第8章化學(xué)動(dòng)力學(xué)09

1、第八章第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(Chemical Kinetics)化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 研究化學(xué)變化的研究化學(xué)變化的方向方向、能達(dá)到的、能達(dá)到的最大限度最大限度以及外以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G實(shí)際上實(shí)際上, , 速率相當(dāng)慢速率相當(dāng)慢! ! 點(diǎn)火，加溫或催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑

2、熱力學(xué)熱力學(xué) 可能性可能性; 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。H2 1/2O2 = H2O(l)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：消除汽車尾氣，反應(yīng)速率不夠快消除汽車尾氣，反應(yīng)速率不夠快, , 不能在尾氣不能在尾氣管中完成管中完成 8.1 化學(xué)反應(yīng)速率表示法化學(xué)反應(yīng)速率表示法定義：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃

3、度的減少或生成定義：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加物濃度的增加.aA + bB yY + zZ對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：tctcAAYY單位：單位： 濃度濃度時(shí)間時(shí)間1 1平均速率：平均速率：例例:在測定在測定 K2S2O8與與KI反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)中，所得數(shù)據(jù)如下：反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)中，所得數(shù)據(jù)如下： S2O82-（aq）3I-（aq）2SO42-（aq）I3-（aq）開始濃度（開始濃度（mol.L）: 0.077 0.077 0 090S末濃度（末濃度（mol.L）：）： 0.074 0.068 0.006 0.003計(jì)算反應(yīng)開始后計(jì)算反應(yīng)開始后90 S內(nèi)的平均速率。內(nèi)

4、的平均速率。解：解： 分別以分別以S S2 2O O8 82-2-、I I- -、SOSO4 42-2-、I I3 3- -的濃度變化來表示反應(yīng)的濃度變化來表示反應(yīng)速率：速率： v v(S(S2 2O O8 82-2-) )=-(0.074-0.077)/90=3.33.31010-5 -5 molmolL L-1-1S S-1-1 v v(I I- -)= -(0.068-0.077)/90=1.01.01010-4 -4 molmolL L-1-1S S-1-1 v v(SO(SO4 42-2-) )= (0.006-0)/90 =6.76.71010-5 -5 molmolL L-1-1

5、S S-1-1 v v(I(I3 3)= (0.003-0)/90 = 3.33.31010-5 -5 molmolL L-1-1S S-1-1反應(yīng)速率用不同物質(zhì)的濃度變化來表示時(shí)，其數(shù)反應(yīng)速率用不同物質(zhì)的濃度變化來表示時(shí)，其數(shù)值不相等。實(shí)際上，它們所表示的是同一反應(yīng)的值不相等。實(shí)際上，它們所表示的是同一反應(yīng)的速率。速率。 v(v(S2O82-) )、 v(v(I-) )、 v(v(SO42-) )、 v(v(I3-) )間的關(guān)系為：間的關(guān)系為： v(v(S2O82-) ) = 1/3v(v(I-) ) =1/2 v(v(SO42-) ) = v(v(I3-) )對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的

6、化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = dD + eE有有VA/a = VB/b = VD/d = VE/e2 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔時(shí)間間隔t趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。對一般反應(yīng)：對一般反應(yīng)：AABBYYZZ同樣同樣 v vA A/ /v vA A v vB B/ /v vB B v vC C / /v vc c v vD D/ /v vD D ddlimBB0v vB B反應(yīng)速率由實(shí)驗(yàn)測知。實(shí)驗(yàn)中，只能測出不同時(shí)刻的濃反應(yīng)速率由實(shí)驗(yàn)測知。實(shí)驗(yàn)中，只能測出不同時(shí)刻的濃度，然后通過度，然后通過作圖法作圖法。求得不同時(shí)刻的瞬時(shí)速率。求得不同時(shí)刻的瞬時(shí)速率。tcddB為

