光電及光化學(xué)轉(zhuǎn)化原理與應(yīng)用電化學(xué)課件：第3章電化學(xué)測量方法

1、任課教師：任課教師：李明濤李明濤、沈少華、沈少華2015.03-05西安交通大學(xué)西安交通大學(xué)-新能源科學(xué)與工程新能源科學(xué)與工程1 電化學(xué)反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換與存儲電化學(xué)反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換與存儲原電池原電池Oxidation half-reaction2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-Reduction half-reaction2H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 2OH-(aq)Overall (cell) reaction2H2O(l) H2(g) + O2(g)The electrolysis of water.電解池電解池Lead-acid battery.鉛蓄電

2、池鉛蓄電池A solid-state lithium-iodide battery鋰電池鋰電池燃料電池燃料電池光電化學(xué)池光電化學(xué)池輸油管道防腐輸油管道防腐電化學(xué)現(xiàn)象還有電化學(xué)現(xiàn)象還有AnodeCathodeElectron flowSalt bridge2 電極過程導(dǎo)論電極過程導(dǎo)論2.1 電化學(xué)池和電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)池和電化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2H2O(l) E red = 0Zn(s) Zn2+ +2e- E ox = ?VEEEEEEredcelloxoxredcell76. 00 76.

3、0 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與反應(yīng)性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與反應(yīng)性電勢-+電子能級電極溶液空分子軌道占有分子軌道電極溶液電勢-+電子能級電極溶液空分子軌道占有分子軌道電極溶液Electron RichElectron Poor標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與反應(yīng)性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與反應(yīng)性standard hydrogen electrodeeasy to reduce (good oxidizing agent)hard to reduce, easy to oxidize(good reducing agent)電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)iV電源1 mol/L HBrPtAgAgClPtHgHgPtHg法拉第過程和非法拉第過程法拉第過程和非

4、法拉第過程法拉第過程電子轉(zhuǎn)移引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)遵守法拉第定律 。發(fā)生法拉第過 程的電極有時稱為電荷轉(zhuǎn)移電極 。非法拉第過程在某些條件下,對于一個給定的電極-溶液界面, 在一定的電勢范圍內(nèi), 由于熱力學(xué)或動力學(xué)方面的不利因素 , 沒有電荷-轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。像吸附和脫附這樣的過程可以發(fā)生, 電極-溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電勢或溶液組成的變化而改變。2.2 非法非法拉第過程和電極拉第過程和電極-溶液界面的本質(zhì)溶液界面的本質(zhì)理想極化電極理想極化電極無論外部所加電勢如何，都沒有發(fā)生跨越金屬-溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移的電極，稱為理想極化(或理想可極化) 電極。 汞電極與除氧的氯化鉀溶液界面在2V寬的電勢

5、范圍內(nèi), 就接近于一個 IPE的行為。iV雙電層的簡要描述雙電層的簡要描述雙電層電容和充電電流雙電層電容和充電電流電勢階躍引起的暫態(tài)電流雙電層電容和充電電流雙電層電容和充電電流電流階躍引起的E-t行為雙電層電容和充電電流雙電層電容和充電電流施加線性電勢掃描時RC電路的i-t行為雙電層電容和充電電流雙電層電容和充電電流施加循環(huán)線性電勢掃描時RC電路的i-t行為施加循環(huán)線性電勢掃描時RC電路的i-E行為雙電層電容和充電電流雙電層電容和充電電流2.3 法拉法拉第過程第過程和影響電極反應(yīng)速率的因素和影響電極反應(yīng)速率的因素有法拉第電流流過的電化學(xué)池可分為原電池 ( galvanic cell) 和電解池

6、 ( electrolytic cell) 兩種。 人們經(jīng)常最關(guān)心的是在其中一個電極人們經(jīng)常最關(guān)心的是在其中一個電極上所發(fā)生的上所發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng)電化學(xué)實驗及電化學(xué)池的變量電化學(xué)實驗及電化學(xué)池的變量電化學(xué)實驗及電化學(xué)池的變量電化學(xué)實驗及電化學(xué)池的變量激發(fā)體系響應(yīng)iV理想極化電極影響電極反應(yīng)速率和電流的因素影響電極反應(yīng)速率和電流的因素電化學(xué)池電化學(xué)池iV典型二電極電池和三電極電池2.4 物質(zhì)物質(zhì)傳遞控制的反應(yīng)介紹傳遞控制的反應(yīng)介紹物質(zhì)傳遞的模式物質(zhì)傳遞的模式擴(kuò)散、遷移和對流擴(kuò)散、遷移和對流穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的

