東北大學冶金物理化學簡明教程

1、參考書目參考書目n梁連科，冶金熱力學及動力學，東北工學院出版社，1989n黃希祜，鋼鐵冶金原理（修訂版），冶金工業(yè)出版社，1990n傅崇說，有色冶金原理（修訂版），冶金工業(yè)出版社，1993n車蔭昌，冶金熱力學，東北工學院出版社，1989n魏壽昆，冶金過程熱力學，上海科學技術(shù)出版社，1980n韓其勇，冶金過程熱力學，冶金工業(yè)出版社，1984n陳永民，火法冶金過程物理化學，冶金工業(yè)出版社1984n李文超，冶金熱力學，冶金工業(yè)出版社，19951.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.1地位地位n冶金專業(yè)平臺課之一。n以普通化學、高等數(shù)學、物理化學為基礎(chǔ)。n與物理化學相比，更接近與實際應(yīng)用。n目

2、的：為開設(shè)專業(yè)課和今后的發(fā)展作理論準備。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容火法冶金特點：一高三多火法冶金特點：一高三多1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.2作用作用n將物理化學的基本原理及實驗方法應(yīng)用到冶金過程中，闡明冶金過程的物理化學規(guī)律，為控制和強化冶金過程提供理論依據(jù)。n為去除某些元素保留某些元素而選擇合適的冶煉條件（溫度、氣氛）。例如煉鋼過程。此類問題將由本課程解決。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容n注意：由于高溫的特點，宏觀測定難度大，微觀就更難，有時只能使用常溫數(shù)據(jù)外推，誤差較大。n本學科尚在不斷完善發(fā)展中。應(yīng)學會靈活應(yīng)用，依據(jù)冶物化理論，創(chuàng)造

3、有利反應(yīng)進行條件，抑制不利反應(yīng)，提出合理工藝流程。 1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實例冶金實例1.3.1高爐煉鐵高爐煉鐵（a）爐頂煤氣成分：nN2 、CO、CO2，少量H2、CH4nN250， CO（2025）、CO2（2217）nCO+CO2（4244）nCO為還原劑且屬有毒氣體，希望能夠在爐內(nèi)100%消耗。n無法實現(xiàn)的原因：存在化學平衡。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實例冶金實例n（b）礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素，但被還原量卻不同：n原因：氧化物穩(wěn)定性問題n（c）S、P的去除 煉鋼、煉鐵過程分別去除P、Sn原因：

4、反應(yīng)條件是否適宜。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3冶金實例冶金實例1.3.2煉鋼煉鋼n奧氏體不銹鋼冶煉：去C保Cr。n特種冶金（二次精煉）真空脫氣，礦石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多種元素，但被還原量卻不同。n原因：氧化物穩(wěn)定性問題。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.3.3有色冶金有色冶金n煉銅：氧化煉銅：氧化還原還原電解電解n去鐵 Cu2SCu2OCun濕法：電解過程濕法：電解過程，電化學電化學，phph電位圖電位圖n浸出，萃取過程n熔鹽電解等等1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4主要內(nèi)容主要內(nèi)容熱力學熱力學n第一定律：能量守恒，

5、轉(zhuǎn)化；n第二定律：反應(yīng)進行的可能性及限度；n第三定律：絕對零度不能達到。1.4.1冶金熱力學冶金熱力學n主要為第二定律 工具：等溫方程式n正向 逆向 平衡n測定n計算（查表）CPK（0） CPABTn估計值n統(tǒng)計熱力學1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動力學冶金動力學n研究過程的機理（反應(yīng)機制）和限制環(huán)節(jié)n提出一系列模型，找出結(jié)癥對癥下藥：提高其反應(yīng)速度或減緩反應(yīng)速度。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容1.4.2冶金動力學冶金動力學n與物理化學的差異：與物理化學的差異：n物化：只是單相中微觀的化學反應(yīng)，也稱微觀動力學；n冶金動力學：對多相，還伴有傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象

6、，為宏觀動力學；n一般說來，由于高溫，所以化學反應(yīng)速度快，多為擴散為限制行環(huán)節(jié)；n現(xiàn)狀：數(shù)據(jù)不全，誤差大，模型的適用性差。1.本課程作用及主要內(nèi)容本課程作用及主要內(nèi)容2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國外國外n19201932年，黑色冶金中引入物理化學理論；n1920年，P.Oberhoffer（奧伯霍夫）首次發(fā)表鋼液中Mn-O平衡問題的論文；n1925年，F(xiàn)arady Society（法拉第學會）在英國倫敦召開煉鋼物理化學學術(shù)年會。n1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美國發(fā)表平爐煉鋼過程中C、S、Mn等元素變化規(guī)律論文，且專門領(lǐng)導(dǎo)建立一個研究平爐冶煉過程問題的小組。n19

