立體有機化學整理課件

1、任務(wù)：任務(wù)：立體化學靜態(tài)立體化學 動態(tài)立體化學 討論分子的立體形象及與物理性討論分子的立體形象及與物理性 質(zhì)的關(guān)系等。質(zhì)的關(guān)系等。討論分子的立體形象對化學反應(yīng)討論分子的立體形象對化學反應(yīng)性的影響及產(chǎn)物分子和反應(yīng)物分性的影響及產(chǎn)物分子和反應(yīng)物分子在立體結(jié)構(gòu)上的關(guān)系等。子在立體結(jié)構(gòu)上的關(guān)系等。 原子在分子內(nèi)的原子在分子內(nèi)的空間空間位置；位置； 在反應(yīng)中，分子內(nèi)或分子間的原子重新組合，在在反應(yīng)中，分子內(nèi)或分子間的原子重新組合，在空間空間上的上的 要求條件和變化過程如何？及由此如何決定產(chǎn)物分子中各要求條件和變化過程如何？及由此如何決定產(chǎn)物分子中各 原子的原子的空間空間向位？向位？ 一、范疇一、范疇 1

2、797年年 法國化學家法國化學家Proust（普盧斯特）提出定比定（普盧斯特）提出定比定律之后，人們便認律之后，人們便認為為具有相同組成的化合物，便具有相同具有相同組成的化合物，便具有相同的性質(zhì)的性質(zhì)，這一錯誤觀點直到，這一錯誤觀點直到1822182218261826年間才被新的發(fā)現(xiàn)年間才被新的發(fā)現(xiàn)所否定。這就是：所否定。這就是： W hler（魏勒（魏勒 德國化學家）德國化學家） Liebig（李比希（李比希 德國化德國化學家）分別證實了異氰酸（學家）分別證實了異氰酸（HNCOHNCO）和雷酸（）和雷酸（HONCHONC）；異氰）；異氰酸銀（酸銀（AgNCOAgNCO）和雷酸銀（）和雷酸銀（

3、AgONCAgONC）。）。 1848年年 Pasteur（巴斯德（巴斯德 法國化學家）在顯微鏡下用法國化學家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 三三. . 立體結(jié)構(gòu)在有機化學研究中的重要性立體結(jié)構(gòu)在有機化學研究中的重要性1.1.生物活性分子的立體異構(gòu)與藥性生物活性分子的立體異構(gòu)與藥性1.1 天然產(chǎn)物天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其生理活性結(jié)構(gòu)及其生理活性1.2 合成藥物合成藥物結(jié)構(gòu)與活性結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Science, 143, 474 (1964); 144, 1100 (1964)Tetradotoxin河豚毒

4、素河豚毒素OOOHOHHO10NHNHNH2213456711OH9HO8河豚毒素河豚毒素在醫(yī)療上用于治療在醫(yī)療上用于治療癌癥癌癥、鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)痛、止喘、鎮(zhèn)痙、止癢止喘、鎮(zhèn)痙、止癢，對痢疾對痢疾桿菌桿菌、傷、傷寒桿菌、寒桿菌、葡萄球菌葡萄球菌、鏈球菌鏈球菌、霍亂霍亂弧菌弧菌均有抑制作用，可以均有抑制作用，可以防治防治流感流感。國際市。國際市場上，結(jié)晶純河豚毒素高達場上，結(jié)晶純河豚毒素高達1717萬美元萬美元/ /克克。C9 ：S-構(gòu)型構(gòu)型 劇毒劇毒 R-構(gòu)型構(gòu)型 毒性小毒性小蠑螈蠑螈 天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性Tetrahedron, 42, 89 (1986)十幾種立體異構(gòu)體中活十幾種立

5、體異構(gòu)體中活性最高者性最高者 植物黃花蒿植物黃花蒿 中的抗瘧有效成分中的抗瘧有效成分 青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素OH3COOOCH3HCH3OHH Acta. chim. sinical, 40, 557(1982) Acta. pharm. sinical, 19, 81(1984)我國獨立創(chuàng)制的新藥我國獨立創(chuàng)制的新藥青蒿素青蒿素OH3COOOCH3HCH3OHHOH3COOOCH3HCH3OCH3HH蒿甲醚蒿甲醚衍生化衍生化天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性JACS, 114, 3475 (1992) ;TL, 34, 3251 (1993);TL, 3