7、半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理初始初始R不存在不存在初始初始R存在存在穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理R不可溶不可溶穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的半經(jīng)驗處理R不可溶不可溶i很小時暫態(tài)響應(yīng)的半經(jīng)驗處理暫態(tài)響應(yīng)的半經(jīng)驗處理暫態(tài)響應(yīng)的半經(jīng)驗處理暫態(tài)響應(yīng)的半經(jīng)驗處理2.5 電化學(xué)測量的基本原則電化學(xué)測量的基本原則最簡單的電極過程包括最簡單的電極過程包括電荷傳遞過程電荷傳遞過程擴(kuò)散傳質(zhì)過程擴(kuò)散傳質(zhì)過程電極界面雙電層的充電過程電極界面雙電層的充電過程電荷的電遷移過程電荷的電遷移過程進(jìn)行電化學(xué)測量，研究某一基本過程，就必須控制實驗條

8、件，突進(jìn)行電化學(xué)測量，研究某一基本過程，就必須控制實驗條件，突出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過程，這就是電化學(xué)測量的基本原則。程，這就是電化學(xué)測量的基本原則。2.6 電化學(xué)測量的主要步驟電化學(xué)測量的主要步驟實驗條件的控制實驗條件的控制實驗結(jié)果的測量實驗結(jié)果的測量實驗結(jié)果的解析實驗結(jié)果的解析電化學(xué)電化學(xué)測量包括三個主要測量包括三個主要步驟步驟實驗條件控制根據(jù)測量的目的確定。實驗測量包括電極電勢、極化電流、電

9、量、阻抗、頻率、非電信號等。要求保證足夠的精度和足夠快的測量速度。實驗結(jié)果解析常采用極限簡化法、方程解析法或曲線擬合法。建立在電極過程的物理模型和數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)之上。3 電化學(xué)測量實驗的基本知識電化學(xué)測量實驗的基本知識3.1 電化學(xué)熱力學(xué)回顧電化學(xué)熱力學(xué)回顧Electron RichElectron Poor化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢電化學(xué)池：電化學(xué)池： anode cathode 原電池原電池(Galvanic Cell)：化學(xué)能：化學(xué)能 電能電能 - + 電解池電解池(Electrolytic Cel

10、l)：電能：電能 化學(xué)能化學(xué)能 + -一些電化學(xué)池既可以作為原電池，也可以作為電解池，一些電化學(xué)池既可以作為原電池，也可以作為電解池，例如；汽車用的例如；汽車用的Lead-acid電池，在放電時是原電池，電池，在放電時是原電池，反應(yīng)為：反應(yīng)為：anode(-ev): Pb+ SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充電時為電解池，上述半反應(yīng)倒過來！在充電時為電解池，上述半反應(yīng)倒過來！Question : 為什么為什么Lead-acid電池或其它的電池電池或其它的電池可以充電？可以充電？凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(

11、s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢(1)化學(xué)可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgH2 +2AgCl2Ag +2H+ +2Cl-(2)熱力學(xué)可逆性當(dāng)外加一個無限小的反向驅(qū)動力時，就可使一個過程反向進(jìn)行，該過程即為熱力學(xué)可逆的?；瘜W(xué)不可逆電池不可能具有熱力學(xué)意義的可逆行為；一個化學(xué)可逆的電池不一定以趨于熱力學(xué)可逆性的方式工作。(3) 實際可逆性由于所有的實際過程都是以一定的

12、速率進(jìn)行的，它們不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)可逆性。然而，實際上一個過程可能以這樣的方式進(jìn)行，即在要求的精度內(nèi)，熱力學(xué)公式仍然適用?？赡嫘钥赡嫘钥赡骐姌O的類型可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H

13、2O+4e- 4OH-(a-) 第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1),

14、 Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢可逆電池的書面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。4.“”表示半透膜。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。可逆電池及電動勢可逆電池及電動勢5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極?？赡骐姵丶半妱觿菘赡骐姵丶半妱觿菘赡骐姵仉妱觿莸娜?/p>

15、號DrGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自發(fā)電池：DrGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）二級標(biāo)準(zhǔn)電極二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H

16、 (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。電池電動勢的計算電池電動勢的計算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRT

17、EEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化學(xué)反應(yīng)等溫式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE FD DD D $兩種方法，結(jié)果相同方法二對于一些對于一些特定的電荷載體，可以建立平衡特定的電荷載體，可以建立平衡，但，但在兩種電解質(zhì)在兩種電解質(zhì)相相 和和 的接觸處，平衡沒有建立。的接觸處，平衡沒有建立。 3.2 液接界電勢液接界電勢Liquid junction potentials are the result

18、 of difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field.Ecell =ENernst +Ej當(dāng)當(dāng)電流通過一個電化學(xué)池時，溶液中的電流是通過離子運(yùn)動來電流通過一個電化學(xué)池時，溶液中的電流是通過離子運(yùn)動來傳導(dǎo)的傳導(dǎo)的。由溶液中正、負(fù)離子所運(yùn)載的電流分?jǐn)?shù)稱為它們的遷移數(shù)由溶液中正、負(fù)離子所運(yùn)載的電流分?jǐn)?shù)稱為它們的遷移數(shù)(Transference number)。如果以。如果以t+表示正離子的遷移數(shù)，表示正離子的遷移數(shù)，t-表示表示負(fù)離子的遷移數(shù)，則負(fù)離子的遷移數(shù)，則t+ + t- =1 淌

19、度淌度ui是單位電場強(qiáng)度下離子運(yùn)動的極限速度，量綱通常為是單位電場強(qiáng)度下離子運(yùn)動的極限速度，量綱通常為cm2V-1s-1。電導(dǎo)和淌度電導(dǎo)和淌度(mobility)i =ziuiF (ui是離子淌度是離子淌度)(i 是一種離子的摩爾導(dǎo)電率是一種離子的摩爾導(dǎo)電率) = ii = zi2F2Di/RT Nernst-Einstein relation Di = kBT/(6r)Stokes-Einstein relationti =i /transport number1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHj

20、lnlnDaaRTtaaRTtG整個變化的液體接界電勢液體接界電勢Ej或或El計算計算ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjjD()lnRTmEttFmj對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)?？傠妱觿菘傠妱觿軪與與Ec ，Ej的關(guān)系的關(guān)系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE減小液接電勢的主要方法是應(yīng)用鹽橋。鹽橋只能降低液接電勢，

21、但不能完全消除，鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。應(yīng)和電動勢都會改變。鹽橋中離子的鹽橋中離子的r+r-， t+t- -，使使Ej00。常用飽和常用飽和KCl鹽橋，因為鹽橋，因為K+與與Cl- -的遷移數(shù)的遷移數(shù)相近，當(dāng)有相近，當(dāng)有Ag+ +時用時用KNO3或或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。對鹽橋作用的說明對鹽橋作用的說明3.3 電化學(xué)測量電化學(xué)測量電化學(xué)測量體系的組成電化學(xué)測量體系的組成在電化學(xué)測量中，人們最感興趣的是研究電極表面上所在電化

22、學(xué)測量中，人們最感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生的發(fā)生的反應(yīng)！反應(yīng)！根據(jù)研究電極的功能可以分為如下兩類：根據(jù)研究電極的功能可以分為如下兩類：(1)以研討研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極。 如電池用的鋅負(fù)極，和光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等。(2)以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入 的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，即提供電化 學(xué)反應(yīng)場所的電極，也叫惰性電極惰性電極(inert electrode) - 是 以鉑、金和碳電極為代表的，在測定電勢區(qū)域內(nèi)能穩(wěn)定 工作的電極。它們應(yīng)具有如下的性質(zhì)：A所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能在較大的電勢區(qū)域中進(jìn)行測

23、定。B所使用的金屬電極不會與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)而使 其分解。C電極表面均勻。根據(jù)需要，有時還要求具有較大的表面積。D電極本身不易溶解或者生成氧化膜。E能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化。F電解合成時，金屬電極表面具有催化作用。一般來說一般來說，電極可以分為如下四類：，電極可以分為如下四類： (1). A. 一個金屬電極與它的水溶液中的離子相接觸一個金屬電極與它的水溶液中的離子相接觸, e.g. Cu/Cu2+E =Eo + RT/(F) lnaMz+半反應(yīng)半反應(yīng)： Mz+ ze = MB. 一個非金屬它的離子相接觸一個非金屬它的離子相接觸， e.g. H2/H+ 或或Cl2/Cl-在一個惰性導(dǎo)電

