第13章聚合技術(shù)

1、 聚合技術(shù)是研究聚合反應(yīng)的應(yīng)用科學(xué)。由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)做聚合反應(yīng)。聚合物又稱(chēng)高分子化合物，用作涂料成膜物質(zhì)的合成樹(shù)脂均屬聚合物。 低分子化合物和聚合物之間并無(wú)嚴(yán)格界限，通常把相對(duì)分子質(zhì)量低于1 000或1 500的化合物稱(chēng)為低分子化合物。典型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為104106或更高，構(gòu)成分子的原子數(shù)可達(dá)103105或更多 聚合物廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中，使用最早最廣泛的是塑料、橡膠及纖維制品。近20年來(lái)工程塑料、復(fù)合材料和特種高分子材料生產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展，使其逐漸替代或部分替代原有鋼、鋁等金屬輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料制造飛機(jī)、船只、車(chē)輛，對(duì)促進(jìn)計(jì)算機(jī)、通訊、宇航技術(shù)的發(fā)展起了很大作用。 特種高

2、分子材料在此指的是具有特定的性能，如耐高溫、高強(qiáng)度、特優(yōu)絕緣性、光導(dǎo)性等。也有人稱(chēng)它們?yōu)榫?xì)高分子。精細(xì)是指產(chǎn)量小、產(chǎn)值高、制造工藝技術(shù)復(fù)雜。1311聚合物的一般概念 1單體 一個(gè)大分子往往可以由許多結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如聚氯乙烯分子就是由許多氯乙烯結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。聚氯乙烯表示式為 上式中符號(hào)代表碳鏈骨架。一CHz CHCl一稱(chēng)為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。為方便起見(jiàn)，上式可縮寫(xiě)成下式： 聚合物中端基只占很少一部分，故在上式中略去不計(jì)。對(duì)聚氯乙烯來(lái)說(shuō)，括號(hào)內(nèi)是結(jié)構(gòu)單元，也是重復(fù)單元或單體單元。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元與單體的元素組成相同，只是電子結(jié)構(gòu)有所改變。 聚乙烯的分子

3、式習(xí)慣寫(xiě)成-(CHzCH。)。一，以便容易看出單體單元，而不寫(xiě)成(CH2)。一。 合成聚合物的原料稱(chēng)作單體。通過(guò)聚合反應(yīng)，單體才轉(zhuǎn)變成大分子結(jié)構(gòu)單元。由小分子化合物氯乙烯經(jīng)聚合反應(yīng)而成聚氯乙烯，氯乙烯為單體。2鏈節(jié)、高分子鏈及鏈段 許多重復(fù)單元連接成線(xiàn)型大分子，類(lèi)似一條鏈子，因此有時(shí)將聚合物重復(fù)單元俗稱(chēng)鏈節(jié)。鏈節(jié)連接起來(lái)成為高分子鏈。高分子中可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的一個(gè)區(qū)段稱(chēng)為鏈段。它是由十幾至上百個(gè)鏈節(jié)組成。3聚合度 一條高分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)目稱(chēng)為聚合度，即下面表達(dá)式中的數(shù)目n M=nMo式中：M表示聚合物相對(duì)分子質(zhì)量；A毛表示鏈節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量；irt表示聚合度。 例如常用聚氯乙烯的聚合度為6001

4、600，其重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量為625，因此相對(duì)分子質(zhì)量為41051106。4聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量 聚合物是相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性。因此，通常用平均分子量來(lái)表征。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，平均分子質(zhì)量就有多種不同的表示法。例如：有一塊質(zhì)量為cc，的高聚物試樣，共含起摩爾高分子，其中分子質(zhì)量為M1的分子有咒，摩爾，這種分子量的分子質(zhì)量為。一咒t M1，所占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為N。，占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為W。分子質(zhì)量為M：的有禮i摩爾，其分子質(zhì)量為inMi，所占總分子的分?jǐn)?shù)為Ni，占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為Wi1)數(shù)均分子質(zhì)量飄：通常由滲透壓、蒸汽壓的依數(shù)性方法測(cè)定，其定義是某體系的總質(zhì)

