三光氣的反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用

1、三光氣的反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用季寶，翟現(xiàn)明，許毅（山西省建筑科學(xué)研究院 太原 030024）摘要：三光氣作為劇毒的光氣和雙光氣在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率高。由于固體光氣的化學(xué)性質(zhì)，使其有著極廣泛的應(yīng)用。本文舉例介紹了三光氣的反應(yīng)機(jī)理，并且介紹了其在一些合成領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：三光氣；反應(yīng)機(jī)理；異氰酸酯；氯甲酸酯 三光氣又稱固體光氣，三光氣的是化學(xué)名為二(三氯甲基)碳酸，其英文命名為Bis (Triehloromethyl)Carbonate(簡(jiǎn)稱BTC)，俗名Triphosgene，分子式為CO(OCCl3) 2，CA登記號(hào)為：32315-10-9。三

2、光氣為白色晶體，有類似光氣的氣味，分子量為296.75，熔點(diǎn)為 81-83，沸點(diǎn)為203-206，固體密度為1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、乙烷、氯仿等有機(jī)溶劑。它的物理性質(zhì)在1887年就有報(bào)道，但它晶體結(jié)構(gòu)直到1971年才被報(bào)道1。光氣是應(yīng)用很廣的化工原料，可用于制備氯甲酸酯、異氰酸酯等化工產(chǎn)品。但是光氣是高毒性的氣體，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存很困難，并且應(yīng)用中難以準(zhǔn)確計(jì)量，產(chǎn)生的一些副反應(yīng)也給實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模使用帶來極大的不便。三光氣是穩(wěn)定的固體結(jié)晶化合物，其使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存都比光氣安全，且可準(zhǔn)確計(jì)量，這樣可減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。三光氣作為劇毒的光氣和雙光氣

3、在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率高。由于固體光氣的化學(xué)性質(zhì)，使其有著極廣泛的應(yīng)用，三光氣可替代光氣，用于各種規(guī)模的化工生產(chǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。1 三光氣的反應(yīng)機(jī)理三光氣在三乙胺、吡啶、二異丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等親核試劑(Nu)作用下，與作用物發(fā)生如下的反應(yīng)：從以上反應(yīng)式中可知, 1mol三光氣相當(dāng)于3mol光氣，同時(shí)有相應(yīng)的鹽生成。一分子三光氣可生成三分子的活性中間體(ClCONu+Cl-)，它可與各種親核體在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)。正是基于這一機(jī)理，三光氣可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)，其替代光氣、雙光氣的反應(yīng)類型有氯甲基

4、化、脲化、碳酸酯化、異氰酸酯化、氯化、異腈化、成環(huán)反應(yīng)、醇的氧化等，廣泛用于醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料，顏料及多種高分子材料的合成生產(chǎn)2-3。2 三光氣的應(yīng)用2.1合成異氰酸酯光氣和伯胺進(jìn)行羰基化反應(yīng)可制備各種異氰酸酯，但是由于光氣難以準(zhǔn)確計(jì)量,常有副反應(yīng)產(chǎn)生。三光氣是固體，可以準(zhǔn)確計(jì)量且采用三光氣代替光氣，安全性大大提高，因此可以安全地替代光氣。三光氣與胺類化合物的反應(yīng)是應(yīng)用較廣的一個(gè)領(lǐng)域，該反應(yīng)選擇性強(qiáng)，有些官能團(tuán)不需要保護(hù)，直接可生成異氰酸酯、脲等化合物。三光氣和各種伯胺進(jìn)行羰基化反應(yīng)，可合成各種異氰酸酯，反應(yīng)只需準(zhǔn)確控制三光氣和胺的配比，就可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，且無副產(chǎn)物出現(xiàn)。如：三光氣與2，4-二

5、氨基甲苯反應(yīng)可合成2，4-二甲基二異氰酸酯（TDI）；三光氣與4，4-二氨基二苯基甲烷反應(yīng)可生成4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；三光氣與六亞甲基二胺可生成六亞甲基二異氰酸鈉(HDI)。BTC進(jìn)行羰基化反應(yīng)中還能進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)。此類反應(yīng)中，三光氣應(yīng)用很廣，既可以用來制備N-羰基酸酐，也可用來制備各種重要的雜環(huán)化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物。前者可用于制備活性氨基酸和多肽化合物，后者可用于制備各種醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體3-8。2.2合成聚碳酸酯合成聚碳酸酯的傳統(tǒng)工藝是以光氣，雙酚A為原料，二氯甲烷為溶劑來制備。目前聚碳酸酯的合成方法是用酸二苯酯與單體雙酚進(jìn)行酯交換，它代了常規(guī)的光氣合成路線，同時(shí)實(shí)現(xiàn)