6、4, 4477 (1993).EpibatidineHNNClH呃瓜多爾呃瓜多爾三三色色蛙蛙毒液成份毒液成份鎮(zhèn)痛作用是嗎啡鎮(zhèn)痛作用是嗎啡的的200-500倍倍天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性 OOHHOOHOAcBzOHAcOOOONHBzPh紫杉醇紫杉醇TaxolChem. & Eng. News, 69, 11(1991)Holton, R.A., JACS, 116, 1597(1994)Nicolaou, K.C., JCS, (1994)JACS, 117, 624(1995)天然抗癌劑天然抗癌劑，廣泛地用于治療廣泛地用于治療子宮癌、子宮癌、乳腺癌和肺癌乳腺癌和肺癌;紫杉

7、樹中僅含紫杉樹中僅含0.1%;該樹木生長十分緩慢。該樹木生長十分緩慢。紫杉（紫杉（紅豆杉紅豆杉 ）天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性O(shè)H3COOOOHCH3辛伐他汀辛伐他汀Synthesis, 1014(1995)真菌提取物真菌提取物,降血脂，降膽固醇，預(yù)防和治療冠心降血脂，降膽固醇，預(yù)防和治療冠心病、動脈粥樣硬化病、動脈粥樣硬化28億億$/年售最暢銷年售最暢銷2/25Simvastatin真菌真菌天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性NNOOOOH20喜樹堿喜樹堿Camptothecin喜樹中分離出的抗癌物喜樹中分離出的抗癌物主產(chǎn)中國主產(chǎn)中國喜樹喜樹具有具有抗癌抗癌、散結(jié)散結(jié)、破血化瘀破血化

8、瘀等等功效，用于多種腫瘤功效，用于多種腫瘤胃癌胃癌、腸癌、絨毛膜上皮癌、淋巴、腸癌、絨毛膜上皮癌、淋巴肉瘤等的治療、康復。肉瘤等的治療、康復。手性中心手性中心C20 (S)-構(gòu)型構(gòu)型有有效效 (R)-構(gòu)型構(gòu)型無無效效天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性O(shè)SNMeOOHR(H,Me)MeOHOOMeEpothilones A-F埃坡霉素埃坡霉素可能比可能比Taxol更有效的抗癌藥物更有效的抗癌藥物Science, 287, Jan. 28(2000)能能強烈抑制乳腺癌強烈抑制乳腺癌、直腸癌直腸癌等細胞株等細胞株 ,其抗癌機制紫杉醇其抗癌機制紫杉醇 (taxol)相類似相類似,把該把該產(chǎn)物歸為抗腫

9、瘤抗生素之行列也是可產(chǎn)物歸為抗腫瘤抗生素之行列也是可行的。它干擾癌細胞分裂繁衍行的。它干擾癌細胞分裂繁衍 ,具有具有廣廣譜抗癌譜抗癌效果效果 ,并有良好的水溶性并有良好的水溶性 ,對那對那些耐紫杉醇的癌細胞具有高的活性些耐紫杉醇的癌細胞具有高的活性 。黏細菌、黏球菌黏細菌、黏球菌纖維堆囊菌纖維堆囊菌 (HOCH2 )天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與活性actinomycete放射菌放射菌紅霉素紅霉素Erythromycin Azithromycin阿奇霉素阿奇霉素（1）對映體）對映體藥效藥效差別大差別大合成藥物合成藥物ArC*CH3COOHHJACS, 100, 5833(1988)Ar 藥效

10、藥效S/R=36S/R=29NaproxenIbuprofenMeOi-Bu合成藥物合成藥物（2）對映體）對映體藥效藥效相反相反NHNHCH*C2H5i-BuMeOOOAnn. Rev. Pharmacol. Toxical, 21, 83(1981)巴比妥酸鹽巴比妥酸鹽S () 催眠鎮(zhèn)痛催眠鎮(zhèn)痛R (+) 興奮劑，興奮劑，引起驚厥和痙攣引起驚厥和痙攣(3) 對映體對映體之一有嚴重之一有嚴重毒副作用毒副作用合成藥物合成藥物NOO*NHOO鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）鎮(zhèn)靜劑（孕婦用）R和和S都有效都有效S-S-有嚴重胎毒性致畸性有嚴重胎毒性致畸性（2萬多嬰兒畸形）萬多嬰兒畸形）Thalidomide(反應(yīng)停