5、量?jī)?yōu)為分子總數(shù)所平均。低分子質(zhì)量部分對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量有較大的貢獻(xiàn)。2)質(zhì)均分子質(zhì)量3)黏均分子量碼：聚合物分子質(zhì)量經(jīng)常用黏度法來(lái)測(cè)定，因此有黏均分子質(zhì)量。 式中：口是高分子稀溶液特性黏度一分子質(zhì)量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在05o9之間。 1312聚合物的分類(lèi) 聚合物的有多種分類(lèi)方法，其中較常用的有以下兩種1按主鏈的結(jié)構(gòu)分類(lèi) 1)碳鏈聚合物：大分子的主鏈完全由碳原子組成，取代基可以是其他原子。絕大多數(shù)烯烴類(lèi)聚合物即屬此類(lèi)，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。 2)雜鏈聚合物：大分子主鏈上除碳原子外還有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。例如聚甲醛、尼龍一6等。 3)元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒(méi)有碳原

6、子，而是由硅、氧、硼、氮、硫等原子組成，側(cè)基可以是含碳?xì)涞挠袡C(jī)基團(tuán)。例如有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)硼化物等。 4)無(wú)機(jī)高分子：大分子的主鏈及側(cè)鏈均無(wú)碳原子，有時(shí)將其歸人元素高分子。例如聚氯化磷氰等。2按性能和用途分類(lèi) 塑料、橡膠、纖維三者很難嚴(yán)格區(qū)分，可根據(jù)使用要求不同，用不同的加工方式制成。有時(shí)將聚合反應(yīng)制得的未經(jīng)加工成型的聚合物叫樹(shù)脂。此外還有涂料、黏合劑及功能高分子等。1313聚合物的命名 經(jīng)常普遍采用的是按單體和聚合物結(jié)構(gòu)的習(xí)慣命名法，間有少量常見(jiàn)的商品俗名。1972年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)線(xiàn)型聚合物提出了結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法。 1習(xí)慣命名法 經(jīng)常采用的聚合物名稱(chēng)常以單體名為基礎(chǔ)。

7、烯類(lèi)聚合物以烯類(lèi)單體名前冠以“聚字命名，例如乙烯、氯乙烯、苯乙烯的聚合物分別稱(chēng)為聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等 由兩種單體合成的共聚物，常摘取兩單體的簡(jiǎn)名，后綴“樹(shù)脂”兩字來(lái)命名，例如苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和鄰苯二甲酸酐的縮聚物分別稱(chēng)為酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。這類(lèi)產(chǎn)物形態(tài)類(lèi)似天然樹(shù)脂，因此有合成樹(shù)脂之統(tǒng)稱(chēng)。目前已擴(kuò)展到將未加有助劑的聚合物粉料和粒料也稱(chēng)為合成樹(shù)脂。共聚合成橡膠往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”二字來(lái)命名，如丁(-烯)苯(乙烯)橡膠、丁(二烯)(丙烯)腈橡膠、乙(烯)丙(烯)橡膠等。2結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法 為了做出更嚴(yán)格的科學(xué)系統(tǒng)命名，IUPAC對(duì)線(xiàn)形聚合物提出下列命名

8、原則和程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，排好其中次級(jí)單元次序，給重復(fù)單元命名，最后冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱(chēng)。寫(xiě)次級(jí)單元時(shí)，先寫(xiě)側(cè)基最少的元素，繼寫(xiě)有取代的亞甲基，再寫(xiě)亞甲基。這一次序與習(xí)慣寫(xiě)法有所不同，現(xiàn)舉例如下： IUPAC系統(tǒng)命名法比較嚴(yán)謹(jǐn)，但有些聚合物的名稱(chēng)過(guò)于冗長(zhǎng)，往往沿用習(xí)慣名稱(chēng)。許多聚合物還有特定的符號(hào)，例如PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫(xiě)。林峰主編,精細(xì)有機(jī)合成技術(shù),1314聚合反應(yīng)的分類(lèi) 在20世紀(jì)30年代高分子化學(xué)發(fā)展的早期，曾將為數(shù)不多的聚合反應(yīng)分成加成聚合反應(yīng)和縮合聚合反應(yīng)兩類(lèi)。 烯類(lèi)單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)做加成聚合反應(yīng)。產(chǎn)物稱(chēng)做加聚物。氯乙烯加成聚合成聚氯乙烯就是