24、物質(zhì)表面上在一個惰性導(dǎo)電物質(zhì)表面上E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+(2) 一個金屬電極與一個水溶液中的陰離子相接觸，一個金屬電極與一個水溶液中的陰離子相接觸， 此陰離此陰離子可與金屬電極的離子形成難溶物。例如子可與金屬電極的離子形成難溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞電極甘汞電極)(3) 惰性電極惰性電極，Pt, Au, C, Hg etc(4) 上述不能包括的電極，例如：化學(xué)修飾電極等上述不能包括的電極，例如：化學(xué)修飾電極等電極電極的分類的分類1. 鉑鉑電極電極 2. 金電極金電極3. 碳電極碳電極(石墨、碳糊、玻璃

25、碳石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞電極汞電極電極的預(yù)處理電極的預(yù)處理電極的預(yù)處理在電化學(xué)研究中非常重要，研究電極表面是否干凈電極的預(yù)處理在電化學(xué)研究中非常重要，研究電極表面是否干凈是電化學(xué)實驗中最重要的問題之一！是電化學(xué)實驗中最重要的問題之一！以鉑電極為例，電極的預(yù)處理可按如下程序進(jìn)行：以鉑電極為例，電極的預(yù)處理可按如下程序進(jìn)行：(1)用小號砂紙將表面磨平滑用小號砂紙將表面磨平滑(2)用氧化鋁研磨液磨成鏡面用氧化鋁研磨液磨成鏡面(3)用各種酸或洗液進(jìn)行清洗用各種酸或洗液進(jìn)行清洗(4)用水沖洗干凈用水沖洗干凈(5)用測定用的溶液進(jìn)行沖洗。用測定用的溶液進(jìn)行沖洗。(電化學(xué)測定方法，電化學(xué)測定方法，

26、騰島騰島 昭昭 等著，等著， 陳震等譯，陳震等譯， 1995, p63-87)典型的研究電極的特性典型的研究電極的特性研究電極的大小和形狀研究電極的大小和形狀水的穩(wěn)定區(qū)域水的穩(wěn)定區(qū)域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH - 電勢圖電勢圖( Pourbaix diagram)電勢窗口電勢窗口(potential window)水溶液和非水溶液作為電解液水溶液和非水溶液作為電解液Corrosion study：每年損失每年損失5000億元！億元！圖圖3.32有機(jī)有機(jī)溶劑應(yīng)具備如下的條件：溶劑應(yīng)具備如下的條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)(2)具有足夠大的介

27、電常數(shù)使支持電解質(zhì)溶解具有足夠大的介電常數(shù)使支持電解質(zhì)溶解(一般希望在一般希望在10以上以上)(3)常溫下為液體，并且其蒸汽壓不大常溫下為液體，并且其蒸汽壓不大(4)粘性不能太大粘性不能太大(5)可以測定的電勢范圍可以測定的電勢范圍(電位窗口電位窗口)大大(6)毒性小，溶劑容易精制且價格便宜毒性小，溶劑容易精制且價格便宜作為支持電解質(zhì)的條件：作為支持電解質(zhì)的條件：(1)在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性(2) 支持電解質(zhì)本身不易參加電化學(xué)反應(yīng)，可以測定的電位范圍支持電解質(zhì)本身不易參加電化學(xué)反應(yīng)，可以測定的電位范圍(電勢窗

28、口電勢窗口)大大(3)不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其對電極表面無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化其對電極表面無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化非水溶劑及支持電解質(zhì)非水溶劑及支持電解質(zhì)參比電極參比電極參考賈錚等 編著, 電化學(xué)測量方法, 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006電解池電解池電極電勢測量電極電勢測量極化極化條件下電極電勢測量條件下電極電勢測量Question: 兩電極和三電極系統(tǒng)兩電極和三電極系統(tǒng)有什么區(qū)別？為什么一般的電有什么區(qū)別？為什么一般的電化學(xué)研究需用三電極系統(tǒng)？化學(xué)研究需用三電極系統(tǒng)？電流電流的測量和控制的測量和控制均

29、相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法常規(guī)或宏觀處理方法微觀理論微觀理論-Marcus Theory電化學(xué)反應(yīng)的能級表示電化學(xué)反應(yīng)的能級表示4 電極反應(yīng)動力學(xué)電極反應(yīng)動力學(xué)問題問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？ 2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢有什么關(guān)系？電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢有什么關(guān)系？ 3. 電電極極周圍環(huán)境對于周圍環(huán)境對于電極反應(yīng)的影響？電極反應(yīng)的影響？在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單即簡單電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)(Outer-Sphere Electron Transf