7、32年，德國R.Schenk發(fā)表專著：鋼鐵冶金物理化學導(dǎo)論（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）n其他：德國的Korber和Olsen等。2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國外國外冶金物理化學體系冶金物理化學體系：19321958創(chuàng)立創(chuàng)立J.Chipman（啟普曼）啟普曼）,逸度和活度理論逸度和活度理論n1926年畢業(yè)于加里福尼亞大學，物理學博士；n1932年發(fā)表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金學上的意義（密西根大學，研究工程師）；n1937年任麻省理工學院教師；n1942年出版1600化學一書；n1948

8、年發(fā)表金屬溶液的活度論文，奠定了活度基礎(chǔ)；n1951年出版堿性平爐煉鋼一書。2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 nC.Wagner1952年出版合金熱力學提出活度相互作用系數(shù)，使活度更加理論化；1958年出版煉鋼中的動力學問題創(chuàng)立較完整的冶金動力學研究體系；nS.Darken1953年出版金屬物理化學，較系統(tǒng)地論述了“冶金動力學及熱力學”問題 2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n李公達(19051971),湖北人，南開大學畢業(yè)。1931年進入美國密歇根大學研究院，師從美國著名學者J.chipman教授，獲冶金工程博士學位。 n1937年發(fā)表H2-H2S混合氣體與Fe

9、中S的平衡，論述了鐵液中s的行為。2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n魏壽昆（1907)，天津人，中國科學院院士。德國德累斯頓工科大學工學博士,冶金過程熱力學、活度在冶金中的應(yīng)用。n在冶金熱力學理論及其應(yīng)用中獲得多項重大成果。運用活度理論為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳、等多反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定了理論基礎(chǔ)。2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n鄒元爔 （中科院上海冶金研究所） 發(fā)表一系列熔體活度測定方法，如測定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度n我國冶金物理化學活度理論研究的先驅(qū)，將冶金物理化學對象從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶

10、金； 2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n陳新民（19121992），有色金屬冶金先驅(qū)，研究火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學理論。 n1947年與J.Chipman共同發(fā)表H2-H2O混合氣體與Fe液中Cr的平衡2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n周國治,中國科學院院士，用Gibbs-Duhem方程計算熔體熱力學性質(zhì)；2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 2.1國內(nèi)國內(nèi)n王之昌，東北大學教授王之昌，東北大學教授.n主要學術(shù)研究：（一）溶液理論和熱力學：首次揭示各類實際多元系的簡單共性，創(chuàng)立了偏簡單溶液理論、類理想溶液模型和類稀溶液模型。（

11、二）聚合物前驅(qū)體陶瓷化學：設(shè)計并合成一組新的聚硼硅胺前驅(qū)體及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化學：在國際上首次系統(tǒng)報道稀土氣態(tài)配合物（從鈧至镥）的性質(zhì)規(guī)律。n曾獲得中國科學院重大科技成果一等獎和國家教委科技進步（甲類）二等獎等學術(shù)獎勵。2.冶金物理化學的發(fā)展冶金物理化學的發(fā)展 冶金過程涉及多種溶液：高溫冶金過程在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進行， 如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等 ； 產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)，如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉等；溶液組成表示方法：物質(zhì)的量濃度：molm-3； 質(zhì)量摩爾濃度：molkg-1；摩爾分數(shù)：； 質(zhì)量分數(shù)：；質(zhì)量濃度；kgm-3。容量性質(zhì)與強度性質(zhì)1物理化學基

12、礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ) 容量性質(zhì)：innnPTfY, 21,jnPTiinYY,n一、偏摩爾性質(zhì)一、偏摩爾性質(zhì) 當組元i的物質(zhì)的量發(fā)生變化時，Y的變化：容量性質(zhì)有相應(yīng)公式：jnPTiinGG,偏摩爾自由能 jnPTiinSS,偏摩爾自由熵 jnPTiinHH,偏摩爾自由焓 1niiidYYdn1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)n一、偏摩爾性質(zhì)一、偏摩爾性質(zhì) 注意：n （1）只有容量性質(zhì)才有YI；n （2）下腳標：恒T、P；n （3）強度性質(zhì)；n （4）凡是對純物質(zhì)適用的公式，對YI也適用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidPn （5）最重要：Gi （化學勢）。1物物

13、理理化化學學基基礎(chǔ)礎(chǔ)二、集合公式和二、集合公式和G-D公式公式1 1221niiiiiYnYn YnYnY集合公式： 對1摩爾溶液： 1nmiiiYxYG-D公式：恒T，P下， 1122112200iiiiiin dYn dYn dYx dYx dYx dY1niiidYYdn對式 積分可得： 將集合公式微分： 11nniiiiiidYn dYYdn1niiiYnY1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)1物物理理化化學學基基礎(chǔ)礎(chǔ)定義:定溫定壓下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于 純?nèi)軇┑恼魵鈮号c摩爾分數(shù)的乘積。 *AAAPPxa、拉烏爾定律（Raoults law）定義:稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在 溶液