9、例子。 加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所變化，因此加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。 另一類(lèi)聚合反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)，其主產(chǎn)物稱(chēng)做縮聚物?？s聚是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除形成縮聚物外，還有水、醇或氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。由于副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少若干原子，其分子質(zhì)量不再是單體分子質(zhì)量的整數(shù)倍。己二胺和己二酸反應(yīng)生成聚己二酸己二胺(尼龍一66)就是縮合聚合的典型例子。 縮合聚合反應(yīng)兼有縮合出低分子物和聚合成高分子的雙重意義。縮聚物中往往留有特征基團(tuán)，如醚鍵(一O一)、酯鍵(一a0C卜一)、酰胺鍵(一NHco一)等。因此，大部分縮聚物是雜鏈聚合物。但雜鏈聚合物并

10、不一定全由縮合聚合反應(yīng)制成，例如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷都由開(kāi)環(huán)聚合而成。 本章將聚和反應(yīng)分加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩種類(lèi)型，分別介紹其反應(yīng)基本規(guī)律和特征1315聚合物的特性 1結(jié)構(gòu)特征 聚合物的分子都是由數(shù)目很大(一般為103105)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以共價(jià)鍵連接在一起。分子質(zhì)量巨大是聚合物的根本特點(diǎn)之一，所以聚合物又稱(chēng)高分子化合物或高聚物。 高分子鏈的幾何形狀可以是線(xiàn)形、支鏈形或交聯(lián)成網(wǎng)狀和體型結(jié)構(gòu)，如圖131所示。2性能特征 聚合物的巨大分子質(zhì)量直接影響到它的外觀(guān)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等物理性能。 聚合物的高分子質(zhì)量和分子質(zhì)量大小的不均一性、分子形態(tài)的多樣性，使它在性能上與低分子化合物有很多不同。例如，它具有高

11、彈性，在溶劑中的溶解非常緩慢，溶液性質(zhì)也不服從低分子溶液的有關(guān)規(guī)律。 同一種聚合物既有固態(tài)性質(zhì)又有液態(tài)性質(zhì)，一般無(wú)氣態(tài)性質(zhì)。因分子質(zhì)量太大幾乎無(wú)揮發(fā)性。 同一種高分子材料可根據(jù)使用要求不同，加工成塑料、纖維或橡膠。 一般高聚物材料都有相對(duì)密度小、強(qiáng)度大、耐化學(xué)腐蝕性好，易加工成型等特征。132加成聚合反應(yīng) 加成聚合反應(yīng)是以烯類(lèi)物質(zhì)為單體，在反應(yīng)過(guò)程中一旦反應(yīng)活性中心生成，單體就迅速加成到活性中心上去，瞬間生成聚合物。不飽和烯類(lèi)單體經(jīng)加成聚合而形成高分子的反應(yīng)稱(chēng)為加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)加聚反應(yīng)。X表不H、Cl、CN、苯環(huán)及雜環(huán)等。 加成聚合反應(yīng)有如下反應(yīng)特征： 1)絕大多數(shù)加成聚合反應(yīng)是不可逆的連鎖

12、反應(yīng)，反應(yīng)在幾秒內(nèi)即可完成； 2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)主要是通過(guò)單體逐一加在鏈的活性中心上，在整個(gè)反應(yīng)中單體的濃度逐漸減少； 3)加成聚合反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程中迅速生成高聚物，分子質(zhì)量呈現(xiàn)象多分散性；4)單體隨反應(yīng)時(shí)間逐步減少，大分子的產(chǎn)量隨時(shí)間而增加；5)聚合物的鏈節(jié)組成與單體的組成相同。 通過(guò)加成聚合反應(yīng)可制得一系列重要高分子物質(zhì)，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯.1321加成聚合反應(yīng)類(lèi)型 1按參加加聚反應(yīng)的物料種類(lèi)分類(lèi) (1)均聚 由一種單體進(jìn)行的加聚反應(yīng)稱(chēng)為均聚。例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 (2)共聚 由兩種以上單體進(jìn)行的加聚反應(yīng)稱(chēng)為共聚。