30、er, 外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))O + ne- R 我們我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化還原反應(yīng)沒有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子還原反應(yīng)沒有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子 FeFe3+3+( (aqaq) ) + e + e FeFe2+2+( (aqaq) )1. 物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）2. 離子氛重排（10-8s）3. 溶液偶極子的重新取向（10-11s）4. 中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）5. 電子轉(zhuǎn)移（10-16s）6. 反向的變化電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的步驟的步驟其機(jī)理包括以下幾個

31、步驟：其機(jī)理包括以下幾個步驟：1.1. 物質(zhì)擴(kuò)散到電極表物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)面（由傳質(zhì)系數(shù)k kd d來描述）來描述）2.2. 離子氛重排（離子氛重排（1010- -8 8s s）3. 溶液偶極子的重新溶液偶極子的重新取向（取向（1010-11-11s s）4. 中心離子和配體之中心離子和配體之間發(fā)生的變化間發(fā)生的變化（1010-14-14s s）5. 電子轉(zhuǎn)移（電子轉(zhuǎn)移（1010-16-16s s）6. 反向的變化反向的變化1. 動態(tài)平衡動態(tài)平衡：2. Arrhenius 公式和勢能面公式和勢能面3. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 kfkbAB netfAbBk Ck C/GRTkAeD/

32、GRTTkehDk4.1 均相反應(yīng)動力學(xué)回顧均相反應(yīng)動力學(xué)回顧Simple presentation of potential energy changes during a reaction Free energy changes during a reaction. The activated complex (or transition state) isthe configuration of maximumfree energy實驗表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度實驗表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合的變化符合ArrheniusArrhenius公式。事實

33、上任何形式的電極反應(yīng)，公式。事實上任何形式的電極反應(yīng)，其活化焓其活化焓 與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合ArrheniusArrhenius公公式式: : HDexp/kAHRTD速率常數(shù)與溫度的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 A A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵驟，這步驟包含活化熵SS(activation entropy)(activation entropy)。重新。重新取向和重排引起能級的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級與取向和重排引起能級的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級與初態(tài)不同，初態(tài)不同，

34、 如果我們把指前因子寫成：如果我們把指前因子寫成： RSAA/expDexp/exp/kAHT SRTAGRT D DD那么那么4.2 電極反應(yīng)的本質(zhì)電極反應(yīng)的本質(zhì)O + ne- R k kf fk kb b當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，其電極電勢處于平衡狀態(tài)時，其電極電勢E E與溶液中氧化劑和還原與溶液中氧化劑和還原劑的濃度劑的濃度C CO O和和C CR R之間符合之間符合NernstNernst關(guān)系：關(guān)系： lnbOeqbRcRTnFc 當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時，從電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)角當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時，從電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)角度研究電極反應(yīng)，度研究電極反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別

35、為反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為v vf f v vb b和和i ic c i ia a, ,則有則有: :O + ne- R k kf fk kb b還原反應(yīng)速率：還原反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率： 式中式中A為電極為電極/溶液界面面積；溶液界面面積；cOs和和cRs分別為氧化劑和還原劑在電分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。極表面處的濃度。scffOivk cnFAsabbRivk cnFA總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為總的電化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為:sscanetfbfObRiiivvvk ck cnFAnFA電極上凈電流電極上凈電流sscafObRiiinFA k c

36、k c 電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電流和陽極電流之差電流和陽極電流之差 需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是與反應(yīng)物在與反應(yīng)物在電極表面電極表面的濃度相關(guān)，電極表的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。4.3 電極電極動力學(xué)的動力學(xué)的Butler-Volmer模型模型 用描述均相反應(yīng)動力學(xué)相似的方式，在建立電用描述均相反應(yīng)動力學(xué)相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)模型中，用拋物線的能量圖表示反應(yīng)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)模型

37、中，用拋物線的能量圖表示反應(yīng)物和生成物物和生成物. . 假定電極電位在假定電極電位在0 V0 V時的陰極反應(yīng)活化能和陽時的陰極反應(yīng)活化能和陽極反應(yīng)活化能各為極反應(yīng)活化能各為D DG G0,c0,c D DG G0,a0,a , ,若電極電位若電極電位 從從0 0 V V向正方向移動到向正方向移動到+ + ，則電極上電子的能量將改，則電極上電子的能量將改變變- -nFnF ( (能量下降能量下降) ), , RneO D DG Ga a = =D DG G0,a0,a - (1- - (1- )nF)nF D DG Gc c = =D DG G0,c0,c + + nFnF 假定反應(yīng)速率常數(shù)假定