14、中的摩爾分數(shù)成正比。 BBPK xb、亨利定律（Henrys law）K:比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。BBPK cBBPK b三、基本定律三、基本定律1物物理理化化學學基基礎(chǔ)礎(chǔ)定義:一定溫度下，氣體在金屬中溶解達平衡，該氣體 分壓的平方根與其質(zhì)量分數(shù)表示的溶解度成正比。122()BBwPkwPC、西華特定律（Sieverts law）適用于溶解在金屬中離解為原子的情況；K為平衡常數(shù)，隨溫度變化。三、基本定律三、基本定律1物物理理化化學學基基礎(chǔ)礎(chǔ)1定義:在一定溫度和壓力下，溶液中任一組分在全部 濃度范圍內(nèi)都服從raoults law。*iiiPPxa、理想溶液（Ideal solution）

15、四、溶液類型四、溶液類型2定義I：I=I*+RTlnxI 3特征： 0V0H0lniixRS0lniixRTG4冶金中遇到的理想溶液 （1） Fe54和Fe56，F(xiàn)e54O和Fe56O； （2） Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，F(xiàn)eO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1物物理理化化學學基基礎(chǔ)礎(chǔ)b、稀溶液（Weak solution）四、溶液類型四、溶液類型AAAxPP*BCBCkp1特征特征：溶劑化學勢 AAAxRT ln*BBBCRT ln組元B（溶質(zhì)）的標志化學勢。濃度異，表達式異。 PkRTxRTxC

16、HgBBHBBBln,ln )(B(H)(BPkRTBRTBCgBBB%)(B(%)(%)Bln, ln% %2稀溶液的稀溶液的s-l平衡平衡（凝固點下降） 凝固點：平衡Tm，由相圖析出固相 ，飽和溶解度 (G)*(S)SlAl*AAAPPx（1）壓力對飽和溶解度的影響：以 為例 *Al AlAlAlAsAxRT ln*)()()(*)(發(fā)生可逆變化： )()(lsAddAPTAlAxTlAxPlATsAPsAdxxdPPdTTPdTTAA,)(,)(,)(*)(*)(即：(A)1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)APTAlAxTlATsAdxxdPPPA,)(,)(*)(所以， APTAlAAPTAl

17、AxRTxxRTx,)(*,)(lnVPGT(B)所以，（B）式變?yōu)椋?AalAsAdxxRTdPVdPV)()(則 RTVRTVVdPxdAsllAsAA)()(ln而 較小 *)(*)(lAsAAslVVV1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)（2）溫度對溶解度的影響 恒P，（A）式變?yōu)?APTAlAlAsAAPTAlAxPlAPsAdxxdTSdTSdxxdTTdTTA,)()(*)(,)(,)(*)(所以， 2*)()(lnRTHRTSSdTxdmsAlAA式中，Hm1mol組元A在溫度T的熔化熱。若CP=0，則 2*lnRTHdTxdAfusA1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)（3）稀溶液凝固點下降及其

18、應(yīng)用：分兩種情況 （）析出固相純A*（s）： AAmxxTTAARTfusHxd12*lnTTRTTHTTRHxmmAfusmAfusA*)11(ln所以， AAfusmxHRTTTln*32)1ln(ln32BBBBAxxxxxxA較小，則 ，而稀溶液 TmT，所以 BAxxlnBAfusmxHRTT*21物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)（）析出固熔體（b）、（c）圖中l(wèi)） )()(lAA 恒P、T發(fā)生微小變化， )()(lAAdd即 APTAlAxPlAAPTAAxPAdxxdTTdxdxdTTAA,)(,)(,)(,)()(s、l均 AAAxRT ln*所以， )()()()(lnlnlAlAA

19、AxRTdTSxRTdTS移項得： )()(lnAlAAlAxxRTddTSS)()(12)()(lnAlAmxxTTAlARTHxxd1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)若 ,0PCTRTTHTTRHxxmAfusmAfussAlA*)()(11ln)()(*2lnAlAAfusmmxxHRTTTT 與（1）思路同，可得 )()(*2lnBlBAfusxxHRTT（）應(yīng)用估算合金鋼的凝固點 對于合金鋼和碳素鋼中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液處理。 BBAAABBAMMMBMBMBMBMBx100)(%)%100(%當%B0或MAMB時 1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)%100BMMxBAB式中%B溶

20、質(zhì)含量，MA、MB分別為溶劑、溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 對于鐵基溶液， %5585. 0BMxBB 純鐵 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相關(guān)數(shù)據(jù)代入（1-13）式中，Chipman得到如下是： （1-16）BMBkT)%1 (1000式中， llBBBBxxk%0()(每1%合金元素降低鋼液凝固點的估算公式為： BBMkT)1 (1000 MB合金元素的摩爾質(zhì)量 （1-17）1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ) Chipman根據(jù)k值，計算出一些元素每加入1%降低鐵的凝固點數(shù)值。故，各種碳素鋼、合金鋼的凝固點近似估算公式為： %1809BTTB式中，TB每1%B元素使