13、例如，丁二烯和苯乙烯通過(guò)共聚而生成丁苯橡膠。2按反應(yīng)歷程分類(lèi) (1)自由基聚合反應(yīng) 引起反應(yīng)的活性中心是自由基，這時(shí)的聚合反應(yīng)稱(chēng)為自由基聚合反應(yīng)。 (2)離子型聚合反應(yīng) 引起反應(yīng)的活性中心是正離子或負(fù)離子，這時(shí)的聚合反應(yīng)稱(chēng)為離子型聚合反應(yīng)。 按引起聚合反應(yīng)的低分子化合物(引發(fā)劑或催化劑)的共價(jià)鍵斷裂方式而言，自由基聚合反應(yīng)是引發(fā)劑分子中共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的自由基引起的聚合反應(yīng)。 離子型聚合反應(yīng)是催化劑分子中共價(jià)鍵異裂生成正、負(fù)離子而引起的。1322 自由基加成聚合反應(yīng)歷程 它是以自由基為活性中心的連鎖反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可分為鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的轉(zhuǎn)移和鏈的終止四個(gè)階段。1鏈的引發(fā) 鏈的引發(fā)可以借

14、助光照、加熱、輻射實(shí)現(xiàn)。但工業(yè)上以加入引發(fā)劑最為方便和易于控制。使用較普遍的引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰(簡(jiǎn)稱(chēng)BPO)、偶氮二異丁腈(簡(jiǎn)稱(chēng)AIBN)。2鏈的增長(zhǎng) 形成的自由基不斷與單體分子起加成反應(yīng)而形成大分子，它是聚合反應(yīng)的主要階段。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能要低，所以它的反應(yīng)速度要快，反應(yīng)很快即可完成。鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)是多次重復(fù)進(jìn)行的連鎖反應(yīng)，在反應(yīng)中放出大量的聚合熱。鏈的自由基的活性并不因鏈的增長(zhǎng)而減弱，在反應(yīng)終止前一直可激發(fā)單體分子，使之成為大分子，因此聚合物的分子量可以很高。鏈增長(zhǎng)過(guò)程決定著聚合物的分子量大小和高聚物的分子結(jié)構(gòu)。3鏈的終止 鏈增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，自由基失去活性而使連

15、鎖反應(yīng)終止，最后形成無(wú)活性的聚合物大分子。鏈終止方式主要是兩個(gè)鏈自由基之間的雙基終止。4鏈的轉(zhuǎn)移 在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，鏈的自由基可以與低分子(單體、引發(fā)劑、溶劑)或其他大分子作用，把活性轉(zhuǎn)移給后者，自身成為中性高分子，這些反應(yīng)均稱(chēng)為鏈的轉(zhuǎn)移。 (1)向單體轉(zhuǎn)移 例如：(2)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 當(dāng)反應(yīng)體系中引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，很容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移實(shí)際上等于降低了引發(fā)劑的引發(fā)效率。(3)向溶劑轉(zhuǎn)移若使用溶劑為四氯化碳時(shí)，按下式轉(zhuǎn)移(4)向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可以向大分子鏈轉(zhuǎn)移，使已經(jīng)終止的大分子鏈上產(chǎn)生自由基，它與單體相遇時(shí)可產(chǎn)生支鏈，兩個(gè)這種自由基結(jié)合則可形成交聯(lián)聚合物。1323 自由基加成聚合反應(yīng)

16、影響因素 1溫度 2.引發(fā)劑 3.單體濃度 4.壓力1324 自由基加成聚合的實(shí)施方法 由于自由基加成聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。反應(yīng)放熱會(huì)使聚合速度上升，放出更多熱量，若不及時(shí)除去熱量，將造成體系溫度驟升以至爆炸。因此，如何保持聚合反應(yīng)在穩(wěn)定溫度下進(jìn)行是實(shí)施自由基聚合時(shí)著重考慮的問(wèn)題。實(shí)施自由基聚合的方法很多，使用最多特別是工業(yè)生產(chǎn)中使用的方法主要為本體、溶液、懸浮和乳液聚合四種。 1.本體聚和 2.溶液濃度 3.懸浮聚合 4.乳液聚合乳液聚合過(guò)程如下：（1）引發(fā)反應(yīng)（2）增長(zhǎng)反應(yīng)和聚合速度1325離子型加成聚合反應(yīng) 離子型聚合反應(yīng)是合成高聚物的重要方法之一。它是借助催化劑作用使單體活化成為帶正電荷

