復旦大學大學物理熱學課件Heat-Ch3

1、第十一章第十一章 熱力學第二定律熱力學第二定律ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W卡諾制冷機卡諾制冷機卡諾熱機卡諾熱機121TT212TTT熱機效率熱機效率1211QQQW2122QQQWQ制冷效率制冷效率理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，循的規(guī)律，但滿足熱力學第一定律的過程是否一定可以實現(xiàn)但滿足熱力學第一定律的過程是否一定可以實現(xiàn)？觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的宏觀

2、過程都是不觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的?？赡娴?，或者說是有方向性的。熱力學第二定律熱力學第二定律對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規(guī)律，即然規(guī)律，即熱力學第二定律，熱力學第二定律，來決定過程進行的方向來決定過程進行的方向。熱傳導過程熱傳導過程功變熱過程功變熱過程分子自由膨脹過程分子自由膨脹過程擴散過程擴散過程可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程定義定義：在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果

3、存在另一個過程，經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它它能使系統(tǒng)和外界完全恢復原來的狀態(tài)能使系統(tǒng)和外界完全恢復原來的狀態(tài)（即系統(tǒng)回到原來（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響也消除）則這狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響也消除）則這樣的過程稱為樣的過程稱為可逆過程可逆過程；反之，如果用任何曲折復雜的；反之，如果用任何曲折復雜的方法都方法都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復原來的狀態(tài)不能使系統(tǒng)和外界完全恢復原來的狀態(tài)，則這樣，則這樣的過程稱為的過程稱為不可逆過程不可逆過程。 可逆過程的條件可逆過程的條件即只有在準靜態(tài)和無摩擦的條即只有在準靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能是可逆的件下才

4、有可能是可逆的。兩者缺一不可。兩者缺一不可。熱傳導是不可逆的熱傳導是不可逆的與熱學無關的力學問題以小球和墻壁在水平面內(nèi)做完全彈性碰撞為例，說明該過程是可逆的。問題：若小球和墻壁做非彈性碰撞該過程是否可逆？v 無耗散的力學和電磁學問題時間之矢可以逆轉(zhuǎn)，因而過程是可逆的。判斷不可逆過程的四個因素：判斷不可逆過程的四個因素：1 1）耗散不可逆因素）耗散不可逆因素2 2）力學不可逆因素）力學不可逆因素 系統(tǒng)內(nèi)部各部分壓強差無窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分壓強差無窮小3 3）熱學不可逆因素）熱學不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分溫差無窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分溫差無窮小4)4)化學不可逆因素化學不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分化學成份差異無

5、窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分化學成份差異無窮小自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的?？赡孢^程只是實際過程的近似。都是不可逆的?？赡孢^程只是實際過程的近似。F氣體的絕熱自由膨脹氣體的絕熱自由膨脹系統(tǒng)復原后留下的痕跡為系統(tǒng)復原后留下的痕跡為WQ, 無法消除。無法消除。 例：例：氣體快速膨脹做功氣體快速膨脹做功A1，外界壓縮氣體做功，外界壓縮氣體做功A21Ap V2Ap V一定有一定有A2A1, 外界對氣體作了凈功外界對氣體作了凈功21AAVpVp含有非平衡因素的過程是不可逆的含有非平衡因素的過程是不可逆的出生出生 童年童年 少年少年 青年青年

6、中年中年 老年老年 八寶山八寶山 不可逆！不可逆！故快速做功過程為不可逆過程故快速做功過程為不可逆過程例：例：生命過程是不可逆的生命過程是不可逆的可逆循環(huán)可逆循環(huán)pVabcd不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)所產(chǎn)生的影響不可能用它所產(chǎn)生的影響不可能用它的逆循環(huán)來消除。的逆循環(huán)來消除?？赡鏅C可逆機：工作物質(zhì)作可逆循環(huán)的熱機。：工作物質(zhì)作可逆循環(huán)的熱機。反之為反之為不可逆機不可逆機。T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)是可逆循環(huán)卡諾制冷機卡諾制冷機卡諾熱機卡諾熱機熱力學第二定律熱力學第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述的開爾文表述和克勞

