光催化研究進(jìn)展

1、二氧化鈦光催化研究進(jìn)展二氧化鈦光催化研究進(jìn)展2013/1/7匯報(bào)內(nèi)容匯報(bào)內(nèi)容二氧化鈦光催化活性的影響因素二氧化鈦光催化活性的影響因素二二三三二氧化鈦光催化原理二氧化鈦光催化原理一一二氧化鈦的改性研究二氧化鈦的改性研究一、二氧化鈦的光催化原理一、二氧化鈦的光催化原理 1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦光催化現(xiàn)象，并在Nature上報(bào)道，光催化技術(shù)引起了各領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。 1976年J. H. Cary等報(bào)導(dǎo)了在紫外光照射下, 具有光催化氧化作用的TiO2可使難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯, 1977年Frank和Bard利用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┭趸疌N-為OCN

2、-，使利用光催化劑降解污水成為可能，在環(huán)境治理、能源開發(fā)方面有著廣闊的前景。1. 光催化的發(fā)現(xiàn)光催化的發(fā)現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件為常溫常壓、反應(yīng)徹底、節(jié)省能源。2. 二氧化鈦光催化的原理二氧化鈦光催化的原理 當(dāng)二氧化鈦受到光能（hv）大于或者其禁帶寬度的光照射后，價(jià)帶上的電子就可以躍遷到相應(yīng)的導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，從而形成電子-空穴對。TiO2+h (TiO2的禁帶寬度3.2eV) h+e- h+e- h (熱量)H2O H+OH-OH-+h+ OH h+ H2O OH+H+途徑途徑A：表面復(fù)合：表面復(fù)合途徑途徑B：體內(nèi)復(fù)合：體內(nèi)復(fù)合途徑途徑C：還原電子受體：還原電子受體途徑途徑D：氧化給體物質(zhì)：氧

3、化給體物質(zhì)常見的光催化劑 photocatalyst Ebg（eV） photocatalyst Ebg（eV）Si 1.1ZnO 3.2TiO2（Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2WO3 2.7CdS 2.4ZnS 3.7SnO2 3.8SiC 3.0CdSe 1.7Fe2O3 2.2-Fe2O3 3.1ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)2鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！-101234TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2

4、O.SrTiO33.2 1.1Si光生電子和空穴是光催化反應(yīng)的活性物種，其遷移過程的概率和速率取決于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置以及吸附物質(zhì)的氧化-還原電位。TiO2具有合適的帶隙寬度，可以氧化大多是的物質(zhì)，因此得到了廣泛的應(yīng)用。各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH = 0）二、光催化活性的（自身）影響因素二、光催化活性的（自身）影響因素晶型晶型粒徑粒徑缺陷缺陷銳鈦礦、板鈦礦、金紅石。銳鈦礦、板鈦礦、金紅石。表面積、量子尺寸效應(yīng)表面積、量子尺寸效應(yīng)晶格缺陷晶格缺陷晶型晶型缺陷缺陷比表比表面積面積粒徑粒徑1. 晶型晶型二氧化鈦常見有三種晶型：銳鈦礦型（anatase）、金紅石型（ Ru

5、tile ）、和板鈦型（Brookite）。 三種晶型二氧化鈦晶體的原子排列都是一個(gè)Ti原子在中央，與6個(gè)氧原子配位，O原子構(gòu)成八面體的棱邊，但是在晶體的單位晶格里，金紅石有2個(gè)化學(xué)單位的TiO2，板鈦有8個(gè)，銳鈦有4個(gè)。金紅石型與銳鈦礦型金紅石型與銳鈦礦型TiO2光催化活性比較：光催化活性比較：（1）金紅石型禁帶寬度較小，）金紅石型禁帶寬度較小，導(dǎo)帶較正。導(dǎo)帶較正。（2）銳鈦礦晶格中含有）銳鈦礦晶格中含有較多的缺陷和錯(cuò)位較多的缺陷和錯(cuò)位，較多的氧空位來捕獲電子；金紅石型具有較好，較多的氧空位來捕獲電子；金紅石型具有較好的晶型結(jié)構(gòu)形式，的晶型結(jié)構(gòu)形式，缺陷少缺陷少，光生載流子極易復(fù)合。，光生載

6、流子極易復(fù)合。（3）金紅石型在高溫處理過程中粒子大量燒結(jié)引起）金紅石型在高溫處理過程中粒子大量燒結(jié)引起表面積下降表面積下降。CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV金紅石型與銳鈦礦型禁帶寬度比較金紅石型與銳鈦礦型禁帶寬度比較（銳鈦礦型為（銳鈦礦型為3.2eV，金紅石型為，金紅石型為3.0eV）一般而言，銳鈦礦型要比金紅石型的光催化活性高。一般而言，銳鈦礦型要比金紅石型的光催化活性高。Zhang和和Gao研究發(fā)現(xiàn)金紅石型研究發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2在粒徑在粒徑很小時(shí)很小時(shí)，其光催化活性比銳鈦礦，其光催化活性比銳鈦礦型高；另外，在型高；另外，在特定基質(zhì)特定基質(zhì)下，金紅石型

