西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 2.1 熱力學(xué)概論2.8 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.3 熱力學(xué)的一些基本概念2.4 熱力學(xué)第一定律2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.6 焓2.7 熱容 2.9 Carnot循環(huán) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 2.10 Joule Thomson效應(yīng) 2.11 熱化學(xué) 2.12 Hess定律 2.13 幾種熱效應(yīng)2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律2.15 絕熱反應(yīng) 非等

2、溫反應(yīng) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1、了解熱力學(xué)的一些基本概念，如系統(tǒng)、環(huán)境、功、熱、狀態(tài)函數(shù)和過程和途徑等。2、明確熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)能的概念。明確熱和功只在系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換時才有意義。熟知功與熱正負(fù)號的取號慣例及各種過程中功與熱的計算。 3、明確準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程的概念。 4、明確U及H都是狀態(tài)函數(shù)，以及狀態(tài)函數(shù)的特性。 5、熟練地應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的U，H，Q和W。 6、能熟練地運用生成焓、燃燒焓來計算反應(yīng)焓變。會應(yīng)用Hess定律和Kirchhoff定律。 7、了解Carnot循環(huán)意義以及理想氣

3、體在諸過程中熱、功的計算。 8、從微觀角度了解能量均分原理和熱力第一定律的本質(zhì)。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容l 主要討論的是過程進行的方向和限度，解決的是過程進行的可能性的問題。l 熱力學(xué)共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，其中第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。l 化學(xué)熱力學(xué)是把熱力學(xué)中的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象和與化學(xué)相關(guān)的物理現(xiàn)象。一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容 2.1 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容二、熱力學(xué)的特點二、熱力學(xué)的特點l 只研究體系的宏觀性質(zhì)，不涉及物質(zhì)的微觀 結(jié)構(gòu)和微觀運

4、動；只考察體系變化的始終態(tài)，不追究過程進行的細(xì)節(jié)和速率。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念1 1、系統(tǒng)、系統(tǒng)2 2、環(huán)境、環(huán)境 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)、體系或物系。說明：1. 系統(tǒng)與環(huán)境可因考慮問題的不而不同，它們沒有本質(zhì)的區(qū)別，是根據(jù)研究的需要二人為劃分的。2. 系統(tǒng)與環(huán)境間不一定有明顯的物理分界面。3. 系統(tǒng)的大小以研究的問題而定。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 根據(jù)系統(tǒng)與

5、環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開）敞開系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換3 3、系統(tǒng)的分類、系統(tǒng)的分類 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容（2）封閉）封閉系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換封閉系統(tǒng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容（3）隔離）隔離系統(tǒng)系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1 1、廣度性質(zhì)、廣度性質(zhì)2 2、強度性質(zhì)、強度性質(zhì)二

6、、系統(tǒng)的性質(zhì)（二、系統(tǒng)的性質(zhì)（熱力學(xué)變量） 又稱為容量性質(zhì)，其數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強度性質(zhì)質(zhì)(2)mV3 3、兩者的關(guān)系、兩者的關(guān)系 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì)，即：例如：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 在指定的外界條件下，當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力

7、學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：三、熱力學(xué)平衡態(tài)與狀態(tài)方程三、熱力學(xué)平衡態(tài)與狀態(tài)方程 熱平衡熱平衡 力學(xué)平衡力學(xué)平衡 相平衡相平衡 化學(xué)平衡化學(xué)平衡系統(tǒng)各部分溫度相等。系統(tǒng)各部的壓力都相等。多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，具有以下特性：四、狀態(tài)函數(shù)四、狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的變化值僅與于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。 當(dāng)系統(tǒng)有一確定狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)就有一定值；(只與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)的物理量) 當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)原狀時，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原狀。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方

8、程。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 在一定的環(huán)境條件下，熱力學(xué)系統(tǒng)所經(jīng)歷的任何變化或系統(tǒng)由一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的經(jīng)過。1、過程五、過程和途徑上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q （1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程 常見的變化過程有：（無絕熱裝置）（無鋼瓶） 0狀態(tài)函數(shù)從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。2、途徑上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 2.52.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程pdV

9、W上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep（1）向真空膨脹（free expansion） e,1ed0WpV （2）等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 11p V2p1V2VVp22p V陰影面積代表e,2W上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 依此類推，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV I. 克服外壓為 ，體