7、修斯表述PV1P2P1V2VOT1AT0Q即：即：1) 3) 不是熱機，系統(tǒng)可以從單不是熱機，系統(tǒng)可以從單一熱源吸熱并轉(zhuǎn)化為功一熱源吸熱并轉(zhuǎn)化為功(如如右右圖圖)4）功變熱的過程是不可逆的功變熱的過程是不可逆的1. 熱力學第二定律的開爾文表述熱力學第二定律的開爾文表述 （1851）其其 唯一效果唯一效果 是熱全部變成功的過程是不可能的。是熱全部變成功的過程是不可能的。2) 第二類永動機造不成第二類永動機造不成 海水溫度降低海水溫度降低0.010C，夠用夠用1000年。年。 永動的海輪！永動的海輪！第二類永動機第二類永動機概念：概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的歷史上曾經(jīng)有人企圖制造

8、這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫熱源，因而它的效率可以達作功而不放出熱量給低溫熱源，因而它的效率可以達到到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是來作功，這就是第二類永動機第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學第一定律，但它違反了熱力學第第二類永動機不違反熱力學第一定律，但它違反了熱力學第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。1) 熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體2) 若外

9、間有變化，熱量可以從低溫物體傳向高溫若外間有變化，熱量可以從低溫物體傳向高溫物體物體3）熱傳導過程是不可逆的熱傳導過程是不可逆的2. 熱力學第二定律的克勞修斯表述熱力學第二定律的克勞修斯表述 （1850）不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其變化而不引起其變化說明說明等溫膨脹過程是從單一等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體出熱量給其它物體, 但它但它不是循環(huán)過程。不是循環(huán)過程。12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWUTQ W低溫熱源低溫熱源2T高溫熱源高溫熱源1T卡諾熱機卡諾熱機1Q2QW

10、Vop2TW1TABCD12TT 卡諾循環(huán)是卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，循環(huán)過程，但需兩個熱但需兩個熱源，且使外源，且使外界發(fā)生變化界發(fā)生變化. T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫AQQ2Q2 +A Q2Q2T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1) 開爾文表述不成立開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立克勞修斯表述不成立克勞修斯表述與開爾文表述的等價性克勞修斯表述與開爾文表述的等價性反證法反證法Q2Q2T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫Q2Q1AT1熱庫熱庫AQ1 - Q2T2熱庫熱庫開爾文表述不成立開爾文表述不成立2) 克勞修斯表述不成立克勞修斯表述不成立關于熱力學第二定律的說明關于熱力學第二定律的說明熱力學第一定律是守恒定律。熱力學

11、第二定律則指出，符熱力學第一定律是守恒定律。熱力學第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構成了熱力學理論的基礎。相獨立的，它們一起構成了熱力學理論的基礎。熱力學第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有熱力學第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。（所有說法都是等價的）其他一些說法。（所有說法都是等價的）事實上，凡是關于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第事實上，凡是關于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某二定律的一種表述。每

12、一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。熱力學第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關的實際自熱力學第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關的實際自發(fā)過程都是不可逆的。發(fā)過程都是不可逆的。 無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程 自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性熱力學第二定律熱力學第二定律的核心和統(tǒng)計意義的核心和統(tǒng)計意義 從微觀上看，為什么自發(fā)過程具有方向性呢從微觀上看，為什么自發(fā)過程具有方向性呢? 在不受外界影響時，定向形式的能量可以轉(zhuǎn)化為無規(guī)在不受外界影響時，定向形式的能量可以轉(zhuǎn)化

13、為無規(guī)形式的能量，但相反過程很難實現(xiàn)，這就是熱力學第形式的能量，但相反過程很難實現(xiàn)，這就是熱力學第二定律的統(tǒng)計意義二定律的統(tǒng)計意義 一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，這是熱二律的本質(zhì)或核心這是熱二律的本質(zhì)或核心熱力學第二定律熱力學第二定律克勞修斯表述克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。引起其他變化。熱傳導過程不可逆熱傳導過程不可逆。開爾文表述：開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ渴怪耆優(yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。不產(chǎn)生

14、其他影響。功變熱的過程不可逆。功變熱的過程不可逆。語言描述語言描述？數(shù)學表述數(shù)學表述熵（熵（entropy）熵增大原理熵增大原理T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W根據(jù)卡諾定理，熱機效率為：根據(jù)卡諾定理，熱機效率為：121211TTQQ02211TQTQ定義：系統(tǒng)（熱機）吸收的熱量為正，放出的熱量為負，定義：系統(tǒng)（熱機）吸收的熱量為正，放出的熱量為負，02211TQTQ等號表示為可逆循環(huán)，等號表示為可逆循環(huán)，不等號表示不可逆循環(huán)。不等號表示不可逆循環(huán)。 任一可逆循環(huán)，用任一可逆循環(huán)，用認為是由認為是由一系列微小可逆卡諾一系列微小可逆卡諾循環(huán)組成：循環(huán)組成：每一每一 可逆卡諾循