17、或負(fù)電荷的活性離子，然后按離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)速度極快的連鎖反應(yīng)。根據(jù)活性離子的不同，又分為陽(yáng)離子型、陰離子型和配位陰離子型聚合反應(yīng)三類(lèi)。 1.陽(yáng)離子型聚合 2.陰離子型聚合 3.配位陰離子聚合 縮合聚合反應(yīng)是具有兩個(gè)以上活性官能團(tuán)的低分子物質(zhì)通過(guò)分子間的縮合反應(yīng)，反復(fù)脫去小分子(例如Hz0，HCl，ROH等)逐步形成聚合物的過(guò)程?？s合聚合反應(yīng)又簡(jiǎn)稱(chēng)為縮聚反應(yīng)。由于生成聚合物時(shí)反應(yīng)是一步一步進(jìn)行的，因此也稱(chēng)為逐步聚合反應(yīng)。例如，滌綸樹(shù)脂是對(duì)苯二甲酸和乙二醇之間反應(yīng)脫去H20生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯?？s合聚合反應(yīng)類(lèi)似于小分子的縮合反應(yīng)，只是單體分子上可進(jìn)行的反應(yīng)位置比小分子縮合反應(yīng)要多，生成

18、高聚物的過(guò)程也較復(fù)雜?？s合聚合反應(yīng)有如下特征。 1)反應(yīng)中有小分子物質(zhì)脫掉，因而大分子鏈節(jié)組成與單體組成不同。例如，聚酰胺(尼龍一66)比原料組成減少了水分子。 2)生成高分子鏈的過(guò)程常常經(jīng)過(guò)多次逐步可逆的反應(yīng)。要使反應(yīng)進(jìn)行得較完全，必須采取加熱、抽真空等措施移除反應(yīng)中生成的小分子物質(zhì)，使平衡向生成物方向移動(dòng)。 3)縮合聚合反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多。它包括鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(正反應(yīng))、鏈裂解反應(yīng)(逆反應(yīng))、鏈交換反應(yīng)、失去活性端基反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)及官能團(tuán)的分解反應(yīng)等。1331縮合聚合反應(yīng)類(lèi)型 按照原料單體的種類(lèi)和數(shù)目不同可以分為均縮聚、異縮聚(也稱(chēng)雜縮聚)和共縮聚三類(lèi)。 1均縮聚 均縮聚是同一種單體分子之間進(jìn)

19、行的縮聚反應(yīng)。 2異縮聚 異縮聚是兩種不同單體分子之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。3共縮聚 兩種以上含雙官能團(tuán)的單體縮聚，或兩種單體但含有三不同官能團(tuán)間進(jìn)行的縮聚，生成混合鏈節(jié)的聚合物。1332縮合聚合反應(yīng)歷程 由原料單體通過(guò)縮合聚合形成高聚物的反應(yīng)可以分為鏈開(kāi)始(引發(fā))、鏈增長(zhǎng)和鏈婪止三個(gè)階段，但與一般自由基反應(yīng)歷程不同。1333縮合聚合反應(yīng)影響因素 1單體結(jié)構(gòu)與配比 2.催化劑 3.雜質(zhì) 4.溫度 5.壓力1334縮合聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 縮合聚合反應(yīng)與自由基聚合一樣，聚合方法對(duì)最終產(chǎn)物性能影響很大。所以，選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒ㄖ陵P(guān)重要。隨高分子科學(xué)和工業(yè)的發(fā)展，縮合聚合反應(yīng)實(shí)施方法不斷改進(jìn)和增加。這里僅介

20、紹幾種最常見(jiàn)的方法。1.熔融縮聚法2.界面縮聚法界面縮聚的特點(diǎn)如下。 1)反應(yīng)在兩種互不相溶的溶液界面上進(jìn)行，兩種單體各占一相，在界面相遇后立即生成低聚物。由于受擴(kuò)散限制，迫使低聚物間相互連續(xù)反應(yīng)下去，直到被移開(kāi)。另一方面，反應(yīng)中析出的小分子，被某相吸收或溶于某相中，如上式中的HCl被NaOH溶液吸收(HCl+NaOHNaCl+HzO)，即小分子能立即離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域，使界面縮聚能迅速產(chǎn)生高分子質(zhì)量聚合物，且不受單體純度和相互反應(yīng)官能團(tuán)比例的影響。 2)是不平衡的縮聚反應(yīng)，生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度關(guān)系不大。 3)單體活性大，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，避免了熔融縮聚中因高溫引起的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的變