10、積從 膨脹到 ；1VVepe2()p VVII.克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。2VepV（3）多次等外壓膨脹上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容（4）準(zhǔn)靜態(tài)過程12lnVnRTV21dVVnRTVV 對理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pV We,4 214,VVeedVpW21)(VVidVdpp21VVidVp2,3 ,4,eeeWWW二、準(zhǔn)靜態(tài)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程進行得無限緩慢，其經(jīng)歷的每個狀態(tài)都可視為平衡態(tài)的過程。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、可逆過程（三、可逆過程（reversible process）始終VVnRTWln1

11、、定義 無耗散效應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程。 能夠簡單逆轉(zhuǎn)，系統(tǒng)和環(huán)境都可以完全復(fù)原的過程。2、特點 （書p78）3、注意 只有每一個微小過程都可逆，整個過程才可逆；若有一段過程不可逆，則整個過程不可逆。 不可逆過程不是說不可以向反方向進行，而是說當(dāng)逆向進行后，系統(tǒng)可復(fù)原，環(huán)境無法復(fù)原；而可逆過程逆向進行后，系統(tǒng)和環(huán)境同時復(fù)原。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容根據(jù)熱力學(xué)第一定律UQWdUQWefQWWdVUQfd0, 0VW當(dāng)若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容根據(jù)熱力學(xué)第一定律U

12、QWdUQWefQWW若發(fā)生一個微小變化ddpUQp Vfd0, 0pW當(dāng)ddpUQp Vd 0d() pUpV 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容ddpUQp Vd 0d() pUpV f(d0, 0)pW定義:def=HUpVd pQHpHQf(d0, 0)pW等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) 2.6 焓焓上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。 這里的p是指的系統(tǒng)的壓力。說明： H的絕對值無法確定，但一定條件下其變化值可求。 H具有能量的量綱，但其不是系統(tǒng)的能量，只是為了討論問題的方便而引入的一個物理量，

13、它沒有明確的物理意義。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：def( ) d=QC TT1J K熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱 熱容的大小與物質(zhì)種類、物態(tài)、系統(tǒng)所含物質(zhì)的量、溫度范圍和升溫的條件有關(guān)。 2.7 2.7 熱熱 容容上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容mdef(1)d)(=C TC TnQn T摩爾摩爾熱容熱容定壓定壓熱容熱容( )dppQC TT定容定容熱容熱容( )dVVQC TT對于不做非膨脹功的可逆過程dppHQC TdVVUQC T上一內(nèi)容上一內(nèi)容回

14、主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容,m1( )dppQCTnT等壓摩爾等壓摩爾熱容熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾等容摩爾熱容熱容,m1( )dVVQCTnT 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa bTcT 12,m( )pTTTCabc式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找（P481)。, , ,a b c a b c 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空。 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓一、理想氣體的熱

15、力學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule 實驗實驗上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容氣體和水浴溫度均未變根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的0U系統(tǒng)沒有對外做功0Q 0W 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù), T V( ,)UU T Vd0, d0TU所以d0TUVVd0V 而0TUV故dddVTUUUTVTV則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容這就證明了實驗氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。表明：實驗氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變。同理可以證明0TUp( )UU

16、T0TUV 理想氣體：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容根據(jù)焓的定義式0THp 同理可證理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。0THVHUpV對于理想氣體,在等溫下有()HUpV ()0UnRTH( )HH T 理想氣體：)(TfCV)(TfCp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于CV 。二、理想氣體的二、理想氣體的 與與 之差之差pCVC()()ppVVHUCCTT()()() pVUP

17、VUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：() ()()ppTpVUVVpVCTTC() ()pTUVpVT()()()ppVUVUpTTT對理想氣體()0, TUV ()pnRpVT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容或pVCCnR,m,mpVCCR對于理想氣體：對于理想氣體： 單原子分子：RCmV23,RCmp25,雙原子分子：多原子分子：RCmV25,RCmp27,RCmV3,RCmp4,上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄

18、返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容四、絕熱過程四、絕熱過程三、等溫過程三、等溫過程( )UU T 理想氣體：)(TfH 等溫：0H0UWQ絕熱：0QWU 若 ， 0W則 , , T T0U若 ， 0W則 , , T T0U上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1 1、絕熱可逆過程方程式、絕熱可逆過程方程式dUQW =dp V對于理想氣體ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得若Wf=0則W = We= -pdV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得對于理

19、想氣體pVCCnRpVCC令： 稱為熱容比dd(1)0TVTV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容若Cv為常數(shù)，則對上式積分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常數(shù)或11TVK因為pVTnR代入上式得2pVK因為nRTVp代入上式得13TpK 上面三式均為理想氣體不做非體積功時的絕熱可逆過程方程式。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容等溫可逆過程：pV=K絕熱可逆過程：pV=K多方可逆過程：pV n =K上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 2 21 1=1p VpVW 理想氣體：21()1nR TT2、絕熱過程的膨脹功和、絕熱過

20、程的膨脹功和UWU21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCTQ=0 Cp-CV=nR , Cp/CV=,CV=nR /( -1) 1)(12TTnRWUnRT1=p1V1nRT2=p2V2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容五、絕熱過程五、絕熱過程1、自由膨脹 理想氣體絕熱自由膨脹和等溫自由膨脹是同一過程的兩種不同說法，因此兩者從同一始態(tài)出發(fā)可以到達(dá)同一終態(tài)。2、可逆膨脹 理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)過絕熱可逆膨脹和等溫可逆膨脹到相同終態(tài)體積時，兩過程不可能達(dá)到同一終態(tài)。V兩種功的投影圖1V11(,)A p V22(,)B pV22(,)C p VpW等溫

21、，可逆W絕熱，可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容3、不可逆膨脹（只討論等外壓膨脹） 理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，在相同外壓下經(jīng)絕熱膨脹和等溫膨脹不可能到達(dá)同一終態(tài)。 絕熱不可逆過程最關(guān)鍵是求終態(tài)溫度，即：利用功的定義式和絕熱過程功的計算式聯(lián)解的方法。書86頁例1、例2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一個由兩個等溫和兩個絕熱過程構(gòu)成的最簡單的理想循環(huán)。2.9 Carnot 循環(huán)循環(huán)p11h( , , )Ap V T22h( , , )Bp V T33C( , , )Cp V T44C( , , )Dp V TVhTcTabcd0UWQQQchQh-系

22、統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?；Qc-系統(tǒng)釋放到低溫?zé)嵩次盏臒崃浚籕-系統(tǒng)從環(huán)境吸收的凈的熱量一一、Carnot循環(huán)循環(huán)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容Carnot循環(huán)：0W0Q0hQ0cQ4321WWWWW21ln)(VVTTnRWch012ln)(VVTTnRWQch0上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。hWQch1TT 卡諾熱機卡諾熱機高溫存儲器低溫存儲器熱機hTWcThQcQ或hchhQQWQQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT0cQ 1

23、二二、熱機效率、熱機效率上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容將Carnot機倒開，就變成了致冷機。cchcQTWTT式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量c()TcQhQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。三三、冷凍系數(shù)、冷凍系數(shù)0W0hQ0cQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、J-T效應(yīng)2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)實際氣體的實際氣體的U和和H1、節(jié)流過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p111,p V T始：壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞終：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主

24、目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV11110 ppVV22220 pp VV 2、節(jié)流過程的特點 在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容節(jié)流過程是個絕熱等焓的不可逆過程節(jié)流過程是個絕熱等焓的不可逆過程21HH移項22211 1Up VUpV1 12 2pVp V0H節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q = 0 ，所以：21UUUW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一

25、內(nèi)容 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- J （是系統(tǒng)的強度性質(zhì)）T- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。J-T()HTp3、J-T系數(shù)J-T因為節(jié)流過程的 , 所以當(dāng)：d0p T- J=0時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 一種氣體的J-T系數(shù)不是固定不變的，而是不同T、p下有不同的值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過J-T實驗后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1

26、C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容J-T1() 1() CCTpTppUpVp實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，降 低壓力，分子間距離增大，分子間位能 升高，熱力學(xué)能也就增大。0, ()0pTUCp理想氣體第二項也等于0第一項等于零，0TJ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1) CTppVp（第二項 其符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（J-T1() 1() CCTpTppUpVp上一內(nèi)

27、容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H(1)(2)1) 0CTppVp（而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，氫氣的J-T0要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。J-T0上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H(1)(2) 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T