21、Fe凝固點下降的數(shù)值； %B合金元素B的質(zhì)量百分數(shù)濃度。 表1.1 各種合金元素的TB KTBKTB合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.8 2.61.7新參考數(shù)值 0.5 2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi V Chipman1.52.928.040.06.217.01.3 新參考數(shù)值1.7 3.646.155.613.613.92.1 1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ) 這里的差別主要取決于、l兩相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5 BMBkT)%1 (5 .981例：求1Cr18Ni

22、9Ti奧氏體不銹鋼的凝固點。解：這類鋼成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chipman數(shù)據(jù), Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新參數(shù) Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 兩者差別不大，但有的元素（P、S、Si）兩種數(shù)據(jù)相差較遠。 1物理化學基礎(chǔ)物理化學基礎(chǔ)一、實際溶液一、實際溶液一、實際溶液III 區(qū)區(qū)：組分 i 的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。 路易斯提出對實際溶液的濃度進行校正， 使之仍然符合拉烏爾定律。即對實際溶液而言： iiixPP* 校正為： iiiixP

23、P* i i 組分的活度系數(shù)。 令： iiiax 則有： iiiaPP* ai 組元 i 的活度。 活度可理解為經(jīng)校正后的濃度或“有效濃度” 。所謂“有效”是指對拉烏爾定律（或亨利定律）有效。 一、實際溶液一、實際溶液二、活度的標準態(tài)（2）標標準準態(tài)態(tài)的的種種類類（a） 以拉烏爾定律為基礎(chǔ)， 以純物質(zhì)為標準態(tài) （簡稱為 “純物質(zhì)標準態(tài)” ） 此標準態(tài)對應(yīng)于圖1中A點的狀態(tài)； 采用此標準態(tài)時，活度用aR表示，活度系數(shù)用 表示； Riiiiiiapxpp* /*iiRippa )/(*iiiixpp 對于給定成分xi， aR為實際蒸氣壓pi與標 準態(tài)壓力*ip之比， 而 則為實際蒸氣壓pi與 按拉

24、烏爾定律計算的蒸氣壓 （iixp *） 之比。 的數(shù)值反映了實際溶液與拉烏爾定律的偏差； 與 1 差距越大，則與拉烏爾定律的偏差愈大。 aR與 均為無量綱量。 二、活度的標準態(tài) 純物質(zhì)標準態(tài)與熱力學中對單組元體系中所用的標準狀態(tài)相同，它主要適用于稀溶液中的溶劑和濃溶液。 當xi 1 時，符合拉烏爾定律，故： 1,iiRixa 飽和溶液中，溶質(zhì) i 與純?nèi)苜|(zhì)處于平衡狀態(tài)，兩者的化學勢相等， 當以純?nèi)苜|(zhì)為標準狀態(tài)時， 飽和溶液中溶質(zhì)的活度為1， 即： 1*xaiRi *1iix 式中 *ix i 的溶解度； *i 飽和時i 的活度系數(shù)。 在飽和時，溶液中i 的活度系數(shù)等于其溶解度的倒數(shù)。 二、活度

25、的標準態(tài)二、活度的標準態(tài)【解解】反應(yīng)的平衡常數(shù)： 2COC2COpapK 在同一標準態(tài)的情況下，K 不隨活度而變。以純石墨為標準態(tài)時，飽和奧氏體中，RaC=1，因此 6 .140)993. 01 (1993. 02K，05.1506643. 01CCC,飽和飽和xaR 利用此平衡常數(shù)可求各濃度時的RaC和活度系數(shù)C。 例如，當xC = 0.04507 時， 6 .140)987. 01 (987. 0C2RaK 解得： RaC= 0.532，C = 0.532/0.04507 = 11. 80 二、活度的標準態(tài)（b） 以純物質(zhì)而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標準態(tài)（簡稱“假想的純物質(zhì)標準態(tài)” ）

26、 此標準態(tài)對應(yīng)于圖1中H點的狀態(tài)； 采用此標準態(tài)時，活度用aH表示，活度系數(shù)用fH表示； 切線0H表示按亨利定律 （pi = xikH） 計算得到的pixi關(guān)系， 斜率為kH。此切線只在很稀的溶液中才與實際的蒸氣壓曲線相重合。 將切線0H延長至純i 的縱坐標，交點為H。在此交點上， xi = 1，pi = kH H點所表示的狀態(tài)是根據(jù)亨利定律計算出來的假想狀態(tài)。 對于實際溶液，活度為實際蒸氣壓pi與上述假想標準態(tài)下蒸氣壓kH之比，活度系數(shù)則為其蒸氣壓pi與亨利定律的計算值（kHxi）之比。 )/(/iHiHiHiHixkpfkpa 二、活度的標準態(tài)【例例4】 根據(jù)圖1，求以純物質(zhì)而又服從亨利定