21、化和鏈交換等副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱性聚合物的合成。 4)生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。 5)原料之一必須是二元酰氯類(lèi)高活性單體，價(jià)格較高，同時(shí)需消耗大量溶劑，因而工、眨E采用不廣泛。3低溫溶液縮聚法 低溫溶液縮聚法是讓單體溶于溶劑中，在較低溫度下進(jìn)行均相縮聚反應(yīng)的方法。用于生產(chǎn)涂料、膠黏劑等，特別是可用于不適宜采用熔融縮聚法制備的相對(duì)分子質(zhì)量高且難溶的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等的合成。此法的關(guān)鍵是選擇一種溶劑或者混合溶劑，必須既能溶解單體，又能溶解生成的聚合物及諸如催化劑、奪酸劑等其他助劑。常用的溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N一甲基吡咯酮、六甲某磷酰胺等此法特點(diǎn)

22、如F： 1)反應(yīng)溫度較低，需要采用反應(yīng)性較高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯等與二元醇、二元胺等反應(yīng)。其中對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)苯二胺在二甲基乙酰胺中，用適當(dāng)催化劑，可以在o。C以下縮聚成高強(qiáng)度、耐高溫的聚芳香酰胺。 2)小分子副產(chǎn)物可用能與其形成共沸物的恒沸溶劑帶走，溶劑可循環(huán)使用。 3)一般適用于不平衡縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不需要加壓或抽真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單。 4)溶劑的存在有利于吸收反應(yīng)熱，使反應(yīng)過(guò)程比較平穩(wěn)。低溫溶液法不但需單體活性較高，而且需使用大量?jī)r(jià)格均較高的溶劑，因而主要用于合成一般熔融縮聚法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高熔點(diǎn)、難溶的耐高溫聚合物的合成。1341乳液聚合生產(chǎn)工藝 乳液聚合過(guò)程有問(wèn)歇操作和連續(xù)

23、操作兩種方式。后者在合成橡膠工業(yè)中已得到成功的應(yīng)用。在涂料工業(yè)中目前大都采用間歇操作法，但也還有不同的操作工藝。 1一次加料法 一次加料法即將所有組分同時(shí)加入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。由于烯類(lèi)單體在聚合時(shí)，其熱效應(yīng)較大，而乳浪聚合反應(yīng)速度又較快，因此對(duì)于工業(yè)規(guī)模的裝置來(lái)說(shuō)，對(duì)溫度控制帶來(lái)了較大的困難。所以只有在水油比較大的情況下，才采用這種方法。有時(shí)為了控制熱量放出的速度以維持一定的聚合溫度而將引發(fā)劑分批加入。一次加料法在實(shí)際生產(chǎn)中采用得較少。2單體滴加法 單體滴加法即把單體緩慢而連續(xù)地加到乳化劑的水溶液中，同時(shí)滴加引發(fā)劑的水溶液，并以滴加的速度來(lái)控制聚合反應(yīng)的溫度。由于該法操作方便，聚合反應(yīng)容易控制

24、，因而得到廣泛的采用。3乳化液滴加法 將物料預(yù)先混合配成乳狀液，然后逐漸滴加到反應(yīng)系統(tǒng)中以進(jìn)行聚合。聚合溫度也比較容易控制。但該法需要預(yù)乳化，而在一般的乳液聚合配方條件下，其單體的乳狀液穩(wěn)定性不佳，容易分層。因此必須配備預(yù)乳化設(shè)備，這樣就增加了設(shè)備投資和動(dòng)力消耗，故較少采用。 值得指出的是，即使相同的乳液聚合配方，因操作方法不同，得到的乳液在粒度分布、分子質(zhì)量大小等方面都會(huì)有差異。苯乙烯用以上三種方法進(jìn)行乳液聚合，得到不同的結(jié)果如圖135所示。1342醋酸乙烯系乳膠涂料 醋酸乙烯系乳膠涂料開(kāi)發(fā)較早，除了均聚型的，還有各種共聚型的品種。主要用作建筑物內(nèi)用平光涂料。由于其價(jià)格適中，目前有較大的產(chǎn)量。