7、導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-tc-t曲線上某曲線上某點(diǎn)的斜率。例如點(diǎn)的斜率。例如2700s時(shí)的瞬時(shí)速率：時(shí)的瞬時(shí)速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A點(diǎn)的斜率點(diǎn)的斜率=1151058. 2SLmolv濃度濃度c ct時(shí)間時(shí)間反應(yīng)物RdPdtdRdt反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物Pt瞬時(shí)速率從瞬時(shí)速率的定義從瞬時(shí)速率的定義, 可以歸納出瞬時(shí)速率的求可以歸納出瞬時(shí)速率的求法法:(1) 做濃度做濃度(縱縱) 時(shí)間時(shí)間(橫橫)曲線圖曲線圖; (2) 在指定時(shí)間的曲線位置上做切線在指定時(shí)間的曲線位置上做切線;(3) 求出切線的斜率

8、求出切線的斜率(用做圖法用做圖法, 量出線段長量出線段長, 求出比值求出比值)對反應(yīng)對反應(yīng)2X + 3Y=2Z，下列速率表達(dá)式正，下列速率表達(dá)式正確的是確的是 （ ） (A) (B) (C) (D)d Xdd Yd( )( )tt32d Zdd Xd( )( )tt23d Zdd Yd( )( )tt23d Ydd Xd( )( )tt328.2 化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論從分子水平上對化學(xué)反應(yīng)速率做出從分子水平上對化學(xué)反應(yīng)速率做出初步判斷初步判斷簡單碰撞理論簡單碰撞理論過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論基本假設(shè)：基本假設(shè)：1. 分子是一個(gè)沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球；故又稱為分子是一個(gè)沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球；故又

9、稱為 硬球硬球碰撞理論（碰撞理論（HardSphere Collision Theory）4. 考慮到分子空間構(gòu)型因素對反應(yīng)的影響，需添加考慮到分子空間構(gòu)型因素對反應(yīng)的影響，需添加一個(gè)空間因子一個(gè)空間因子P （Steric Factor）以校正。）以校正。 2. 反應(yīng)速率與分子的碰撞頻率成正比；反應(yīng)速率與分子的碰撞頻率成正比；3. 只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應(yīng)；只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應(yīng)； 1.碰撞理論碰撞理論 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。相雙分子反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)

10、有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞叫能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞叫有效碰撞有效碰撞(effective collision)。 氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE分子平均分子平均E活化分子最低活化分子最低EEa具有較高能量且能發(fā)生有效碰撞的分子具有較高能量且能發(fā)生有效碰撞的分子叫叫活化分子?；罨肿印；罨肿铀哂械淖畹湍芰浚ɑ罨肿铀哂械淖畹湍芰?/p>

11、（Ec）與反應(yīng)物分）與反應(yīng)物分子平均能量（子平均能量（Ek）之差叫活化能（）之差叫活化能（Ea），即），即Ea=Ec-Ek，單位，單位KJmol-1.活化分子百分?jǐn)?shù)與活化能有關(guān)，所以活化分子百分?jǐn)?shù)與活化能有關(guān)，所以T一一定時(shí)，定時(shí)，Ea越大越大，活化分子百分?jǐn)?shù)愈小，單，活化分子百分?jǐn)?shù)愈小，單位體積內(nèi)有效碰撞次數(shù)愈少，位體積內(nèi)有效碰撞次數(shù)愈少，反應(yīng)速率愈反應(yīng)速率愈慢慢。 EkEc 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處

12、的狀態(tài)叫過渡態(tài)。物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的，具有較高的勢能勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子分子NO2和和O2。 N O O O O2. 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論( (過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論) )化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反應(yīng)物反應(yīng)物(始態(tài)始態(tài))勢能勢能E()生成物生成物(終態(tài)終態(tài))勢能勢能正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能

13、 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆逆) -Eac - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；，為放熱反應(yīng)；Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。，為吸熱反應(yīng)。 濃度影響：濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定能也一定時(shí)時(shí), , 濃度增大濃度增大, , 分子總數(shù)增加，活化分子總數(shù)增加，活化分子總數(shù)隨之增多分子總數(shù)隨之增多, ,反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 溫度影響：溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化

14、分子百分?jǐn)?shù)增多化分子百分?jǐn)?shù)增多, ,反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率 2SO2O2 2SO3 Ea 251KJ.mol-1 N23H22NH3 Ea 175.5KJ.mol-1 HClNaOHNaClH2O Ea20KJ.mol-1活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性！活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性！1) 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)8.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1. 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。反應(yīng)步驟的集合。H2 + Cl2 2HC