11、）反應(yīng)停）Drug Res, 29, 1640 (1979)（4）對映體之間）對映體之間藥理作用藥理作用不同不同合成藥物合成藥物ONHOHS-治療心臟病治療心臟病R-男性避孕藥男性避孕藥Propanolol (S-心得安）心得安）Chem. in britain, 847 (1988)（5）兩種對映體兩種對映體協(xié)同作用協(xié)同作用合成藥物合成藥物OClClSHOOCO混合使用，可避免血混合使用，可避免血中尿酸過高引起心血中尿酸過高引起心血管病、腎臟病、風濕管病、腎臟病、風濕疼痛等疾病。疼痛等疾病。Indacrynic Acid(+) 利尿利尿 () 促進尿促進尿酸排泄酸排泄二、其他精細化學品光學異

12、構(gòu)體的生物活性差別二、其他精細化學品光學異構(gòu)體的生物活性差別Paclobutrazol(2R,3R)-殺菌劑殺菌劑(2S,3S)-植物生長調(diào)節(jié)劑植物生長調(diào)節(jié)劑CH*NNNH2CCH*t-BuOHCl23二、其他精細化學品光學異構(gòu)體的生物活性差別二、其他精細化學品光學異構(gòu)體的生物活性差別*OHMe Sucatol(甲蟲聚集信息素）甲蟲聚集信息素）JCS, Perkin Trans.1. 69 ( 1982 )100%S-無活性無活性65%S+35%R活性最大活性最大二、其他精細化學品光學異構(gòu)體的生物活性差別二、其他精細化學品光學異構(gòu)體的生物活性差別*HO香料香料 R-(-)-薄荷香薄荷香 S-(

13、+)-霉味霉味O*NH2OHNH2O天冬酰胺天冬酰胺,非糖甜味劑非糖甜味劑(S)-甜味甜味(R)-苦味苦味Sciense, 172, 1043 ( 1971 ) 第一章第一章 基本概念基本概念立體異構(gòu)立體異構(gòu) 構(gòu)造相同構(gòu)造相同,分子中原子或基團在空間的排列方式不同。分子中原子或基團在空間的排列方式不同。 幾何異構(gòu) 因共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu) 因單鍵“ 自由” 旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光異構(gòu) 因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2C=CC=Caabbaabbaa

14、aabbbb(cis )_順式(trans )_反式(trans )_反式(cis )_順式C=CabcdC=Cabcdabcd( Z )( E )C=CC=CC=CC=CHHC6H5HHCH3HC6H5HHHCH3C=CC=CC=CC=CHHC6H5HHCH3HC6H5HHHCH31_1,3_苯基_戊二烯順 , 順_(1Z , 3Z)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反 , 順_(1E , 3Z)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯順 , 反_(1Z , 3E)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反 , 反_(1E , 3E)1_1,3_苯基_戊二

15、烯_C=NC=NC6H5CH3C6H5CH3OH:OH:N=NHOOHN=NHOOH:( Z )_苯乙酮肟( E )_苯乙酮肟( Z )_4 , 4_二羥基偶氮苯( E )_4 , 4_二羥基偶氮苯C2H5CH3CH3C2H5HHHH順_ _4_ _1甲基乙基環(huán)己烷反_ _4_ _1甲基乙基環(huán)己烷C=CC=CHCH3CH3COOHHCH3CH3COOH2_丁烯酸順_反_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基2_丁烯酸_ _2甲基(Z)(E) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生的原因：構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生的原因： 由于以由于以鍵鍵 連接的兩個原子可以相對的自由旋轉(zhuǎn)，連接的兩個原子可以相對的自

16、由旋轉(zhuǎn)，從而使分子中的原子或基團在空間有不同的排布方式。從而使分子中的原子或基團在空間有不同的排布方式。 一、一、 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 在乙烷分子的無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體中，其兩個典型的構(gòu)在乙烷分子的無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體中，其兩個典型的構(gòu)象異構(gòu)體（又稱極限構(gòu)象異構(gòu)體）可表示如下：象異構(gòu)體（又稱極限構(gòu)象異構(gòu)體）可表示如下： 烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH三維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)鋸架式結(jié)構(gòu)HHHHHHHHHHHH紐曼( Newman )投影式重重疊疊式式構(gòu)構(gòu)象象交交叉叉式式構(gòu)構(gòu)象象 乙烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示：乙烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示：-06012018