15、環(huán)都有：可逆卡諾循環(huán)都有：12120iiiiQQTT推廣到任意循環(huán)推廣到任意循環(huán)P VQi1Qi2Ti1Ti2所有可逆卡諾循環(huán)加一起：所有可逆卡諾循環(huán)加一起：0iiiQT分割無限?。悍指顭o限?。嚎藙谛匏共坏仁娇藙谛匏共坏仁絇V可逆0TQ不可逆0TQ 任意循環(huán)任意循環(huán)0TQ例：有兩個相同的物體，熱容量C與溫度無關，初始時刻兩物體溫度分別為T1和T2，且有T1T2，現(xiàn)以兩物體作為高低熱源驅(qū)動一可逆熱機運行，最后當兩溫度達到相同溫度Tf時，熱機停止工作。(a)求Tf；(b)求熱機輸出的總功。解：(a) T1和T2間為一可逆熱機運行，設熱機循環(huán)一周后從 高、低溫物體吸收熱量分別為12dQdQ和和由克勞

16、修斯等式可得12120dQdQTT + +又有1122dQCdT ,dQCdT=1212CdTCdTTT=-=-兩邊積分可得121212ffTTTTdTdTTT = =- -最后得12fTTT (b) 熱機輸出的總功12212()()()ffWC TTC TTCTT如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)A和和B，此循環(huán)分為兩個可逆過程此循環(huán)分為兩個可逆過程AcB和和BdA，則，則ABcdVp0 BdAAcBTdQTdQTdQ AdBBdATdQTdQ AdBAcBTdQTdQ熵概念的引入熵概念的引入：對于任一可逆循環(huán)：對于任一可逆循環(huán)：0TdQ沿可逆過程的熱溫比的

17、積分，只取決于始末狀態(tài)，沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關，而與過程無關，在一個熱力學過程中，系統(tǒng)從初態(tài)在一個熱力學過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到變化到末態(tài)末態(tài)B的時，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)的時，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末和末態(tài)態(tài)B之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分。沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關，與沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關，與保守力作功類似。因而可認為存在一個態(tài)函數(shù)，定義為熵。保守力作功類似。因而可認為存在一個態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程對于可逆過程BAABTdQSSS單位單

18、位：J/KTdQdS 微分過程：微分過程：ABcdVp絕熱可逆過程絕熱可逆過程：0, 0SdQ熵的性質(zhì)熵的性質(zhì)由于由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達到末態(tài)，就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關。因此可以在始末兩態(tài)之間設計與過程是否可逆無關。因此可以在始末兩態(tài)之間設計一個可逆過程來計算熵變一個可逆過程來計算熵變；熵是廣延量熵是廣延量 S = S1 + S2 +系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分

19、熵變之和等于系統(tǒng)的系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變熵變。v 以熵來表示熱容 既然可逆過程中 ,我們就可以用熵來表示 CV 及 Cp 。RTdSdQ （）之外的另一種表達式。()VVVdQSCTdTT （）()pppdQSCTdTT （）這是()VVUCT ()ppHCT ()LLLdQSCTdTT （）對任一可逆過程 L 中,其熱容量可表示為：v PV體系的熵 S=S(V,T)=S(T,p) dUpdVdST VTUUdUdTdVTV 11VTUUpdVdSdTdVTTTVTv可以證明：1TVUppTVTT VVCpdSdTdVTTv證明：1TVUppTVTTdS是全微分 1

20、1VTUUpdVdSdTdVTTTVT 2221111TTVUUpTT VTTVTUUppTVTT VT1TVUpPTVTT ffVfiVi( R )i( R )CpSSSdTdVTT ffPfipi( R )i( R )CVSSSdTdpTT同樣可證：v 理想氣體的熵V ,mdUpdVdTdVdSCRTTV 由理想氣體狀態(tài)方程pVRT 以及VV ,mdUC dTCdT 可得對上式兩邊積分，即得理想氣體的熵000TV ,mTdTVSCRlnSTV 其中CV,m僅為溫度T的函數(shù)，S0為理想氣體在參考態(tài)（T0，V0）時的熵。pabABV(T,V0)(T0 ,V0)(T,V)如果溫度范圍不大，CV,