15、lH2 + Cl2 2HCl機(jī)機(jī)理理： （1）Cl2 2Cl（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）Cl + Cl Cl2 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測到的中反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測到的中間產(chǎn)物。間產(chǎn)物?；磻?yīng)是組成化學(xué)反應(yīng)的基本單元基元反應(yīng)是組成化學(xué)反應(yīng)的基本單元反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中，直接作用所必：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。絕大多數(shù)基元反需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。絕大多數(shù)基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)。應(yīng)是雙分子反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)：復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的

16、基元反應(yīng)組由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。合而成的總反應(yīng)。在復(fù)雜反應(yīng)中在復(fù)雜反應(yīng)中, ,可用實(shí)驗(yàn)檢測到中間產(chǎn)物的存在可用實(shí)驗(yàn)檢測到中間產(chǎn)物的存在, ,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉, ,因而不出因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：如：H2(g)I2(g)2HI(g) 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢慢) (快快)(i) I2(g) M I(g) M+2+(ii) H2(g) I(g) HI(g)22中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。原來絕大多數(shù)反應(yīng)都是經(jīng)多步碰撞才實(shí)現(xiàn)了方程式表示的反

17、應(yīng)！ 意義：意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為基元反應(yīng)應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為基元反應(yīng), ,就可以根就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方速率方程式程式。 gOgNOgOgNO22K5003T 為基元反應(yīng) v =k cNO cO3化學(xué)反應(yīng)的速率方程：化學(xué)反應(yīng)的速率方程： aA + bB = gG + hH 基元反應(yīng)基元反應(yīng) v =kcAa cBb 恒溫下恒溫下, 基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度冪的基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度冪的連積成正比連積成正比, 冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)學(xué)計(jì)量數(shù).

18、 這就是這就是質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律；上式也叫上式也叫做速度定律表示式做速度定律表示式 v是以物質(zhì)的濃度表示的反應(yīng)瞬時(shí)速率是以物質(zhì)的濃度表示的反應(yīng)瞬時(shí)速率, 即反應(yīng)物為即反應(yīng)物為 cA, cB時(shí)的瞬時(shí)速率。時(shí)的瞬時(shí)速率。 2)速率方程與速率常數(shù)速率方程與速率常數(shù)基元反應(yīng)基元反應(yīng)注意：注意：1）適用于基元反應(yīng)）適用于基元反應(yīng)2）k是速率常數(shù)是速率常數(shù), 在反應(yīng)過程中不隨濃度變化在反應(yīng)過程中不隨濃度變化, 但但 k是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù), 不同溫度下不同溫度下, k 不同不同 3）a 和和 b 之和之和, 稱為這個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)稱為這個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù), 可以說可以說, 該反應(yīng)是該反應(yīng)是

19、 (a+b) 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng). 也可以說也可以說, 反反應(yīng)對應(yīng)對 A 是是 a 級(jí)的級(jí)的; 對對 B 是是 b 級(jí)的級(jí)的 ：是在給定溫度下，反應(yīng)物濃度皆為是在給定溫度下，反應(yīng)物濃度皆為1molL-1（單位濃單位濃度）時(shí)的反應(yīng)速率。度）時(shí)的反應(yīng)速率。表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；有量綱。表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；有量綱。 4）在基元反應(yīng)中）在基元反應(yīng)中, 由由 a 個(gè)個(gè) A 分子和分子和 b 個(gè)個(gè) B 分子分子, 經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng)經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng), 我們說我們說, 這個(gè)這個(gè)反反應(yīng)的分子數(shù)應(yīng)的分子數(shù)是是(a+b), 或說這個(gè)反應(yīng)是或說這個(gè)反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)分子反應(yīng) 只有基元