38、反應(yīng)速率常數(shù)k kf f和和k kb b具有具有ArrheniusArrhenius形式形式 D D RTGAkcffexp D D RTGAkabbexp D D RTnFRTGAkcff expexp,0 D D RTnFRTGAkabb )1(expexp,0 D D RTGAkcff,00exp D D RTGAkabb,00exp =0再設(shè)再設(shè) f=F/RT )exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中cO =cR , ,有：有： 正逆反應(yīng)速度相等正逆反應(yīng)速度相等 vf = vb , 即即kf cO = k

39、b cR 。 sOOccsRRcc所以所以 k kf f = k = kb b , ,又根據(jù)又根據(jù)NernstNernst方程式，當(dāng)方程式，當(dāng) c cO O = c = cR R 時，有時，有 = = , , ROCCnRTln )1exp(0 nfkkbb 平衡時平衡時: :)1exp()exp(00 nfknfkkbf 式中式中k 稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，也就是當(dāng)電極處在熱力，也就是當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢時，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢時，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。 )exp(0 nfkkff kkkbf)(exp nfkkf)()1exp( nfkkbk k 帶回到速率常數(shù)公式：

40、帶回到速率常數(shù)公式：將以上兩式帶回到公式將以上兩式帶回到公式得到：得到：sscafObRiiinFA k ck c)exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb )1exp()exp(00 nfknfkkbf 也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程 這一表達(dá)式是首先由這一表達(dá)式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動力推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動力學(xué)表達(dá)式都稱為學(xué)表達(dá)式都稱為Butler-VolunerButler-Voluner方程，以紀(jì)方程，以紀(jì)念他們在這一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。念他們在這一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)

41、。 Butler-VolunerButler-Voluner方程方程 傳遞系數(shù)是能壘對稱性的量度傳遞系數(shù)是能壘對稱性的量度，用下面的方法作一下簡單的說明，用下面的方法作一下簡單的說明， 假設(shè)自由能曲線為直假設(shè)自由能曲線為直線，則角線，則角 和角和角 可以由可以由下面的等式來確定：下面的等式來確定： tannFx(1)tannFxtgtgtg121tgtg 如果兩條自由能曲線是對稱相交，那么如果兩條自由能曲線是對稱相交，那么 = = ， =0.5=0.5，這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其

42、它的情況間，其結(jié)構(gòu)對應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況則是則是00 1 1。在大多數(shù)體系中，。在大多數(shù)體系中， 值處于值處于0.30.3 0.70.7之間。之間。但對于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在但對于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在0.50.5左右，所以在左右，所以在沒有進(jìn)行實際測量的情況下，沒有進(jìn)行實際測量的情況下， 值通?？梢越迫≈低ǔ？梢越迫?.50.5。 如果在所研究的電勢區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么如果在所研究的電勢區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么 就是一個與電勢有關(guān)的因子，因為就是一個與電勢有關(guān)的因子，因為 和和 取決于交點(diǎn)的具體取決于交點(diǎn)的具體位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢的影

43、響。位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢的影響。 當(dāng)活化能較高當(dāng)活化能較高( (電子轉(zhuǎn)移速率較低電子轉(zhuǎn)移速率較低) )、 - - 較較小時，小時， 接近接近0.50.5。傳遞傳遞系數(shù)與自由能系數(shù)與自由能曲線相交角的關(guān)系曲線相交角的關(guān)系傳遞傳遞系數(shù)作為反應(yīng)能系數(shù)作為反應(yīng)能壘對稱性的標(biāo)志。虛線顯壘對稱性的標(biāo)志。虛線顯示對于示對于O+e隨著電勢變正，隨著電勢變正，能量曲線的移動。能量曲線的移動。 對于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間，對于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間， 0.50.5。也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時還原

44、態(tài)，這時 0 0或或 1 1。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電極。極。圖圖3.5 3.5 傳遞系數(shù)與能壘的對稱性傳遞系數(shù)與能壘的對稱性（a a） 0 (b) 0 (b) =0.5 (c) =0.5 (c) 1 1電流電流 電勢方程：電勢方程：(電化學(xué)反應(yīng)的基本方程電化學(xué)反應(yīng)的基本方程)也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程 這一表達(dá)式是首先由這一表達(dá)式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動力推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動力學(xué)表達(dá)式都稱為學(xué)表達(dá)式都稱為Butler-Butler-Voluner