21、m可視為常量，則上式可寫為000()V ,mV ,mSClnTRlnVSClnTRlnV 1000V ,mSSClnTRlnV 令令可得v摩爾的理想氣體的熵為（用T,V表示）：1V ,mSClnTRlnVS 同理也可表示成以（T, p）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即2p,mSClnTRln pS 2000p,mSSClnTRln p 其其中中或者表示成以（p,V）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即3V ,mp,mSCln pClnVS 3000V ,mp,mSSCln pClnV 其其中中v需要指出，計算系統(tǒng)在熱力學過程前后狀態(tài)的熵變量（熵差），是一個很重要的問題，根據(jù)熵的變化量可以判斷實際熱過程的進行方向的

22、問題熵熵(差差)的計算的計算12c21) 確定初末態(tài)；確定初末態(tài)；2) 選擇可逆過程連接初末態(tài)；選擇可逆過程連接初末態(tài)；3) 計算熱溫比積分計算熱溫比積分2112TQSS可例：例： 求求1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到變化到p2,V2,T2 的過程中系統(tǒng)的熵變。的過程中系統(tǒng)的熵變。 TdQS由熱力學第一定律，上式可以寫成由熱力學第一定律，上式可以寫成21211212,lnlnVVmVTTmVVVRTTCVRdVTdTCTPdVdUTdQS等溫過程等溫過程12lnVVRST 等體過程等體過程12,lnTTCSmVV 等壓過程等壓過程12,1212,ln

23、lnlnTTCVVRTTCSmpmVP例：例：熱傳導熱傳導過程的熵變過程的熵變由絕熱壁構成的容器中間用導熱隔板分成兩部分，體積均為由絕熱壁構成的容器中間用導熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部，右半部溫度為溫度為TB（T2 )，其定壓熱容均為Cp，且為常數(shù)?，F(xiàn)使兩物體接觸而達熱平衡，試求在此過程中物體A和B各自熵改變量是多少以及二者組成的系統(tǒng)的總熵變。解(1)這是在等壓下進行的傳熱過程 設熱平衡溫度為Tf ，則 ABT1T21212()()2得得 pfpffCTTCTTTTT 因為這是一不可逆過程，在計

24、算熵變時應設想一連接相同初末態(tài)的可逆過程。例如，可設想A物體依次與溫度分別從T1 逐漸遞減到 Tf的很多個熱源接觸而達熱平衡，如圖: T1 T1-dT Tf T2+dT T2AB11012112ffTTAAApTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0AS顯然，即物體A的熵減小了。同理可得：22012222ffTTBBBpTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0BS顯然，即物體B的熵增加了。(2)在此過程中物體A和B組成的系統(tǒng)的總熵變:1212122121222()4ABABpppTTTTSSSC lnC lnTTTTC lnTT 當T1 T2 時,存在不

25、等式 222121212122()4TTTTTTTT 即即 0ABS所以孤立系統(tǒng)內(nèi)部由于傳熱所引起的總熵變是增加的。例例 將熱容為將熱容為C、溫度為、溫度為T1的物塊與溫度為的物塊與溫度為T2的熱源的熱源接觸，求達到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。接觸，求達到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。解解顯然物體末態(tài)溫度為顯然物體末態(tài)溫度為T2,物體實際發(fā)生的過程是不物體實際發(fā)生的過程是不可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設無窮可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設無窮多個熱源，讓物體依次接觸，溫度聯(lián)系地、準靜多個熱源，讓物體依次接觸，溫度聯(lián)系地、準靜態(tài)地由態(tài)地由T1變到變到T2。在此過程中熱溫的積分等于

26、物。在此過程中熱溫的積分等于物體的熵變體的熵變212211dlnTTTQC TSCTTT如果如果T2 T1，物體吸熱，熵增大，反之，熵減少。，物體吸熱，熵增大，反之，熵減少。而熱源的熵變?yōu)槎鵁嵩吹撵刈優(yōu)槿绻绻鸗2 T1，熱源放熱，熵減少。，熱源放熱，熵減少。21212C TTQSTT 例例: 設一可逆卡諾機工作于高低溫熱源之間（設一可逆卡諾機工作于高低溫熱源之間（T1，T2），）， 求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源的熵變和總熵變。求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源的熵變和總熵變。解：解：為什么？為什么？工作物質(zhì)工作物質(zhì)T1熱源熱源負號負號T2熱源熱源兩熱源兩熱源低溫熱源低溫熱源 A1Q2Q1T2T高溫熱源