17、0240300360E E旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角角度度能能量量1 12 2. .6 6 k kj j. .m mo ol l- -1 1 由此可見，交叉式構(gòu)象的能量較低，故較為穩(wěn)定由此可見，交叉式構(gòu)象的能量較低，故較為穩(wěn)定。 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象0.18 nm1234561 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HH HH HH HH H 船船 式式 構(gòu)構(gòu) 象象a ae e鍵鍵鍵鍵椅椅 式式 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 環(huán)己烷的六個碳原子構(gòu)成兩個平面；環(huán)己烷的六個碳原子構(gòu)成兩個平面； 六個六個a、e鍵分別為三上三下；鍵分別為三上三下； 同一碳原子

18、同一碳原子若若a鍵在上，鍵在上，e鍵必然在下；鍵必然在下； 123456 a、e 鍵可以相互轉(zhuǎn)化鍵可以相互轉(zhuǎn)化。 二、取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象二、取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象 1.1.一取代環(huán)己烷一取代環(huán)己烷 1 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HC CH H3 3H HH HH HC CH H3 3C CH H3 31 11 12 22 23 33 34 44 45 55 56 66 61 12 23 34 45 56 6H HC CH H3 3非非鍵鍵張張力力大大 結(jié)論：取代基處于結(jié)論：取代基處于e 鍵穩(wěn)定。鍵穩(wěn)定。 2. 2.二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷 (1) 1,2-二取代環(huán)己

19、烷二取代環(huán)己烷H HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC CH H3 311233445566H HC CH H3 3C CH H3 311233445566H HH HC CH H3 3C CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3順順 式式 ：反反 式式 ：a a、e e鍵鍵a a、e e鍵鍵a a、a a鍵鍵e e、e e鍵鍵 當有兩個不同的取代基時，大的取代基處于當有兩個不同的取代基時，大的取代基處于e鍵

20、穩(wěn)定。鍵穩(wěn)定。 結(jié)論結(jié)論: 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 反式反式 順式。順式。 (2) 1,3-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷H HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H H順順 式式 ：a a、a a鍵鍵e e、e e鍵鍵H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HC CH H3 3H HC CH H3 3112345566H HH HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3反反 式式 ：a a、e e鍵鍵a

21、a、e e鍵鍵 結(jié)論結(jié)論: 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 順式順式 反式。反式。 練習練習: 1. 試寫出試寫出1,4-二甲基環(huán)己烷順反異構(gòu)體的構(gòu)象異構(gòu)體二甲基環(huán)己烷順反異構(gòu)體的構(gòu)象異構(gòu)體,并比較其穩(wěn)定性。并比較其穩(wěn)定性。 2.2.寫出下面化合物的優(yōu)勢構(gòu)象。寫出下面化合物的優(yōu)勢構(gòu)象。 C CH H3 3H HC C2 2H H5 5H HH H( (C CH H3 3) )2 2C CH HCH3CHCOOHOH從肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 )同為乳酸，為什么會具有不同的光學性質(zhì)呢？同為乳酸，為什么會具有不同的光學性

22、質(zhì)呢？Some chiral objects in our life 分子式相同，構(gòu)造式相同，但對偏振光的分子式相同，構(gòu)造式相同，但對偏振光的旋光度不同，而這兩種乳酸是互為物體和鏡旋光度不同，而這兩種乳酸是互為物體和鏡面關(guān)系的立體異構(gòu)體面關(guān)系的立體異構(gòu)體 象這種分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不象這種分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象成同互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象成為為對對映異構(gòu)，由于它們異構(gòu)體之間的旋光性能不映異構(gòu)，由于它們異構(gòu)體之間的旋光性能不同，故又稱旋光異構(gòu)，光學異構(gòu)。同，故又稱旋光異構(gòu)，光學異構(gòu)。 一、平面偏振光及旋光性 什么叫平面偏振光借助于尼克爾（Ni

23、col）棱鏡把普通光變?yōu)槠矫嫫窆?旋光度 CH3HOHCOOHHOOCOHCH3H右旋(+) +左旋（-）=3.8普通光棱鏡= - 3.8二、比旋光度二、比旋光度1、旋光度、旋光度旋光物質(zhì)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用 表示 右旋：+ 左旋 2、影響 的因素 化合物的本性 濃度， 與濃度成正比 旋光管的長度L成正比 與溶劑有關(guān) 與溫度有關(guān) 與光源有關(guān) 通常用鈉光 589.3nm.用D表示 為了能比較物質(zhì)的旋光性為了能比較物質(zhì)的旋光性規(guī)定：規(guī)定：1ml含1g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。用 t表示t為溫度，為波長 20D=+3.8. (