27、律的假想狀態(tài)為標準狀態(tài)時，i組分在成份為xi1時的活度及活度系數(shù)f。 【解解】 在上述假想標準狀態(tài)下，蒸氣壓為kH，而根據(jù)圖知在成分為xi1時，實際蒸氣壓為pi1，故： HiHikpa/11 111111/(/)/HiiiHiixfaxpkxpk 顯然1Hia值與上述以拉烏爾定律為基礎(chǔ)以純物質(zhì)為標準狀態(tài)下計算的1Ria值不同。 二、活度的標準態(tài)【 例例4 】 根 據(jù) 圖1 ， 求 以 純 物 質(zhì) 而 又 服 從 亨 利 定 律 的 假 想 狀 態(tài) 為 標 準 狀 態(tài) 時 ，i 組 分 在 成 份 為xi1時 的 活 度 及 活 度 系 數(shù)f。 【 解解 】 在 上 述 假 想 標 準 狀 態(tài)

28、下 ， 蒸 氣 壓 為kH， 而 根 據(jù) 圖 知 在 成 分 為xi1時 ，實 際 蒸 氣 壓 為pi1， 故 ： HiHikpa/11 111111/(/) /HiiiHiixfaxpkxpk 顯 然1Hia值 與 上 述 以 拉 烏 爾 定 律 為 基 礎(chǔ) 以 純 物 質(zhì) 為 標 準 狀 態(tài) 下 計算 的1Ria值 不 同 。 （c）以濃度為1%（質(zhì)量）而又服從亨利定律的（假想）狀態(tài)為標準態(tài)（簡稱1%標準態(tài)） 此標準態(tài)對應(yīng)于圖2中C點的狀態(tài)； 采用此標準態(tài)時，活度用a%表示，活度系數(shù)用f%表示； 當溶液中濃度的單位采用質(zhì)量百分數(shù)%i時， 溶液中pi與%i的關(guān)系為實線0DF，而根據(jù)亨利定律的

29、計算值為虛線0E； 當濃度為1%時，實際狀態(tài)為圖2中的D點，對應(yīng)的i蒸氣壓為PD；符合亨利定律的假想狀態(tài)為C 點，對應(yīng)的i 蒸氣壓計算值為k%； 對于給定成份%i的溶液， 若i的實際蒸氣壓為pi， 則i的活度為pi與k%之比， 活度系數(shù)為pi與亨利定律的計算值 （k%i） 之比： )%/(/%iiiiikpfkpa 二、活度的標準態(tài)二、活度的標準態(tài)【例例 5】當以濃度 1%而又服從亨利定律的狀態(tài)為標準狀態(tài)時，試根據(jù)圖 2 求%i 分別為 1%和 2%時 i 的活度及活度系數(shù)。 【解解】 在濃度為 1%時， %/ kpaDi %/ kpfDi 在濃度為 2%時， %/ kpaFi EFiPPf/

30、 采用 1%標準狀態(tài)時，對于實際濃度為 1%的溶液，其活度不一定為 1。 二、活度的標準態(tài)（d） 以濃度為1m而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標準態(tài)， （簡稱 “1m標準態(tài)” ） 此標準態(tài)的實質(zhì)與上述1%標準態(tài)相同， ； 采用此標準態(tài)時，活度用am表示，活度系數(shù)用fm表示； 對于濃度為mi的溶液，若i的實際蒸氣壓為pi，則i的活度為pi與km之比，活度系數(shù)為pi與亨利定律的計算值（kmmi）之比： )/(/imimimimimkpfkpa 此標準態(tài)常用于水溶液中的熱力學研究。 當溶液濃度極稀時， 服從享利定律，即： mia = mi，mif= 1 二、活度的標準態(tài) 對于一定成份的溶液，其實際蒸氣

31、壓為一定值，按亨利定律的計算值也一定， 而與所選定的標準態(tài)無關(guān)， 即實際蒸氣壓與按亨利定律計算值的比值一定。 對于給定溶液而言，當選定以亨利定律為基礎(chǔ)的標準態(tài)時，其活度系數(shù)值都相同，而與具體的標準態(tài)無關(guān)，即： imiiHiffff% 對于以亨利定律為基礎(chǔ)的標準態(tài)，當溶液無限稀時，溶質(zhì)符合亨利定律，其實際蒸氣壓與按亨利定律的計算值相符。 當溶質(zhì)i的濃度0時，活度系數(shù)為1，活度等于濃度。即： fi = 1 采用假想的純物質(zhì)標準態(tài)時： iHixa 采用1%標準態(tài)時： %iai 采用1m標準態(tài)時： imima 其他標準態(tài)：如濃度為1a/O且服從亨利定律的標準態(tài)等。 二、活度的標準態(tài)二、活度的標準態(tài)01

