至可以達(dá)到較大偏差，其偏差甚至可以達(dá)到5 ppm ，在與標(biāo)，在與標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)19F

18、-NMR 對(duì)照時(shí)必須注意這一現(xiàn)象。對(duì)照時(shí)必須注意這一現(xiàn)象。 下面的例子是下面的例子是19F-NMR的粗譜，反應(yīng)完畢，在的粗譜，反應(yīng)完畢，在 workup 之后直接打氟譜，同樣使用之后直接打氟譜，同樣使用 CDCl3作為作為氘代溶劑，但其化學(xué)位移已經(jīng)偏差了氘代溶劑，但其化學(xué)位移已經(jīng)偏差了0.6 ppm 。19F NMR(288 MHz,CDCl3) - 107.2氟原子對(duì)分子中碳，氫原子的偶合氟原子對(duì)分子中碳，氫原子的偶合19F-NMR一般情況下是指去偶一般情況下是指去偶19F-NMR ，但是由，但是由于氟原子對(duì)分子中碳，氫原子的偶合，含于氟原子對(duì)分子中碳，氫原子的偶合，含 氟化合氟化合物的物的

19、1H-NMR ，13C-NMR譜裂分將趨于復(fù)雜。譜裂分將趨于復(fù)雜。13C NMR(75 MHz,CDCl3) 167.7 (d, J=259.7 Hz), 142.4, 128.2,127.6, 125.5, 90.59 (d, J = 18.8 Hz), 76.65, 31.55, 7.60 理論上理論上19F原子對(duì)分子中每個(gè)碳原子均有偶合，特原子對(duì)分子中每個(gè)碳原子均有偶合，特別是與別是與19F原子直接相連的碳原子，其偶合常數(shù)通原子直接相連的碳原子，其偶合常數(shù)通常可達(dá)數(shù)百赫茲，但是由于儀器分辨率等因素的常可達(dá)數(shù)百赫茲，但是由于儀器分辨率等因素的影響，遠(yuǎn)離影響，遠(yuǎn)離19F原子的碳，由于偶合常數(shù)

20、太小，通原子的碳，由于偶合常數(shù)太小，通常表現(xiàn)為單峰，例如上圖中的碳原子常表現(xiàn)為單峰，例如上圖中的碳原子 1, 2, 3, 6, 71H NMR(300 MHz, CDCl3) 7.52-7.44 (m,2 H), 7.42-7.27 (m,3 H), 4.80 (dd, J=6.0&3.3 Hz,1 H), 4.68 (dd, J=26.7&3.3 Hz, 1 H), 2.28 (s,1 H), 1.87-2.15 (m, 2 H), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3 H)31P-NMR四、利用核磁共振定量四、利用核磁共振定量NMR產(chǎn)率的確定一般需要產(chǎn)物的標(biāo)譜，注意：標(biāo)譜與粗譜的定標(biāo)產(chǎn)率的確定一般需要產(chǎn)物的標(biāo)譜，注意：標(biāo)譜與粗譜的定標(biāo)一定要準(zhǔn)一定要準(zhǔn)一般作為內(nèi)標(biāo)的化合物要求氫譜簡(jiǎn)單明了，且出峰位置在氫原子分布較少的一般作為內(nèi)標(biāo)的化合物要求氫譜簡(jiǎn)單