24、從肌肉中產(chǎn)生的乳酸) 20D=-3.8. (從酸牛奶中產(chǎn)生的乳酸) 20D /l(dm)*c(g/ml) = /l*c問題：問題：1、為什么有的物質(zhì)具有旋光性，而有的物質(zhì)不具有旋光性？2、為什么旋光物質(zhì)存在對映異構(gòu)現(xiàn)象？3、旋光性和對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？ Section 2 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系用肉眼把晶粒分開，配成溶液，用旋光儀測定，一種左旋光，一種右旋光，同時還發(fā)現(xiàn)晶體外形是不對稱的，由晶體外形聯(lián)想到分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)論：旋光性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)結(jié)論：旋光性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)1874年，波蘭物理學家Van,t Hoff 范德霍夫和Lebel 拉貝爾提出：

25、C是四價的C連有四個不同的基團則原子或基團在空間上有兩種不同的排列，且成物體與鏡面的關(guān)系adcbadcb物 體鏡 面鏡 像*1. 象這樣物體與鏡像不能重疊，這種分子具有手性，叫手性分子，中心碳叫手性碳。2. C*凡是連有四個不同原子或基團的碳原子稱為手性碳或叫不對稱碳原子如：如：H3CHCCOOHOH*H3CHCCH2CH3Cl*H3CCCH2CH3Cl*BrCOHCH3HOHCl*二、手性和對稱因素二、手性和對稱因素手性手性物質(zhì)的分子和他的鏡面不能重疊，把物 質(zhì)的這種特征稱為手特性（手性），具有手性的分子稱為手性分子（Chiral molecules）。分子具有手性就有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象。

26、分子有無手性碳不能作為判斷該物質(zhì)分子是否為手性分子，要判斷分子是否具有手性，必須研究分子的對稱性質(zhì)常見的對稱因素常見的對稱因素1.對稱面（）把分子切成為物和鏡像的平面H2OOHH平面兩個 無手性、無旋光性ClHClH兩個 無手性、無旋光性ClHHCl一個 無手性、無旋光性CH3CHCOOHOH*無 面，有手性，有旋光性凡具有對稱面的分子，物體和鏡象可重疊，因此，該分子無手性，無旋光性，無對映異構(gòu)現(xiàn)象。凡具有一個手性碳的分子，一定具有手性和旋光性 具有兩個手性碳的分子，不一定具有手性和旋光性2.對稱中心 （i） HHHHHHi有 i 無手性 無旋光性HClHFFHClH有 無手性無旋光性FClH

27、FHHCl無有手性有旋光性無 i具有對稱中心的分子和它的鏡像能重合，因此它不具有手性，不具有旋光性3. 對稱軸 Cn分子繞一個一定的軸旋轉(zhuǎn)360。/n（n=2，3，4 ）后，跟原來的分子重疊，這個軸叫CnClHHClCnC2360/180=2無 手 性無 旋 光 性18090C4360/90=4無 手 性無 旋 光 性反 式 1， 2 二 氯 環(huán) 丙 烷順 式 1， 2 二 氯 環(huán) 丙 烷HClClHClHHClHClHClHClHClC2C2不能重疊，不具有 有手性，有旋光性，能重疊，具有無手性，無旋光性，是對映異構(gòu)體不是對映異構(gòu)體結(jié)論：結(jié)論：具有對稱軸（具有對稱軸（Cn）的分子，不一定具有

28、旋光）的分子，不一定具有旋光性，因此，分子有無對稱軸不能作為判斷分性，因此，分子有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性和旋光性的依據(jù)。子有無手性和旋光性的依據(jù)。 4）反射對稱因素）反射對稱因素(Sn) HCH3ClHHClH3CH旋轉(zhuǎn)180oClHHClH3CHCH3HHCH3ClHHClH3CH 具有反射對稱因素的分子是具有反射對稱因素的分子是對稱分子。非手對稱分子。非手性分子。性分子?？傊傊涸诮Y(jié)構(gòu)上具有對稱點或?qū)ΨQ中心i。分子就不具有手性、旋光性。反之，在結(jié)構(gòu)上不具有對稱面，對稱中心的，這種分子就一定具有手性、旋光性，含一個C*一定不具有對稱點和對稱中心，因此具有手性、旋光性。 注意：分子