6、了兩個(gè)綠色學(xué)目標(biāo)：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，不使用作為溶劑的可疑的致癌物（甲基氯化物）。如：三光氣與1，4-對(duì)苯二酚反應(yīng)可制備熱致變性聚碳酸酯； 4，4-二羥基聯(lián)苯、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯酮、雙酚A和4，4-二羥基二苯砜等二元酚在三光氣存在下能生成熱致變液晶聚碳酸酯。用三光氣與雙酚A的0，0-亞甲基橋二聚物進(jìn)行溶液縮聚作用能生成雙酚A聚碳酸酯共聚物。以三光氣和雙酚A為單體，采用界面縮聚的方法合成高分子質(zhì)量的聚碳酸酯。用三光氣還可制備熱塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能團(tuán)聚苯乙烯等9,10,12。2.3合成氯

7、甲酸酯以三光氣和醇或仲胺為原料,在溶劑存在下反應(yīng)生成氯甲酸酯。Eckert曾用叔醇和官能化的胺化物為溶劑，可以高產(chǎn)率地合成氯甲酸酯。其首先和親核試劑反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的中間體，該中間體再與羥基化合物反應(yīng)生成氯甲酸酯。三光氣氯甲?；磻?yīng)可用在有機(jī)合成，制備各種重要的化學(xué)中間體。如：-內(nèi)酰胺抗生素前驅(qū)體的合成、陽(yáng)離子類脂化合物的合成、活性氨基甲酸酯的合成等。2.4合成酰氯和酸酐由于三光氣分子中氯含量很高，是一種很好的氯化劑，可用于氯化反應(yīng)。三光氣和羧酸反應(yīng)可制備各種酰氯和酸酐，尤其是芳香酰氯和酸酐。用三光氣合成酰氯和酸酐反應(yīng)溫和，后處理方便，污染小，產(chǎn)率高11。2.5合成醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體三光氣可用來

8、代替光氣和二光氣合成藥物及醫(yī)藥中間體。如：采用三光氣代替氯甲酸三氯甲酯與三苯基氮卓反應(yīng)合成甲酰胺苯卓，用于抗抑郁和鎮(zhèn)痛藥卡馬西平的合成；用三光氣與N-乙基氧哌嗪反應(yīng)合成N-乙基氧哌嗪酰氯，用于氧哌嗪青霉素側(cè)鏈中間體的合成；用三光氣替代光氣和氯甲酸三氯甲酯與鄰氨基苯甲酰胺作用用于降壓藥物喹唑啉二酮的合成。2.6合成農(nóng)藥三光氣與醇反應(yīng)制得氯甲酸酯，再進(jìn)一步與相應(yīng)的胺反應(yīng)可制備一系列的氨基甲酸酯類農(nóng)藥。三光氣與二級(jí)胺反應(yīng)得氨基酰氯，再與另一分子胺反應(yīng)可制得許多脲類除草劑，如利谷隆等。三光氣與2，6-二氟苯甲酰胺反應(yīng)可制得對(duì)應(yīng)的酰基異氰酸酯，它再與合適的胺反應(yīng)可制備一系列苯甲酰脲類殺蟲劑。同樣，三光氣

9、與磺酰胺也可制得磺酰脲類除草劑。此外，三光氣與1，2-二胺、二醇(硫醇)、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、鄰氨基酚和鄰苯二酚等1，2-雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)生成五元雜環(huán)化合物，它是許多農(nóng)藥的重要中間體。再如利用三光氣與2-氨基-5-甲氧基苯酚環(huán)化反應(yīng)合成具有殺真菌活性的天然產(chǎn)物6-甲氧基-2，3-二氫苯并噻唑13,14。3 結(jié)束語(yǔ)三光氣作為光氣的綠色替代品，具有安全經(jīng)濟(jì)、使用方便、無污染、反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。理論上，光氣能夠參與的反應(yīng)，三光氣都能夠替代光氣反應(yīng)，且在一些必要的合成反應(yīng)中，三光氣有著普通試劑無法取代的作用，它可廣泛應(yīng)用于聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、香料和染料的各方面。近幾

10、年來, 三光氣在我國(guó)已有工業(yè)生產(chǎn)，這為它的應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件，相信它們進(jìn)一步的開發(fā)和利用必將在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。 參考文獻(xiàn)1 徐壽昌有機(jī)化學(xué)M北京：高等教育出版社，第二版，1982.334-3352 魏文瓏，呂峰三氯甲基碳酸酯的合成與應(yīng)用J太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，5，32(3)：266-2703 趙美法固體光氣的生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展前景J中國(guó)氯堿，2004（2）：14-174 呂峰，劉玉婷，等固體光氣在有機(jī)合成中的應(yīng)用J信息記錄材料，2004，5(3)：21-255Hentschel W JBer Dtsch Chem Ges，1887，36：3166Marotta DGazz Chim Ital，1929，59：9557Sorensen A MActa Chem Scand，1971，25：1698Councler CBer Dtsch Chem Ges，1880，13：16979鄭冬芳，李強(qiáng)光氣的綠色替代品三光氣和碳酸二甲酯J浙江化工，2006（6）：14-1510邢鳳蘭，徐群，等三光氣代替光氣合成系列化合物的研究和應(yīng)用J精細(xì)與專用化學(xué)品，2006（21）：11-1511周曉謙，周文淮光氣法合成丙酰氯的研究J遼寧化工，2003， (1)： 3212潘鶴林，田恒水三光氣的性質(zhì)、制備以及應(yīng)用J氯