32、 二、活度的標準態(tài)65 標準態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,*iRiiixaPP*/iiRiPPa iRiRiiixaPP/ix00*/iiiiiiHiiRixPxkPPa1/*iiiiiiiRixPxPPPa1/*iiiiiiiiiRixPxPPPa二、活度的標準態(tài) 標準態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 11, 1,iHiHixakPHiHikPa/iHiHiiixaPPf/ix1/iiHiHHiHifxkxkkPa0

33、0*/1/iiiiHiiHiHifxkxPkPa1/iiiHiiHHiHifxfkxfkkPa二、活度的標準態(tài) 標準態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 0時， x2=0.5處有極大值；物理意義：0，吸熱，x2=0.5處有極大值，對id正偏差。110時， x2=0.5處有極小值；0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 逆反應(yīng)方向自發(fā)； G=0 反應(yīng)平衡； G0 正反應(yīng)方向自發(fā)。1. 1. 化學反應(yīng)方向判斷化學反應(yīng)方向判斷3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件（氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器）、溫度

34、、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件（氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器）、溫度、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件（氣氛氣氛、溫度、反應(yīng)器）、溫度、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用5212105 . 6232OVOOVPPaaK2152232105 . 6PPaaOVOOV2. 2. 確定反應(yīng)條件確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、（氣氛、溫度、反應(yīng)器反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝 剛玉坩堝 3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性u 單種化合

35、物： A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學反應(yīng)：ABC 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：環(huán)境氣氛的影響。 3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空氣氣氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其穩(wěn)定存在，則需改變 ？ pCO2/p0.0095，G03. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性u 兩種化合物的穩(wěn)定性： A，B構(gòu)建化學反應(yīng)：A+CB 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：限制條件。 3. 3. 復(fù)雜體

36、系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標準，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。 u 通過生成反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性u 通過分解反應(yīng)的G（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。 在一定的溫度下，化合物的生成分解反應(yīng)達到平衡時產(chǎn)生的氣體的分壓。 分解壓數(shù)值：)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s) + O2 =

37、2MeO(s)分解壓與溫度關(guān)系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAGRTGpPff【例題例題】3.4 等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解壓可達到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系 3.4 等溫方程式的應(yīng)用3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時：氣相中氧的化學勢 ？u 通過化學勢判斷穩(wěn)定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf

38、氧勢氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。氧勢圖氧勢圖)/ln(2O*PPRTGf用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解壓T;1. 擴展標尺。注意：標準狀態(tài)。 O C氧化生成CO反應(yīng)的fG*T 線的斜率為負。 C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率約為0。 CO氧化生成氧化生成CO2反應(yīng)的反應(yīng)的 fG*T線的斜率為正。線的斜率為正。特點特點 對于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O，fG*T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG* T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2COO22CO2 的fG*-T線相交于1083K（810）。 高于810，H2的還原能力

39、強于CO。tCO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T 直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。 在標準狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 t2C+O2 = 2CO反應(yīng)的fG*-T 直線斜率為負，升高溫度時可用C作還原劑還原更多的氧化物，如： 1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等溫方程式的應(yīng)用氧勢圖氧勢圖3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系

40、熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性u 同種氧化物不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)213GGGG注意：有V存在時

41、，VO更穩(wěn)定。 2000K時，G44.0kJ/mol3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 413)ln(2ppRTGGO注意：有O存在時，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時：Pa10462Op3. 3. 復(fù)雜體系熱力學分析復(fù)雜體系熱力學分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學反應(yīng)的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還

42、原得到V。計算G0, 吸熱反應(yīng) K ；若KJ時，G0。H0, 放熱反應(yīng) K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa2.2.改變壓力改變壓力3.5 平衡移動原理的應(yīng)用對增容反應(yīng)，減少體系壓力對正向有利；對減容反應(yīng)，增加體系壓力對正向有利。aJRTKRTGlnln對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：PPi氣體：3.3.改變活度改變活度3.5 平衡移動原理的應(yīng)用影響活度的因素：aJRTKRTGlnln對凝聚態(tài)物質(zhì)：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :為標態(tài)：以以假想純標態(tài)：以純物質(zhì)為標態(tài)溫度溫度，壓力壓力1.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.