7、下，金紅石型TiO2活性也比銳鈦礦型活性也比銳鈦礦型高。高?；炀?yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的分離效率2. 粒徑粒徑粒子的粒徑越小，表面積越大；粒子的粒徑越小，表面積越大；當(dāng)粒子尺寸在當(dāng)粒子尺寸在110nm時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，禁帶變寬，時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，禁帶變寬，空穴空穴-電子氧化還原能力變強(qiáng)電子氧化還原能力變強(qiáng)；當(dāng)粒徑變小時(shí)，表面出現(xiàn)非平衡化學(xué)價(jià)和非整數(shù)配位化合價(jià)，當(dāng)粒徑變小時(shí)，表面出現(xiàn)非平衡化學(xué)價(jià)和非整數(shù)配位化合價(jià)，導(dǎo)致導(dǎo)致TiO2的的吸附性和催化活性吸附性和催化活性提高。提高。粒徑變小時(shí)，電子和空穴

8、的粒徑變小時(shí)，電子和空穴的復(fù)合幾率變大復(fù)合幾率變大；禁帶變寬禁帶變寬，吸收光譜，吸收光譜藍(lán)移藍(lán)移，光敏化程度變?nèi)酢?，光敏化程度變?nèi)?。?fù)面效應(yīng)：負(fù)面效應(yīng)：正面效應(yīng)：正面效應(yīng)：3. 缺陷缺陷Salvador在研究金紅石型在研究金紅石型TiO2單晶水解過程中發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷是單晶水解過程中發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷是H2O氧化為氧化為H2O2的反應(yīng)中心，原因是的反應(yīng)中心，原因是Ti3+-Ti3+鍵間距（鍵間距（0.259nm）小于小于Ti4+-Ti4+，因而吸附羥基的反應(yīng)活性增強(qiáng)。，因而吸附羥基的反應(yīng)活性增強(qiáng)。岳林海等認(rèn)為晶格畸變使電子和空穴在缺陷處容易復(fù)合，導(dǎo)致光催岳林海等認(rèn)為晶格畸變使電子和空穴在缺陷處容易復(fù)

9、合，導(dǎo)致光催化活性降低。化活性降低。三、二氧化鈦的改性研究三、二氧化鈦的改性研究二氧化鈦催化劑存在的問題主要有：二氧化鈦催化劑存在的問題主要有：（1 1）量子效率低量子效率低 (2) (2) 可見光（太陽光）利用效率低可見光（太陽光）利用效率低二氧化鈦催化劑改性方法：二氧化鈦催化劑改性方法：1 1、貴金屬沉積、貴金屬沉積2 2、光敏化、光敏化3 3、半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體復(fù)合4 4、金屬離子摻雜、金屬離子摻雜5 5、非金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜貴金屬沉積貴金屬沉積p 通過浸漬還原、表面濺射等辦法可使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2表面上。p 貴金屬負(fù)載后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收

10、可見光，可有效地防止電子空穴的復(fù)合和降低還原反應(yīng)的過電壓損失。p 研究較多的是在TiO2表面負(fù)載Au、Pt、Ag、Pd等貴金屬。 光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。 表面光敏化表面光敏化原理：原理：光敏化是延伸激發(fā)波長的一個(gè)途徑，將光活性化合物通過光敏化是延伸激發(fā)波長的一個(gè)途徑，將光活性化合物通過化學(xué)或物理吸附于光催化劑表面，擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，增加光催化學(xué)或物理吸附于光催化劑表面，擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率?；磻?yīng)的效率。有機(jī)光敏劑：有機(jī)光敏劑：羅丹明羅丹明B、卟啉、葉綠素、吡啶釕、氧雜蒽、赤鮮紅、

11、卟啉、葉綠素、吡啶釕、氧雜蒽、赤鮮紅B、曙紅、花青素、酞菁等。、曙紅、花青素、酞菁等。共同特點(diǎn)：共同特點(diǎn)：可見光下有較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電可見光下有較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢更負(fù)更負(fù)，就可將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的，就可將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶。導(dǎo)帶。缺點(diǎn)：在光敏化的缺點(diǎn)：在光敏化的同時(shí)，自身也會(huì)被光降解，失去光敏化作用。同時(shí)，自身也會(huì)被光降解，失去光敏化作用。因此、通過合理的分子設(shè)計(jì)因此、通過合理的分子設(shè)計(jì)提高有機(jī)光敏化劑抗氧化能力提高有機(jī)光敏化劑抗氧化能力是當(dāng)前研究工作是當(dāng)前研究工作的重點(diǎn)。的重點(diǎn)。S*ShvCBVB一一