29、有無對稱軸不能作為判斷注意：分子有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標準。分子有無手性的標準。 判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)n2n2S1= S2= i潛非對稱性和潛不對稱碳原子潛非對稱性和潛不對稱碳原子如果一個對稱分子經(jīng)一個基團被取代后失去了如果一個對稱分子經(jīng)一個基團被取代后失去了其對稱性，而變成了一個非對稱分子，那么原其對稱性，而變成了一個非對稱分子，那么原來的對稱分子稱為來的對稱分子稱為“潛非對稱分子潛非對稱分子”，或稱為，或稱為“原手性分子原手性分子”。而分子所具有的這種性質(zhì)稱。而分子所具有的這種性質(zhì)稱為為“潛非對稱性潛非對稱性”或或“原手性原手性”，而發(fā)生變化，而發(fā)生變化的碳原

30、子稱為的碳原子稱為“潛不對稱碳原子潛不對稱碳原子”或或“原手性原手性碳原子碳原子”。HSHRCOOHCH3被被OH取代取代HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潛不對稱碳原子（原手潛不對稱碳原子（原手性碳原子）性碳原子）潛非對稱分子潛非對稱分子（原手性分子）（原手性分子） 含手性碳原子的分子的立體化學含手性碳原子的分子的立體化學1. 含一個手性碳原子的分子含一個手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念）手性碳原子的概念 與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH 含一個手性碳

31、的分子是手性分子，具有一對對映體。含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。手性碳用C*標識CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)對對映映體體互為實物與鏡互為實物與鏡影關(guān)系，不能影關(guān)系，不能相互重疊的兩相互重疊的兩個立體異構(gòu)體。個立體異構(gòu)體。2）左旋體、右旋體及外消旋體）左旋體、右旋體及外消旋體 一對對映體中：一對對映體中： 使平面偏振光向左旋的為使平面偏振光向左旋的為左旋體左旋體，用，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的為使平面偏振光向右旋的為右旋體右旋體，用，用“（+）

32、”或或“d”表示。表示。 左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用外消旋體用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH( )( )( )+外消旋體外消旋體可分離可分離成左旋體與右旋體。成左旋體與右旋體。3）構(gòu)型的）構(gòu)型的 R、S 表示方法表示方法手性碳的構(gòu)型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。手性碳的構(gòu)型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。R、S

33、標記手性碳原子構(gòu)型。標記手性碳原子構(gòu)型。COHHOOCCH3HCCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基團大小順序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR4）Fischer投影式投影式CCOOHH3CHOHCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉點 手性碳（位于紙平面上） 規(guī)定規(guī)定 投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個 鍵向后，交叉點為手性碳。鍵向后，交叉點為手性碳。將下列化合

34、物改寫成將下列化合物改寫成Fischer投影式，并標出手性碳原子構(gòu)型。投影式，并標出手性碳原子構(gòu)型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS 順序最小的原子順序最小的原子(或基團或基團)在豎線上在豎線上, 順時針排列為順時針排列為R構(gòu)型構(gòu)型, 逆時逆時 針排列為針排列為S構(gòu)型。構(gòu)型。 順序最小的原子順序最小的原子(或基團或基團)在橫線上在橫線上, 順時針排列為順時針排列為S構(gòu)型構(gòu)型, 逆時逆時 針排列為針排列為R構(gòu)型。構(gòu)型。 如果固定某一個基團，而依次改變另三個基團的位置，則分子如果固定某一個基團，而依次改變另三個基團的位置，則分子 構(gòu)型

35、不變。構(gòu)型不變。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3 S S S S 試判斷下列試判斷下列Fischer投影式中與投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪 幾個？幾個？ CHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對映體

36、。則成它的對映體。H3CHCH2CH3COOH轉(zhuǎn) 90o(在紙平面上)HOOCCH2CH3CH3H R S 將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調(diào)將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調(diào), 對調(diào)一次對調(diào)一次 （或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。（或奇數(shù)次）則轉(zhuǎn)變成它的對映體；對調(diào)二次則為原化合物。 HOHCOOHCH3對調(diào)一次HOHCOOHCH3再對調(diào)一次HOHCH3COOH旋轉(zhuǎn)180o在紙平面上HOHCOOHCH3R S R R5）D、L標記法標記法 甘油醛HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-H2NHCOOHRL-氨基酸含兩個或多個不

37、對稱碳原子的手性分子含兩個或多個不對稱碳原子的手性分子（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目）旋光異構(gòu)體的數(shù)目 （2）非對映體）非對映體 （3）赤式和蘇式）赤式和蘇式 （4）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體 含兩個手性碳原子的分子含兩個手性碳原子的分子 含兩個不同手性碳原子的分子含兩個不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 對映關(guān)系：對映關(guān)