45、Voluner方程，以紀(jì)方程，以紀(jì)念他們在這一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。念他們在這一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。 Butler-VolunerButler-Voluner方程方程k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量綱是厘米的量綱是厘米/秒秒， cm/s, 與速度相同與速度相同)交換電流交換電流(i0): 在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流或陽極電流i0 = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) = nFA k0 CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0)i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb)當(dāng)COxb = CR

46、db = Ci0= nFA k0 C標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)k ,是電化學(xué)反應(yīng)的一個重是電化學(xué)反應(yīng)的一個重要動力學(xué)參數(shù)要動力學(xué)參數(shù) 。平衡時，。平衡時，kf=kb)exp(0 nfkkf )1exp(0 nfkkb 兩邊兩邊(1- )次方次方兩邊兩邊 次方次方)1exp()exp(00 nfknfkkbf )1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb (2)(1)1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb )()(0)1(0bfkkk (2)(1)(1) (2)左右相乘：左右相乘：

47、從上式可以看出，如果從上式可以看出，如果 =0.5,=0.5,則則 ， 即即k k 為為k kf f0 0 和和 k kb b0 0的幾何平均值。的幾何平均值。00bfkkk k k 是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個量度，一個體系的是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個量度，一個體系的k k 較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的 k k 較小，則較小，則達(dá)到平衡較慢達(dá)到平衡較慢, ,達(dá)到平衡的時間就比較長。達(dá)到平衡的時間就比較長。 已測量過的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在已測量過的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在1 1 10cm10cm s s-1-1數(shù)量級，這是在單電子遷移反應(yīng)中測量到的。比

48、如數(shù)量級，這是在單電子遷移反應(yīng)中測量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應(yīng)，比如汞齊的電極反應(yīng)，比如NaNa+ +/Na(Hg)/Na(Hg)、CdCd2+2+/Cd(Hg)/Cd(Hg)和和HgHg2 22+2+/Hg/Hg，其速率常數(shù)也很大，其速率常數(shù)也很大 。但對于一些比較復(fù)。但對于一些比較復(fù)雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過程中涉及分雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反應(yīng)，子重排的反應(yīng)，k k 的數(shù)值就比較小

49、，有的反應(yīng)的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)k k 甚甚至低于至低于1010-9-9cmcm s s-1-1。由此可見，在電化學(xué)研究的對象。由此可見，在電化學(xué)研究的對象中，反映速率的快慢差別是很大的。中，反映速率的快慢差別是很大的。 一些一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 支持電解質(zhì)支持電解質(zhì) 電極電極 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL

50、-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg 1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI

51、Hg 7.010-2Zn2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持不同支持電解質(zhì)電解質(zhì) 除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) k k 外，人們還經(jīng)常外，人們還經(jīng)常使用另外一個動力學(xué)參數(shù)來表示電極反應(yīng)的快慢，它就使用另外一個動力學(xué)參數(shù)來表示電極反應(yīng)的快慢，它就是交換電流，用是交換電流，用i i0 0表示表示 在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下( (外電路電流為零外電路電流為零) )的陰極電的陰極電流或陽極電流，即流或陽極電流，即: :交換電流交換電流: :(3)(3)(4)(4)兩邊（兩邊（1-1- ）次方）次方兩邊兩邊 次方次方

52、0( )() exp (1)()ReqinFAkcnf兩式左右相乘得：兩式左右相乘得：(1)0()()ORinFAkcc當(dāng)當(dāng)c cO O = c = cR R = c = c 時，時， 交換電流的公式可以簡化為：交換電流的公式可以簡化為：cnFAki 0 i i0 0 和和 k k 是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過是從反應(yīng)電流和速率常數(shù)兩間成正比關(guān)系，只不過是從反應(yīng)電流和速率常數(shù)兩個不同角度來表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與個不同角度來表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與k k 相相比，比，i i0 0的物理意義更加直觀，因而在實際問題的處的物理意義

53、更加直觀，因而在實際問題的處理中得到更多的應(yīng)用。理中得到更多的應(yīng)用。 有時還用交換電流密度有時還用交換電流密度j j0 0來代替交換電流來代替交換電流i i0 0 Aij/00 電流電流 - 過電勢方程過電勢方程電流電流- -超電勢超電勢方程的一般形式方程的一般形式 = = - - eqeq 超電勢：超電勢：將電流將電流- -電勢方程電勢方程兩邊同時除以兩邊同時除以i i0 0兩邊同時除以兩邊同時除以i i0 0 0exp()sOeqOcinficexp(1)()sReqRcnfc0exp()exp1ssORORcciinfnfcc電流電流- -超電勢方程超電勢方程陰極電流部分陰極電流部分陽極