20、反應(yīng)只有基元反應(yīng), 才能說反應(yīng)分子數(shù)才能說反應(yīng)分子數(shù)!在基元反應(yīng)中在基元反應(yīng)中, 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等, 但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量, 反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。 基元反應(yīng)有基元反應(yīng)有單分子單分子反應(yīng)，如反應(yīng)，如SO2Cl2的分解反應(yīng)；的分解反應(yīng)；有需要兩個(gè)微粒碰撞而發(fā)生反應(yīng)的有需要兩個(gè)微粒碰撞而發(fā)生反應(yīng)的雙分子雙分子反應(yīng)，反應(yīng)，如如NO2的分解反應(yīng)；的分解反應(yīng)；也有三個(gè)微粒碰撞才發(fā)生反應(yīng)的也有三個(gè)微粒碰撞才發(fā)生反應(yīng)的三分子三分子反應(yīng)，反應(yīng)，如如H22I2HI三分子反應(yīng)為數(shù)不多。三分子反應(yīng)為數(shù)不多。四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未

21、發(fā)現(xiàn)。四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。例例1 寫出下列基元反應(yīng)的速率方程寫出下列基元反應(yīng)的速率方程, 指出反應(yīng)級(jí)數(shù)指出反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)分子數(shù).SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1)2NO2 = 2NO + O2 (2)NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解解: (1) v= k cSO2Cl2一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) (2) v= k cNO22 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)(3) v = k cNO2 cCO二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)或或: 反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)為2, 反應(yīng)分子數(shù)為反應(yīng)分子數(shù)為2 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)速率方程

22、：速率方程：2H2 + 2 NO = 2 H2O + N2 v =k cH2 cNO2 速率方程式中濃度的指數(shù)要由速率方程式中濃度的指數(shù)要由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測定，不是按測定，不是按化學(xué)方程式的計(jì)量系數(shù)隨意寫出。化學(xué)方程式的計(jì)量系數(shù)隨意寫出。H2(g) + I2(g) = 2HI(g)v =k cH2 cI2得到的速率方程得到的速率方程, , 竟與按質(zhì)量作用定律寫出的竟與按質(zhì)量作用定律寫出的一樣一樣. . 但這并不能說明該反應(yīng)是基元反應(yīng)但這并不能說明該反應(yīng)是基元反應(yīng) 注意：注意：即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程和根據(jù)質(zhì)量即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的相一致，該反應(yīng)也不一定作用定律直接寫出的

23、相一致，該反應(yīng)也不一定是基元反應(yīng)。是基元反應(yīng)。對于對于一般一般的化學(xué)反應(yīng)：的化學(xué)反應(yīng)：m,n反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：若若m=1，A為一級(jí)反應(yīng)；為一級(jí)反應(yīng)； n=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則為二級(jí)反應(yīng)，則m+n=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。m，n必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常通常ma, nb。 k 反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：k是有單位的量，是有單位的量，k 不隨濃不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。增大。 對氣體而言，也可用分壓代替濃度。對氣體而言，也可用分壓代替濃度。ZYBAzyba v= kAmBnk的量綱的量綱由于反應(yīng)

24、速率是以由于反應(yīng)速率是以molL-1s-1為單位的，故速率方為單位的，故速率方程中速率常數(shù)與各反應(yīng)物濃度（或濃度的某次冪）程中速率常數(shù)與各反應(yīng)物濃度（或濃度的某次冪）的乘積的單位必須是的乘積的單位必須是molL-1s-1。于是速率常數(shù)。于是速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為S-1;二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為 Lmol-1S-1，而而n級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位為L(n-1)mol-(n-1)S-1。由給出的反應(yīng)速率的單位，我們。由給出的反應(yīng)速率的單位，我們可以判斷出反應(yīng)的級(jí)數(shù)?？?/p>

25、以判斷出反應(yīng)的級(jí)數(shù)?；?學(xué)學(xué) 計(jì)計(jì) 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 應(yīng)應(yīng)級(jí)級(jí) 數(shù)數(shù)計(jì)計(jì) 量量數(shù)數(shù)21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 - 282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 v=kBr- BrO3- H+ 2v=kNO2 O2 v=kH2 I2 v=

26、kNO2 H2 v=kS2O82- I-v=kNO2 2 根據(jù)給出的速率方程根據(jù)給出的速率方程, , 指出反應(yīng)級(jí)數(shù)指出反應(yīng)級(jí)數(shù). .(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 vi = ki 解解: (1) 0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) (2) 5/2 級(jí)級(jí), 對對 CO 是一級(jí)是一級(jí), 對對 Cl2 是是 3/2 級(jí)級(jí) (3) 對具有對具有 v=kAmBn 形式速率方程的反應(yīng)形式速率方程的反應(yīng), 級(jí)數(shù)有級(jí)數(shù)有意義意義; 對于對于 (3) 的非規(guī)則速率方程的非規(guī)則速率方程, 反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義. 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是可以是 0,是是整數(shù)整數(shù)，是，是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù), 也有時(shí)也有時(shí)無意義無意義.零級(jí)