12、AVBCBCBVBASAS一一光敏化的作用機(jī)理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生光敏化主要利用TiO2對光活性物質(zhì)的強(qiáng)吸附作用，這些物質(zhì)在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生自由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，擴(kuò)大TiO2激發(fā)波長的范圍，使之利用可見光來降解有機(jī)物。3、半導(dǎo)體復(fù)合 原理：半導(dǎo)體復(fù)合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴的復(fù)合等問題。 條件：復(fù)合半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)必須匹配，這樣才能通過復(fù)合來提高其光電轉(zhuǎn)換效率。 方法：以浸漬法或溶膠法等制備的TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，使吸收波長有較大的紅

13、移，催化活性提高。半導(dǎo)體復(fù)合原理hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+偶合型復(fù)合半導(dǎo)體偶合型復(fù)合半導(dǎo)體包覆型復(fù)合半導(dǎo)體包覆型復(fù)合半導(dǎo)體4、金屬離子摻雜概念：概念：在在TiO2催化劑表面摻雜金屬離子、稀土元素，可在催化劑表面摻雜金屬離子、稀土元素，可在TiO2晶晶格中引入缺陷或者改變晶格度等改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而格中引入缺陷或者改變晶格度等改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而達(dá)到擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，達(dá)到擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，延長了電子延長了電子-空穴的復(fù)合時(shí)間空穴的復(fù)合時(shí)間，可有效地利，可有效地利用太陽能。用太陽能。方法：方法：采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實(shí)現(xiàn)將金屬離子轉(zhuǎn)入采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實(shí)

14、現(xiàn)將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中。晶格結(jié)構(gòu)中。原理原理：（1）摻雜可以形成捕獲中心；（）摻雜可以形成捕獲中心；（2）增加擴(kuò)散長度，延長）增加擴(kuò)散長度，延長電子和空穴壽命；（電子和空穴壽命；（3）造成晶格缺陷，有利于形成更多）造成晶格缺陷，有利于形成更多Ti3+氧化氧化中心。中心。常見離子常見離子:Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+, Co3+等。等。Li等通過溶膠-凝膠的方法制備了AuxTi1-xO2The proposed energy level and photo-induced electron excitation(Li X Z, Li

15、F B).4、非金屬離子摻雜 1986年，Sato等發(fā)現(xiàn)氮的摻雜能夠使TiO2產(chǎn)生可見光催化活性。 2001年，Asahi等在Science上報(bào)道了氮摻雜取代TiO2晶格中的氧，使TiO2的帶隙變窄。 研究較多的摻雜金屬有N、C、S、B、F等。氮取代TiO2中部分氧原子，在價(jià)帶上方形成了一個(gè)獨(dú)立的N 2p能帶(Irie et al.)氮的摻雜TiO2使吸收光譜發(fā)生了紅移（Asahi et al.）氮的摻雜碳的摻雜目前對C摻雜的TiO2引起可見光吸收原因尚存在分歧：p K.Yanashita等認(rèn)為C取代O在帶隙中引入雜質(zhì)能級（C 2p）是C摻雜的TiO2吸收可見光的主要原因。p Wang等則認(rèn)為

16、C 2p和O 2p軌道雜化成一個(gè)非定域的價(jià)帶。p Y.Li等則認(rèn)為碳摻雜導(dǎo)致Ti3+的生成，同時(shí)產(chǎn)生氧空穴，氧空穴導(dǎo)致了可將光區(qū)的吸收和可見光催化活性。p Kisch等認(rèn)為TiO2的可見光活性來自表面含C物質(zhì)的敏化。目前對B的摻雜對TiO2性質(zhì)的影響還存在爭議：硼的摻雜p Chen等和Moon等研究結(jié)果表明B的摻雜引起了TiO2吸收邊的藍(lán)移。p Lambert和Zaleska的報(bào)道B摻雜引起了TiO2吸收邊的紅移。p Yang等發(fā)現(xiàn)氮B取代O時(shí)（光激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到費(fèi)密能級上方的一個(gè)空帶），吸收邊發(fā)生紅移；間隙摻雜的B導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移。硫的摻雜p S摻雜能產(chǎn)生于N摻雜相似的帶隙變窄，S的離子半徑大，取代晶格氧比較困難。p 硫的摻雜并不單一，可能以S6+取