54、電流部分陽極電流部分 0 -200 -400 i/il1.0 400 200-1.0 -ilil 電流電流-超電勢曲線超電勢曲線0exp()exp1ssORORcciinfnfccButler - Volmer 方程方程 如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進(jìn)行充如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁蛘呤请姌O反應(yīng)電流很小，離子分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極擴(kuò)散過程比電極/ /溶液界面的電荷遷移過程溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即溶液本體中的濃度基本相等，即sOOsRRcccc這樣，電流這

55、樣，電流- -過電位方程式過電位方程式0exp()exp1ssORORcciinfnfcc nfnfii 1expexp0上式也稱為上式也稱為Butler-Butler-VolmerVolmer方程方程 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/Acm-2b c /mV 交換電流密度對交換電流密度對 j- 曲線的影響曲線的影響a：j0 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2問題：問題： 作為參比電極，作為參比電極， 應(yīng)選擇應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？大或小的好？為什么？A. Ideal polarizable elec

56、trode - working electrodeB. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode 200 100 a8 4-4-8b c /mV 傳遞系數(shù)對傳遞系數(shù)對j-曲線的影響曲線的影響 a: = 0.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200j/Acm-2 nfnfii 1expexp0當(dāng)當(dāng) nfexp(1- )nf , 上式簡化為上式簡化為)exp(0 nfii 兩邊取對數(shù)，整理得兩邊取對數(shù)，整理得: inFRTinFRTlnln0 與與Tafel形式的關(guān)系式形式的關(guān)系式 ：inFRTinFRTln

57、ln0 ibalg 比較得：比較得：0lg3 . 2inFRTa nFRTb 3 . 2 從上面的推導(dǎo)過程可以看出從上面的推導(dǎo)過程可以看出, , 推出推出TafelTafel公公式的條件是式的條件是 ： 01. 0)exp(exp1exp nfnfnf也就是說，在也就是說，在25時時Vn118. 0 inFRTinFRTlnln0 0lg3 . 2lgiRTnFi 0lg3 . 21lgiRTnFi 陰極過程：陰極過程：陽極過程：陽極過程：陰極過程：陰極過程：公式變換后：公式變換后：理論計算的理論計算的 Tafel 圖圖（?。ㄈ?n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 1

58、0-6Acm-2)lgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 200 100RTnF3.2-斜率RTnF3.21斜率/mV 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-2-3-4-5-6abccMn() = 0.01molL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.003molL-1(b) 0.001molL-1(c)Mn()還原成還原成Mn()的的Tafel 圖圖電極電極: Pt , 支持電解質(zhì)支持電解質(zhì): 7.5 molL-1 H2SO4 , T = 298K , 虛線對應(yīng)于虛線對應(yīng)于 = 0.24 如果考慮到雙向電流的影響，我們還可以將電如果考慮到雙

59、向電流的影響，我們還可以將電流流-電勢方程，稍作變換得電勢方程，稍作變換得 ：nfnfiiexp1)exp(0nfnfii1expexp0兩邊取對數(shù)，整理得兩邊取對數(shù)，整理得 3 . 2lgexp1lg0nfinfi nfiexp1lg 對對 作圖為一直線作圖為一直線其斜率為其斜率為 ，截距為，截距為 lgi0。這一方法不但可用于不。這一方法不但可用于不可逆電極反應(yīng)，而且可用于準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)?？赡骐姌O反應(yīng)，而且可用于準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)。RTnF3 . 2 3 . 2lgexp1lg0nfinfi符合符合Nernst 公式，可逆電極反應(yīng)。公式，可逆電極反應(yīng)。k0和和i0大！大！快速快速動力學(xué)過程，動

60、力學(xué)過程，可逆過程可逆過程 還有一個很重要的情況就是電極過程還有一個很重要的情況就是電極過程幾乎不需要推動力，這種情況相當(dāng)于具有幾乎不需要推動力，這種情況相當(dāng)于具有一個很大的交換電流，它反映在有一個很一個很大的交換電流，它反映在有一個很大的特性速率常數(shù)。大的特性速率常數(shù)。當(dāng)當(dāng) i i0 0ii時，時，expsOOsRRccnfcc0exp()exp1()ssOReqeqORccinfnficc式左端就可以近似地認(rèn)為等于零，這樣可得式左端就可以近似地認(rèn)為等于零，這樣可得: :由由Nerst方程方程expOeqRcnfclnOeqRcRTnFc可得可得expsOOsRRccnfccexpsOsRc