38、系： 與與； 與與 非對映關(guān)系：非對映關(guān)系： 與與、與與、與與、與與不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對映體非對映體。非對映體具有不同。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學性質(zhì)。的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學性質(zhì)。含兩個不對稱碳的分子，若在含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個投影式中，兩個H在在同一側(cè)，稱為同一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇式蘇式。赤式和蘇式赤式和蘇式非對映體非對映體CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(

39、i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，對映體，(iii)(iv)對映體。對映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。為非對映體。兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個旋有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個旋光異構(gòu)體稱為光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的

40、不。如果構(gòu)型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體。其。其它情況，分別根據(jù)它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號稱為原子的位置編號稱為Cn差差向異構(gòu)體。向異構(gòu)體。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒蘇糖耒蘇糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2

41、OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異差向異構(gòu)體。構(gòu)體。 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa

42、(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析 化合物的旋光性與熔點、沸點一樣，是許多分子所化合物的旋光性與熔點、沸點一樣，是許多分子所組成組成 的集體性質(zhì)。的集體性質(zhì)。 只要分子中任何一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心，其只要分子中任何一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心，其他有手性的構(gòu)象都會成對地出現(xiàn)。他

43、有手性的構(gòu)象都會成對地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對稱性分析內(nèi)消旋酒石酸的對稱性分析HOOCCOOHHOHHHOHOOCHOHCOOHHOHHOOCHOHOHCOOHHCOOHHHOHOOCHHO旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有對稱中心有對稱中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III)交叉式交叉式(II)與與(III)是一對對映體，其內(nèi)能相等，是一對對映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等(2) (2) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。的立

44、體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)研究表明：研究表明： 一個含有一個含有n個不對稱碳原子的直鏈化合個不對稱碳原子的直鏈化合物，物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個。個。如果如果n為偶數(shù)，為偶數(shù)，將可能存在將可能存在2n-1個旋光異構(gòu)體和個旋光異構(gòu)體和 個內(nèi)消旋型的異個內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個為奇數(shù)，則可以存在總共個2n-1立體異立體異構(gòu)體，其中構(gòu)體，其中 個為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。個為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。12n21n22有內(nèi)旋體時旋光異構(gòu)體的計算有內(nèi)旋體時旋光異

45、構(gòu)體的計算多個相同（相象）手性碳原子的化合物多個相同（相象）手性碳原子的化合物假不對稱碳原子假不對稱碳原子內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體一個碳原子（一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳原子為相連而且當這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該對稱碳原子，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子的構(gòu)型用小假不對稱碳原子的構(gòu)型用小r, , 小小s表示。表示。在判別構(gòu)型時，在判別構(gòu)型時，R S，順，順

46、 反。反。 假不對稱碳原子假不對稱碳原子對稱碳原子對稱碳原子不對稱碳原子不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS對稱碳原子對稱碳原子不對稱碳原子不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三

47、羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS4. 含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式

48、的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光（對稱中心）無旋光（對稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對稱面對稱面)無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）AAAAAAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是構(gòu)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又象轉(zhuǎn)換體

49、，又是對映體。能是對映體。能量相等，所以量相等，所以構(gòu)象分布為構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的

50、構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR二二 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體2.有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體1.有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體一對對映體已拆分一對對映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對起不到一（未分電子對起不到一個個 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作

51、 手性中心手性中心（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體（3）把手化合物）把手化合物（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個雙鍵相連）兩個雙鍵相連Vont Hoff（荷蘭）（荷蘭）Bel（法）（法）（1901年諾貝爾獎）年諾貝爾獎）CCCababSPSP2SP2實例：實例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。（B）一個雙鍵與一個環(huán)相連（）一個雙鍵與一個環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）（C）螺環(huán)形）螺環(huán)形HH3CHCOOHHH3CHCOOH D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25X1X2X3X4C原子與

52、原子與X1（或（或X3）的中心）的中心距離和距離和C原子與原子與X2 （或（或X4）的中心距離之和超過的中心距離之和超過290pm，那么在室溫，那么在室溫（25oC）以下，這個化合）以下，這個化合物就有可能拆分成旋光異物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）NO2NO2CH3C-NO2 與與 C-NO2 384pm C-NO2 與與 C-CH3 36

53、5pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位位阻異構(gòu)體。阻異構(gòu)體。COOHNO2X除了考慮基團的大小，還要考慮基團的形象除了考慮基團的大小，還要考慮基團的形象反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)能力下降阻轉(zhuǎn)能力下降(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活體穩(wěn)定。，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，可析解， 95.5

54、oC時，半衰期為時，半衰期為444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分。分。CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性） 消旋、拆分和不對稱合成消旋、拆分和不對稱合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化三三 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 四四 不對稱合成不對稱合成一一 外消旋化外消旋化 一個純的光活性物質(zhì)，如果體系一個純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體

55、，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾w，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋體的過程稱為外消旋化外消旋化。如果。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達到半量，構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達到半量，就叫就叫部分外消部分外消旋化。旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負碳離子、自碳很容易形成正碳離子、負碳離子、自由基等中間體時，常會發(fā)生外消旋化。由基等中間體時，常會發(fā)生外消旋化。OHOHCH2NHCH3HOHOHOHCH2NHCH3H2O+HOHOHCH2NHCH3H+OHOHCH2NHCH3OH2+HOHOHOHCH2NHCH3HH+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O

56、60-70oC4小時小時（+）-腎上線素腎上線素（無藥效）（無藥效）（-）-腎上線素腎上線素（有藥效）（有藥效）H+ 含手性碳的化合物，若手性碳上的氫含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過程中常會發(fā)生外消旋化。在烯醇化的過程中常會發(fā)生外消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHHOCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH-H+H+-H+H+烯醇化+D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸含多個含多個C*的化合物，使其中一個的化合物，使其中一個C*發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程

57、稱為化的過程稱為差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化。如果是端基的。如果是端基的C*發(fā)生構(gòu)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，則稱為型轉(zhuǎn)化，則稱為端基差向異構(gòu)化端基差向異構(gòu)化。-H+H+-H+H+H+*HCH3H3CH*HCH3H3CHOOHOHCH3HCH3OHCH3HCH3HHCH3HCH3OH+-H+-H+烯醇化 D-(-)-麻黃素麻黃素有生理活性，易結(jié)晶有生理活性，易結(jié)晶 L-(+)-假麻黃素假麻黃素生理活性只有麻黃素的生理活性只有麻黃素的1/5。碳正離子碳正離子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H將外消旋體拆分成左旋將外消旋體拆分成左旋體和右旋體

58、，稱為外消體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。旋體的拆分。1.化學析解法化學析解法形成和分離非對映體異構(gòu)體的析解法形成和分離非對映體異構(gòu)體的析解法(+)RCOOH + (-)-RNH2成鹽成鹽分級結(jié)晶分級結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+-（1）析解劑與被析解劑之間易反應(yīng)合成）析解劑與被析解劑之間易反應(yīng)合成, 又易被分解。又易被分解。（2）兩個非對映立體異構(gòu)體在溶解度上）兩個非對映立體異構(gòu)體在溶解度上 有可觀的差別。有可觀的差別。（3）析解劑）

59、析解劑 應(yīng)當盡可能地達到旋光純度。應(yīng)當盡可能地達到旋光純度。（4）析解劑必須是廉價的，易制備的，）析解劑必須是廉價的，易制備的， 或易定量回收的?；蛞锥炕厥盏?。析解試劑的條件析解試劑的條件1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基氨基醇飽和液醇飽和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶體，剩下母液分去晶體，剩下母液過濾過濾加水至加水至100ml冷卻至冷卻至2080加加2g消旋消旋體體冷卻至冷卻至202g S 氨基氨基醇醇析出析出3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解4.色譜分離法色譜分離法 選擇光活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑選擇光

60、活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑5. 機械分離法機械分離法不對稱合成不對稱合成對稱的反應(yīng)（選向率為對稱的反應(yīng)（選向率為0）不對稱不對稱的反應(yīng)的反應(yīng)立體選向性反應(yīng)立體選向性反應(yīng)0選向率選向率 (S)若若 (R) B 時，立體選向百分率時，立體選向百分率 為為%de = A - BA + B 100% 當當 B A 時，立體選向百分率時，立體選向百分率 為為 %de = B - AA + B 100%反應(yīng)物反應(yīng)物 +試劑試劑*1.手性反應(yīng)物手性反應(yīng)物 *2.手性試劑手性試劑 *3.手性溶劑手性溶劑 *4.手性催化劑手性催化劑 *5.在反應(yīng)物中引入手性在反應(yīng)物中引入手性產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑溶劑溶劑不對稱合成常采用的