43、6 活度的實驗測定*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(Cd-Sn合金中Cd的分壓（682） 1.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實驗測定2.2.化學平衡法化學平衡法3.6 活度的實驗測定cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 2.2.化學平衡法化學平衡法3.6 活度的實驗測定S+H2(g)=H2S(g)2間接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%22SfKKlogloglog3.3.分配

44、平衡法分配平衡法3.6 活度的實驗測定)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達平衡，若標態(tài)選擇相同：若標態(tài)選擇不同：)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常數(shù)：4.4.電動勢法電動勢法3.6 活度的實驗測定將待測組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE (Pt)Pb(l)|PbO

45、(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln1.1.化學平衡法化學平衡法3.6G的實驗測定KRTGln測不同T時的K，回歸: BTAKln（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）21PPKSiO測得不同溫度下的pSiO（Pa） A和B是待定常數(shù)，由不同溫度下的pSiO回歸求得：)/(1057. 32146.17)log(log42KTPPKSiO1.1.化學平衡法化學平衡法3.6 G的實驗測定（2）間接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根據(jù)G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反應(yīng)難控

46、制，難免產(chǎn)生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)1.1.化學平衡法化學平衡法3.6 G的實驗測定（2）間接法直接測量困難。 Pa10162OP1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡（定組成氣體）來實現(xiàn)。2.2.電化學法電化學法3.6 G的實驗測定nFEG(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O

47、2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03.72185100GO將化學反應(yīng)設(shè)計成原電池，參加反應(yīng)的物質(zhì)處標準狀態(tài)：3.6 G的實驗測定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正極 NiONi+O2- 負極 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.電化學法電化學法電池反應(yīng) NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）測FeO的標準生成吉布斯自由能3.6 G的實驗測定(Pt)Fe,

48、TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 參比極()：NiO+2eNi+O2- 待測極()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2 +2e 電池反應(yīng)：NiO2+ Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm2222.2.電化學法電化學法3.6 G的實驗測定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeO

49、TiO2 (s)2.2.電化學法電化學法注意：此處求得的 對應(yīng)下面哪個反應(yīng)？2TiOFeOfG一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)相圖：相平衡體系的幾何圖示。描述多相體系中相狀態(tài)與T、P、x等的關(guān)系。凝聚系：沒有或不考慮氣相的體系。自由度：在一定范圍內(nèi)可以任意獨立改變而不致發(fā)生相變化的變數(shù)（如溫度、壓力和濃度等）的個數(shù)。一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)l相律：多相體系平衡的基本規(guī)律。說明平衡體系中相數(shù)、獨立組元數(shù)與自由度的關(guān)系?？紤]到溫度、壓力兩個變數(shù)時：f=K+2f：自由度； K：獨立組元數(shù)； ：相數(shù)對有其他影響因素的平衡體系，如磁場、電場等：為：f= K+n對于凝聚系，可以不考慮體

50、系壓力：為：f= K+1一、一、基本概念基本概念 1 相圖基礎(chǔ)實例：FeO-Fe-O2系 l 當FeO、Fe是固態(tài)時，體系有3相，有一個氧化反應(yīng)：Fe+1/2O2=FeO， K=3-1=2，自由度 f=2-3+2=1。分解壓是溫度的函數(shù)。l 對于鐵液中的FeO、Fe，相數(shù)為2，自由度f=2-2+2=2， 影響氧分壓的除了溫度，還有鐵液中FeO的活度。二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型AA+BBLA+LB+L1.簡單共晶型簡單共晶型AA+AmBnLA+LB+L2.具有穩(wěn)定化合物具有穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類

51、型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不穩(wěn)定化合物具有不穩(wěn)定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型固相分解化合物型BA二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型LA+LB+LA+B5.固相晶形轉(zhuǎn)變固相晶形轉(zhuǎn)變BAA+BLA+LB+LA+L26.液相分層液相分層BAA+BL1+L2二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型7.連續(xù)固溶體型連續(xù)固溶體型LABsL+s8.連續(xù)固溶體型連續(xù)固溶體型LABsL+sLABsL+s二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)2. 基本類型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有

52、限固溶體型有限固溶體型具有最低共熔點具有最低共熔點BsAsAB10.有限固溶體型有限固溶體型具有轉(zhuǎn)熔點具有轉(zhuǎn)熔點+L+L+L二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)3. 相變反應(yīng)類型分解型共晶反應(yīng)L S1+S2 共析反應(yīng)S S1+S2 偏晶反應(yīng)L1 L2+S 熔晶反應(yīng)S1L+S2 二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)4. 相變反應(yīng)類型合成型包晶反應(yīng)L+ S1 S2 包析反應(yīng) S1+S2 S3 固相合成 A+B Am B n 合晶反應(yīng)L1+L2S 二、二、二元相圖二元相圖 1 相圖基礎(chǔ)5. 相圖基本原則(1). 相區(qū)鄰接原則： 只有相數(shù)相差為1的相區(qū)方可直接毗鄰。R1R-D-D+0L+A+BL+

53、B(2). 相界線構(gòu)筑規(guī)則： 單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界限延長線必進入兩相區(qū)。 即：單相區(qū)兩邊界線夾角小于180。三元系：l單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界限延長線必進入兩個兩相區(qū)，或同時進入三相區(qū)。 2 鐵氧二元相圖一、讀圖（點、線、面的物理意義）一、讀圖（點、線、面的物理意義）FeO二元相圖是分析鐵的氧化、鐵氧化物還原與分解的基礎(chǔ)特殊線單相區(qū) 2 鐵氧二元相圖浮士體：溶解O的FeO相不同溫度下含氧量不同不存在化學計量的FeO表示FexO，xK、T10%當熔渣（wSiO2）為10%30%，考慮對完全離子溶液的偏差：（1）電當量分數(shù)：一個n價正離子應(yīng)相當于n個一價正離子。2222 22ABABABABnnx

54、xnnnn三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型針對完全離子溶液模型的修正。AX-BX2熔體中：電當量分數(shù)通式：kkkAAAknxkn（2）離子反應(yīng)的平衡商 異號離子間反應(yīng)相互干擾，對反應(yīng)有影響；且各自影響程度不同。例，鋼液的脫硫反應(yīng)：S+（O2-）=（S2-）+O （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。僅考慮Ca2+、 Fe2+，則可寫成： 22,Ca FeCa FeSOSO三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 SCaOCaSO SFeOFeSO22CaFeCaFeGxGxG三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型對G亦有類似的等式：2222lnlnln

55、CaFeCaFeCaFeCaFeGxGxGKxKxK 222222OOSSSSSOOOxKKfx 22lnlnlnlnCaFeCaFeKxKxKf一般情況下，lnf（）很小，可忽略，故得：lnKlniixK（1）依有關(guān)離子反應(yīng)的平衡實驗，以lnKxi作圖， xi1（xj 0）（2）由已知數(shù)據(jù)（含離子i化合物單獨參加反應(yīng)的Gi）， Gi=-RTlnKi，若兩者相差不大，表明處理得當。若相差大，說明不可略，用平衡商處理則誤差大。 SOOSxxK22反應(yīng)中的O2-分別由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如Ward等對含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2

56、+、 Na+的渣與鐵中S 反應(yīng) S+（O2-）= （S2-） +O，由定義三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 42.66 63. 1logK 102.82 55. 3logK 101.32 88. 1logK 102.51 60. 1logK 106.45 19. 1logK K Na222-Mg2-Mn2-Fe2-Ca1873OSNaSONaOMgSSMgOOMnSSMnOOFeSSFeOOCaSSCaO22222222 logKlogloglogloglog 1.191.601.883.551.63 CaFeMnMgNaCaFeMnMgNaCaFeMnMgNaxKxKxKxKxK

57、xxxxx 根據(jù)S在渣金間的平衡實驗，用logK對xi作圖，外推 至xi1logK= logKi，對logKi進行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型2222log1.41.92.03.5CaFeMnMgKxxxx三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型假設(shè)：（1）氧化物離解為Si2+、Ca2+、O2-等離子；（2）正離子在負離子間隙無規(guī)則分布，作用能不等。iERTGHiiln1nnEmmijijij iHGx x 適用于高堿度氧化渣，處理鋼液與渣中S、P分配； 不涉及SixOy的結(jié)構(gòu)問題。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型結(jié)

58、構(gòu)相關(guān)模型：（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧離子聚合反應(yīng)的K相等；（3）熔體為理想溶液。（正離子、負離子理想溶液）aMO的計算公式：21112111(1)SiOMOMOxaaK 適用于二元渣系硅酸鹽內(nèi)aMeO的計算。冶金物理化學 2 熔渣物理化學性質(zhì)東北大學材料與冶金學院東北大學材料與冶金學院冶金物理化學 熔渣中： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 堿性增強中性（兩性）酸性增強 對于同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯堿性。如Fe、V等。一、一、熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（

59、酸度） 2熔渣物理化學性質(zhì) 堿性氧化物：能供給氧離子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成復(fù)合陰離子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2 = SiO42 兩性氧化物：在強酸性渣中可供給O2而呈堿性，而在強堿性 渣中會吸收O2形成復(fù)合陰離子而呈酸性的氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 2Al3+ + 3O2Al2O3 + O2 = 2AlO2一、一、熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學性質(zhì)冶金中常用的堿度表示方法 （1）質(zhì)量百

60、分比：2%CaOR=%SiO（2）用xi表示：2CaOSiOxR=x223CaOMgOSiOAl Ox+xR=x+x（3）光學堿度：測O2-活度。離子理論把渣中aO2-的大小作為判斷熔渣酸堿性強弱的標準， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正離子靜電勢大小決定。)(%18. 1%522OPSiOCaOR一、一、熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學性質(zhì) 堿性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。 堿性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2) 。 在離子理論中，aO2 大小作為熔渣酸堿性的量度。 aO2越大，則熔渣的堿度越大；反之，熔渣酸度越大。 2熔渣物理化學性質(zhì)一