28、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 為了求 的值，必須作出等焓線，這要做若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。22p T1 1p T實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p TpT1234567氣體的等焓線上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容顯然：J-T0在點3右側(cè)J-T0在點3處J-T0作線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp在點3左側(cè)pT1234567

29、氣體的等焓線上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容將 稱為內(nèi)壓力，即：()TUV1、內(nèi)壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。UddUpV內(nèi)()TUpV內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力

30、所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。 UH和二、實際氣體的上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a V2、van der Waals 方程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實際氣體的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaCTVV d0 T 當(dāng)2m

31、dd aUVV212mm,1m,211dVVaUVaVVV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)pQ 不做非體積功的封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)變化，當(dāng)產(chǎn)物溫度和反應(yīng)物溫度相同時，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。1、定義VQ氧彈熱量計中測定的是上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1(1)rpHQ等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 2、 與 的關(guān)系pQVQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄

32、回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對于理想氣體 r30Hrr()HUn RT所以 ()pVQQn RT2()()pVn RT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容()pVQQn RT當(dāng)反應(yīng)進度為1 mol 時： rmrmBBHURT 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nr()rHUn RT 或 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容20世紀(jì)初比利時de Donde

33、r引進反應(yīng)進度 的定義為：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol二、反應(yīng)進度（二、反應(yīng)進度（extent of reaction ）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 可用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)，所得的值總是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)式的系數(shù)比例進行一個單位的化學(xué)反應(yīng)時，=1。因此，應(yīng)用反應(yīng)進度，必

34、須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。 的單位是mol。 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進度不同，焓變也不同。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容rBrrmHHHn 當(dāng)反應(yīng)的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為rmH1J mol 表示反應(yīng)的進度為1 mol1mol上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式1、定義 ：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。2、書寫要求 化學(xué)方程式須配平。 須標(biāo)明參加反應(yīng)各物質(zhì)的物態(tài)或濃度（s-固體，l-液體，g-氣體，aq-水溶液，aq -無數(shù)稀釋水溶液）。寫出化學(xué)反

35、應(yīng)的=1mol時的熱效應(yīng)，并標(biāo)明溫度、壓力等條件。)15.298(KHmr)(THmrmrH上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 100 kPap 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時的純液體 100 kPap 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時的純固體 100 kPap 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 （氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一種假想態(tài)）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容例如：298.15 K時 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ mo

36、lH 式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 反應(yīng)進度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。 反應(yīng)進度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1 mol 時的熱效應(yīng)。注意事項注意事項上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 不管反應(yīng)是一步完成的，還

37、是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同?；蛘哒f：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。 應(yīng)用：可以根據(jù)Hess定律使熱化學(xué)方程式象普通代數(shù)方程式一樣，進行運算。從而可根據(jù)容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。2.12 Hess定律上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)注意： 該定律只適

38、用于不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)條件應(yīng)相同。 各物質(zhì)的種類、狀態(tài)（物態(tài)、T、p）都須相同。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容說明： 最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。一般來說：一般來說：C( (石墨石墨) )，Br2( (l)

39、)，S( (單斜硫單斜硫) )，P( (白磷白磷) ) 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不是該物質(zhì)焓的絕對值，而是該物質(zhì)相對于其最穩(wěn)定單質(zhì)的相對焓。 定義中規(guī)定了壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，沒有規(guī)定反應(yīng)的溫度。 定義中沒有規(guī)定反應(yīng)物的數(shù)量，但規(guī)定了產(chǎn)物的數(shù)量必須是1mol。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容例如：在298.15 K時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應(yīng)焓變?yōu)椋?上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返

40、回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的單位Jmol。 同一種物質(zhì)在不同物態(tài)時，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不相等。 由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以很方便的計算標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）p上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C

41、 H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BfmB(B)H上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH ( aq)0H其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。H二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得f

42、m(H , aq)0H規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 例如：2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 書108例題上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容 1mol的物質(zhì)B，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時，完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)cmH三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓說明： 定義中所指的完全氧化為指定產(chǎn)物是指產(chǎn)物處于穩(wěn)定的聚定義中所指的完全氧化為指定產(chǎn)物是指產(chǎn)物處于穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。集狀態(tài)。g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl 完全氧化的指定產(chǎn)物完全氧化的指定產(chǎn)物CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、HCl(aq)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為0。1、定義上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()