27、反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān) 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù), 只能對基元反應(yīng)而言只能對基元反應(yīng)而言, 且為且為正整數(shù)正整數(shù). 一一般為般為 1, 2; 3 分子反應(yīng)已少見分子反應(yīng)已少見; 4 和和 4 以上的分子碰撞在以上的分子碰撞在一起一起, 發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng), 尚未見到尚未見到.對于非基元反應(yīng)對于非基元反應(yīng), 無反應(yīng)分子數(shù)可言無反應(yīng)分子數(shù)可言. 關(guān)于使用質(zhì)量作用定律時(shí)的幾點(diǎn)說明：關(guān)于使用質(zhì)量作用定律時(shí)的幾點(diǎn)說明： 1)只適用于壓力不太大的氣體反應(yīng)或較稀溶液中的化只適用于壓力不太大的氣體反應(yīng)或較稀溶液中的化學(xué)反應(yīng)；學(xué)反應(yīng)；2)只適用于只適用于基元基元反應(yīng)，對非基元

28、反應(yīng)不能隨心所欲按反應(yīng)，對非基元反應(yīng)不能隨心所欲按質(zhì)量作用定律寫出其速率方程式；質(zhì)量作用定律寫出其速率方程式；3)反應(yīng)物濃度只包括溶液中溶質(zhì)的濃度和氣態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)物濃度只包括溶液中溶質(zhì)的濃度和氣態(tài)物質(zhì)的濃度（或分壓），而不包括純液體、固體及稀溶液中濃度（或分壓），而不包括純液體、固體及稀溶液中的溶劑（因純液體和固體本身為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即單位濃度）的溶劑（因純液體和固體本身為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即單位濃度）5)實(shí)驗(yàn)速率方程式實(shí)驗(yàn)速率方程式=質(zhì)量作用定律速率方程式時(shí)，該反質(zhì)量作用定律速率方程式時(shí)，該反應(yīng)可能是基元反應(yīng)，但并非肯定是基元反應(yīng)。應(yīng)可能是基元反應(yīng)，但并非肯定是基元反應(yīng)。4)實(shí)驗(yàn)速率方程式實(shí)驗(yàn)速率方程式質(zhì)量

29、作用定律速率方程式時(shí)，該反質(zhì)量作用定律速率方程式時(shí)，該反應(yīng)肯定是非基元反應(yīng)；應(yīng)肯定是非基元反應(yīng)；例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：該反應(yīng)的速率方程式： 對對NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對而言是二級(jí)反應(yīng)，對H2而言是而言是一級(jí)反應(yīng)?？偡磻?yīng)是三級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)。總反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。 V =k cNO

30、2 cH21) Arrhenius方程方程 影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k和和c k與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大， 但但kT不是線性關(guān)系。不是線性關(guān)系。2.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 v= kcAmcBn反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331

31、030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 關(guān)系圖關(guān)系圖 lnk-1/T 圖圖阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式(1)指數(shù)式指數(shù)式： )exp(RTEAka描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A 稱為稱為指前因子指前因子，Ea 稱為稱為阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和和Ea 都都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。是與溫度無關(guān)的常數(shù)。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式(2)對數(shù)式對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率常數(shù)與描述了速率常數(shù)與 1/T

32、 之間的線性關(guān)系。可以根之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以值，以 lnk 對對 1/T 作圖，作圖，從而求出活化能從而求出活化能 。aE1.已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea 活化能的數(shù)量級(jí)在活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk兩式相減，整理得到：兩式相減，整理得到：Arrhenius方程方程式的應(yīng)用式的應(yīng)用T=T1時(shí)，時(shí)，lnk1= lnA-Ea/RT1T=T2時(shí)，時(shí)，lnk2= lnA-Ea/RT22.由由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE