汪小蘭有機化學課件(第四版)8醇酚醚

1、第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)、分類和命名 物理性質(zhì)和化學性質(zhì)物理性質(zhì)和化學性質(zhì)OHHOHR 氧原子的電子結(jié)構(gòu)：氧原子的電子結(jié)構(gòu)：1S2 2S2 2Px2 2Py1 2Pz1。Sp3雜化雜化8-1 醇醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1. 分類分類 飽和醇：飽和醇： CH3CH2OH 乙醇乙醇OH環(huán)己醇環(huán)己醇 不飽和醇：不飽和醇： CH2=CHCH2OH 烯丙醇烯丙醇 CH2OH苯甲醇苯甲醇 (芐醇芐醇) 芳香醇：芳香醇： 一元醇一元醇CH3OH 甲醇甲醇乙二醇乙二醇CH2CH2OHOH 二元醇二元醇 CH2CHOHOHCH2OH丙三醇丙三醇 三元醇三

2、元醇 伯醇伯醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇正丁醇CH3C OHCH3CH3叔丁醇叔丁醇 叔醇叔醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇仲丁醇 仲醇仲醇2. 命名命名 普通命名法：根據(jù)烴基的類型稱為某醇。普通命名法：根據(jù)烴基的類型稱為某醇。CH2CH2OHCH3 正丙醇正丙醇CH3CHOHCH3 異丙醇異丙醇CH3COHCH3CH3 叔丁醇叔丁醇CH3CCH2CH3CH3OH 新戊醇新戊醇 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 主鏈：主鏈：含含-OH-OH的最長的碳鏈為主鏈，稱作的最長的碳鏈為主鏈，稱作“某醇某醇”，編號：編號：使使-OH-OH位次最小。標出羥基的位置。位次最小。標出羥基的位置。CH33CH2C

3、H21OH2-苯基苯基-1-丙醇丙醇2,4-二甲基二甲基-3-己醇己醇CH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH36對于多元醇，選擇主鏈時應(yīng)含盡可能多的羥基。對于多元醇，選擇主鏈時應(yīng)含盡可能多的羥基。CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OH3-丙基丙基-1,2,4-戊三醇戊三醇2-羥甲基羥甲基-2-乙基乙基-1,4-丁二醇丁二醇C2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OHCH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH33-丙基丙基-4-戊烯戊烯-1-醇醇對于不飽和醇，主鏈應(yīng)包含羥基和不飽和鍵。對于不飽和醇，主鏈應(yīng)包含羥基和不飽和鍵。編

4、號時使羥基的位次最小。編號時使羥基的位次最小。CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔CH2CHCH2CH2OH3-丁烯丁烯-1-醇醇4 3 2 11 2 3 4 5二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì) C14: 有酒味的液體有酒味的液體 C512: 油狀液體油狀液體 C12以上以上: 蠟狀固體蠟狀固體 低級醇如甲醇、乙醇等與水互溶。低級醇如甲醇、乙醇等與水互溶。 原因：原因：-OH-OH為極性基團為極性基團; ; 可與水形成氫鍵?？膳c水形成氫鍵。OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHH 低級醇可與一些無機鹽形成結(jié)晶狀化合物，稱為結(jié)晶醇。低級醇可與一些無機鹽形成結(jié)晶狀化合物，稱為結(jié)晶醇。C

5、aCl24CH3OH、 CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇?？捎么朔ǔヒ颐阎猩倭康囊掖?。 醇能以氫鍵締合醇能以氫鍵締合, ,分子間作用力大分子間作用力大, , 醇的沸點高于烷烴。醇的沸點高于烷烴。ORHORHORHORH三、醇的化學性質(zhì)三、醇的化學性質(zhì)1.與活潑金屬反應(yīng)（與活潑金屬反應(yīng)（Na、Mg、Al、Zn等）等） 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 鈉與乙醇反應(yīng)比與水反應(yīng)要緩和得多，可用乙醇來銷毀實驗鈉與乙醇反應(yīng)比與水反應(yīng)要緩和得多，可用乙醇來銷毀實驗 中殘余的鈉。中殘余的鈉。RCOHCO、OH均為極性鍵，何處斷裂

6、取決于烴基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)均為極性鍵，何處斷裂取決于烴基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。條件。乙醇鈉為白色易潮解的固體，易水解。乙醇鈉為白色易潮解的固體，易水解。 C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇鈉的堿性比乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇鈉的堿性比NaOH強。強。 氫鹵酸的活性順序：氫鹵酸的活性順序：HIHBrHCl 醇的活性順序：叔醇仲醇伯醇醇的活性順序：叔醇仲醇伯醇CH3CH2OH + HBrH2SO4CH3CH2Br + H2O2. 與無機酸反應(yīng)與無機酸反應(yīng) ROH + HX RX + H2O鹵代烷水解的逆反應(yīng)，是親核取代反應(yīng)。鹵代烷水解的逆反應(yīng)，是親核

7、取代反應(yīng)。盧卡氏試劑盧卡氏試劑 （Lucas）：）：HCl(濃濃) + ZnCl2(無水）溶液無水）溶液 氯代烷不溶于水，使溶液渾濁或分層，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁或氯代烷不溶于水，使溶液渾濁或分層，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁或 分層的快慢來區(qū)分伯、仲、叔醇。分層的快慢來區(qū)分伯、仲、叔醇。(CH3)3COH + HCl/ZnCl2 (CH3)3CCl + H2O 201分鐘CH3CH2CHCH3OH+ HCl/ZnCl22010分鐘CH3CH2CHCH3Cl20CH3CH2CH2CH2OH + HCl/ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl幾小時CH3CH3CH3CHCH3OHCH3CH3CHCH3OH2CH3C

8、H3CHCH3CH3CH3CHCH3ClCH3CH3CHCH3CH3Cl+CH3CHClCH3C+CH3C+CC二級 C +三級 C +重排反應(yīng)重排反應(yīng): (SN1歷程歷程)ROH + HONO2RONO2 + H2O三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 (硝化甘油硝化甘油)CH2CHCH2OHOHOH+ 3HONO2 H2SO410CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2 + 3H2O一種炸藥POHOHOOHCH3OH +POOOOCH3CH3CH3磷酸三甲酯磷酸三甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHOH2+硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯劇毒！CH3OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3OH2+硫

9、酸二甲酯硫酸二甲酯甲基化試劑甲基化試劑3. 醇的脫水反應(yīng)醇的脫水反應(yīng)(1) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3 , 360或或96%H2SO4 , 1706580%H2O1:1硫酸硫酸CH2CH CH3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCH CH3CH3+符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則 醇的脫水順序：醇的脫水順序：叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH=CHCH3CH2CHCH3OHCH2CH3H2O62%H2SO4, 87CH2C OHCH3CH3CH3CHC CH3CH3CH3H2O46%H2SO4 , 87某些特殊結(jié)構(gòu)的醇脫水時，發(fā)生重排得

10、到烯烴混合物：某些特殊結(jié)構(gòu)的醇脫水時，發(fā)生重排得到烯烴混合物：CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4CCH3CH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3C+CH3C+C二級 C +三 級 C +歷程歷程：CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3C+C+C80%20%0.4%(2) 分子間脫水分子間脫水2 CH3CH2OH H2SO4140oCCH3CH2OCH2CH3 + H2O 分子間與分子內(nèi)脫水反應(yīng)歷程：分子間與分子內(nèi)脫水反應(yīng)歷程：佯鹽佯鹽CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OH2 + HSO4-+

11、 高溫有利于消去反應(yīng)。高溫有利于消去反應(yīng)。CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2 +H2SO4 + H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+ H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3 + H2SO44. 醇的氧化反應(yīng)（加醇的氧化反應(yīng)（加氧和脫氫氧和脫氫）氧化氧化 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 RCHO + Cr2(SO4)3 + 7H2O (橙紅色橙紅色) O (綠色綠色) (1) RCOOH 叔醇沒有叔醇沒有氫原子氫原子, 用用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鑒定叔醇。不能氧化?？设b定叔醇。RCHROHRCROK2Cr

12、2O7H2SO4HNO3強氧化劑強氧化劑 CH3CCH3OHCH3CH3C CH3OHCHO CO2 + H2OCH3COOH + CO2OO 叔醇：叔醇： 無無氫，不能脫氫。氫，不能脫氫。(2) 脫氫脫氫Cu325RCH2OH RCHO + H2伯醇：伯醇：RCHOHRRCOR + H2Cu325仲醇：仲醇：CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Cu或或Ag550O2與與H2反應(yīng)，有利于反應(yīng)向右進行。反應(yīng)，有利于反應(yīng)向右進行。5. 多元醇的性質(zhì)多元醇的性質(zhì) 多元醇具有一元醇的化學性質(zhì)，羥基相鄰的二元醇或三元醇多元醇具有一元醇的化學性質(zhì)，羥基相鄰的二元醇或三元醇 具有一些特殊的

13、性質(zhì)。具有一些特殊的性質(zhì)。 反應(yīng)定量進行，可用于鄰二醇的定量測定。反應(yīng)定量進行，可用于鄰二醇的定量測定。HIO3 + AgNO3 AgIO3(白色白色) + HNO3CHCHOHOHRR1+ HIO4 RCHO + R1CHO + HIO3 + H2O氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：1,2-二醇特有的反應(yīng)二醇特有的反應(yīng)!RCHCH2OH OH OHRHIO4RROHOHOHHOC+CCC+2CCOOH -羥基醛羥基醛或或 -羥基酮羥基酮也能被高碘酸氧化也能被高碘酸氧化RCHCHROHOHIO4ROHOHRO+CC+RCHCH2OHOHOHIO4RHOCO2HHOC+2C+CRCHCHCHOOHOHHIO4

14、RHOHOHOHOHO2C+C+C+8-2 酚酚一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名 芳環(huán)上的氫原子被羥基取代后的化合物。通式：芳環(huán)上的氫原子被羥基取代后的化合物。通式：ArOH。OH苯酚中苯酚中p、共軛示意圖共軛示意圖 O：sp2雜化，雜化，p軌道上有一對孤對電子。軌道上有一對孤對電子。一元酚：一元酚：二元酚：二元酚：三元酚：三元酚：OH苯酚苯酚OHCH3 鄰甲苯酚鄰甲苯酚2-甲基苯酚甲基苯酚OHCH3 間甲苯酚間甲苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚OHCH3 對甲苯酚對甲苯酚4-甲基苯酚甲基苯酚OHOH對苯二酚對苯二酚OHOHOH連苯三酚連苯三酚OHOH間苯二酚間苯二酚OHOH鄰苯二酚鄰

15、苯二酚二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)大多為固體, 純酚無色, 久置會氧化而帶粉紅色、紅色或暗紅色。 沸點、熔點較分子量相近的烴高，分子間能形成氫鍵。分子間能形成氫鍵。 在水中溶解度較大，能與水形成一定的氫鍵。能與水形成一定的氫鍵。三、三、 酚的化學性質(zhì)酚的化學性質(zhì)1.酸性酸性O(shè)H-O苯酚苯酚(pK(pKa a=10.0) (=10.0) (乙醇乙醇pKpKa a=17) =17) 碳酸碳酸(pK(pKa a=6.38)=6.38)表明酚的酸性比醇強但比碳酸弱。表明酚的酸性比醇強但比碳酸弱。所以苯酚只能與強堿作用，而不能與所以苯酚只能與強堿作用，而不能與NaHCONaHCO3 3作用。作用。O

16、H+ NaOHONa+ H2O酚鈉酚鈉OH+ NaHCO3ROH + NaOHOHNO2OHCH3OH酸性：酸性： ONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3 此性質(zhì)可用于酚的鑒別、分離。此性質(zhì)可用于酚的鑒別、分離。 溶于堿，通入溶于堿，通入CO2或加酸又游離出來。工業(yè)上用來回收處理或加酸又游離出來。工業(yè)上用來回收處理含酚廢水。含酚廢水。2. 成酯成酯酚一般不能與酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：酚一般不能與酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：OHO C CH3OCH3C ClO+乙酸苯酯OHO C CH3O+ (CH3CO)2O+ CH3COOH3. 成醚成醚 酚醚不能用酚直接失水制備，而用酚鈉與鹵

17、代烷作用。酚醚不能用酚直接失水制備，而用酚鈉與鹵代烷作用。ONaOCH3+ CH3I4. 與與FeCl3的顏色反應(yīng)的顏色反應(yīng) 苯酚，藍紫色。苯酚，藍紫色。 鄰苯二酚，深綠色。鄰苯二酚，深綠色。 1,2,3-苯三酚，紅棕色。苯三酚，紅棕色。 用來鑒別酚類。用來鑒別酚類。5. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)對苯醌（黃色）對苯醌（黃色）OHOOK2Cr2O7 + H2SO4OHOHOO + AgBr + 2Ag + 2HBr 對苯二酚對苯二酚強還原劑，可作顯影劑、將照相底片上感光的強還原劑，可作顯影劑、將照相底片上感光的AgBr還原還原成成Ag。OHOHBrOHBr+ Br2CS206. 苯環(huán)上的取代反應(yīng)（鹵代、

18、硝化、磺化等）苯環(huán)上的取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化等）苯酚的鑒定苯酚的鑒定OHOHBrBrBr+ Br2H2O+ HBr白色白色 苦味酸，強酸性苦味酸，強酸性黃色晶體，有苦味黃色晶體，有苦味OHOHNO2NO2NO2濃HNO3OHOHNO2+OHNO2HNO3(20%)常溫常溫8-3 醚醚一、醚的結(jié)構(gòu)和命名一、醚的結(jié)構(gòu)和命名 醚：醚：水分子中的兩個氫原子被烴基取代后的化合物。 通式：通式：ROR1 O：sp3雜化，有兩個雜化，有兩個sp3雜化軌道為孤電子對所占據(jù)。雜化軌道為孤電子對所占據(jù)。 分子的極性很小。分子的極性很小。CH2CH2O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷O 四氫呋喃四氫呋喃1，4- 環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁

19、烷 單醚單醚：烴：烴(基基) + 醚醚 混醚：混醚：小的烴基寫在前面。小的烴基寫在前面。 環(huán)醚：環(huán)醚： 芳醚：芳醚：芳基寫在脂肪基前面。芳基寫在脂肪基前面。CH3OCH3 甲醚甲醚(二甲醚二甲醚) C2H5OC2H5 乙醚乙醚CH3OC2H5 甲乙醚甲乙醚 C6H5OCH3 苯甲醚苯甲醚二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) 沸點：沸點：分子量相近時，醇遠大于醚，醚與烷烴接近。分子量相近時，醇遠大于醚，醚與烷烴接近。 低級醚在水中的溶解度較大，與同碳數(shù)的醇接近。低級醚在水中的溶解度較大，與同碳數(shù)的醇接近。(形成氫鍵形成氫鍵) 醚是一種有機溶劑，能溶解許多有機化合物。醚是一種有機溶劑，能溶解許多有機化

20、合物。三、醚的化學性質(zhì)三、醚的化學性質(zhì)1.形成佯鹽形成佯鹽（醚能溶于強酸中）（醚能溶于強酸中） 例：除掉例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。溴丁烷中的正丁醚。 用濃H2SO4洗滌，正丁醚溶解，分液漏斗分離。 遇水即水解成醚。遇水即水解成醚。 可將醚從烷烴、鹵代烴等混合物中分離出來。 ROR1 + H2SO4(濃) ROR1 HSO4 H+ ROR1 + HCl(濃) ROR1 Cl H+2.醚鏈的斷裂醚鏈的斷裂 醚與強酸（常用氫碘酸）共熱。醚與強酸（常用氫碘酸）共熱。 ROR1 + HI ROH + R1IHIRI ROR1 ROR1 ROH + R1IH+IH+ ROR1 + HI ROH + R1IR1OH + RICH3OC2H5 + HI CH3I + C2H5OH CH3I + C2H5OHCH3OCH2CH3 CH3OCH2CH3HHISN2反應(yīng)，較小基團與碘結(jié)合。一級烷基進行SN2反應(yīng)。碳氧鍵斷裂順序:（CH3)3C （CH3)2CH CH3CH2 C6H5 三