27、高溫熱源 系統(tǒng)系統(tǒng)&兩熱源兩熱源01=S111QST0=S1212QQSTT0=222QST曲線下面積曲線下面積對于閉合曲線對于閉合曲線溫熵圖又稱示熱圖。溫熵圖又稱示熱圖。溫熵圖溫熵圖以以S 為橫坐標，為橫坐標，T 為縱坐標為縱坐標TSQabTSQ凈凈=ATdSQ=dbaQT S12dQT SQQA凈 溫熵圖上一條曲線表示溫熵圖上一條曲線表示一個準靜態(tài)過程。一個準靜態(tài)過程。121221111QQTSTSTQTST卡諾循環(huán)在卡諾循環(huán)在T-S圖中為矩形圖中為矩形TSQ=WT1T2S1Q2QABcdVp克勞修斯不等式：克勞修斯不等式：0TdQ假設假設AcB為不可逆過程，為不可逆過程，BdA為

28、可逆過程。為可逆過程。0BdAAcBTdQTdQABAdBAcBSSTdQTdQ對任一過程從初態(tài)對任一過程從初態(tài)i到末態(tài)到末態(tài)f，存在，存在:iffiSSTdQ微分過程：微分過程：TdQdS 對于絕熱體系：對于絕熱體系：0dQ0ifSSS熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理內(nèi)容：內(nèi)容：系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。0 S成立條件：絕熱孤立成立條件：絕熱孤立體系體系說明：說明： 1、熵增加原理用于判斷過程進行的方向和限度

29、。熵增加原理用于判斷過程進行的方向和限度。 2、對于孤立體系達到平衡態(tài)時，熵函數(shù)達到極大值。、對于孤立體系達到平衡態(tài)時，熵函數(shù)達到極大值。 3、熵增加原理表明孤立體系的演變過程中，熵始終增大。、熵增加原理表明孤立體系的演變過程中，熵始終增大。 對應于時間的方向。對應于時間的方向。熵增加原理與熱力學第二定律的關系：熵增加原理與熱力學第二定律的關系：設熱量設熱量Q從溫度為從溫度為T1的高溫熱源傳到溫度為的高溫熱源傳到溫度為T2的低溫熱源，的低溫熱源，求兩熱源的總熵變。求兩熱源的總熵變。11TQS22TQS 若從低溫熱源到高溫熱源，若從低溫熱源到高溫熱源，T2T10)11(21TTQS熵減小，因此不

30、可能實現(xiàn)。熵減小，因此不可能實現(xiàn)。正是克勞修斯表述。正是克勞修斯表述。)11(1221TTQSSS0熱傳導過程熵增加熱傳導過程熵增加熵增加原理與熱力學第二定律的關系：熵增加原理與熱力學第二定律的關系：假設有一溫度為假設有一溫度為T的熱源，的熱源， 一個熱機在循環(huán)過程中從該熱源吸一個熱機在循環(huán)過程中從該熱源吸取熱量，此熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功輸出，求總系統(tǒng)的熵變。取熱量，此熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功輸出，求總系統(tǒng)的熵變。系統(tǒng)分為熱源和熱機。系統(tǒng)分為熱源和熱機。熱機經(jīng)過循環(huán)后，恢復原狀，熵不變。熱機經(jīng)過循環(huán)后，恢復原狀，熵不變。熱源放熱熱源放熱Q。01TQS熵減小，違反熵增加原理熵減小，違反熵增加原理因此不

31、可能實現(xiàn)。因此不可能實現(xiàn)。正是開爾文表述。正是開爾文表述。熱力學第二定律與熵增加原理是等價的。熵熱力學第二定律與熵增加原理是等價的。熵增加原理就是熱力學第二定律的另一種表示增加原理就是熱力學第二定律的另一種表示方式。方式。內(nèi)容：內(nèi)容：從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質(zhì)。由此深入認識第二定律的本質(zhì)。熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熵與無序熵與無序(1)紅墨水擴散；紅墨水擴散；(2)氣體擴散；氣體擴散；(3)自由膨脹。自由膨脹。在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵趨于最大值，在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)處于平

32、衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵趨于最大值，同時，系統(tǒng)無序度越高。因此可以說同時，系統(tǒng)無序度越高。因此可以說熵是孤立系統(tǒng)的無序熵是孤立系統(tǒng)的無序度的量度度的量度。一一 熱力學幾率熱力學幾率N 粒子系統(tǒng)：粒子系統(tǒng)： 從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對應非從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對應非常多的微觀狀態(tài)。常多的微觀狀態(tài)。宏觀態(tài)宏觀態(tài)),(TVp微觀態(tài)微觀態(tài)) , , (2211NNvrvrvrrrLrrrr 宏觀狀態(tài)對應微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱宏觀狀態(tài)對應微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學幾率。力學幾率。 例：例：以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微觀態(tài)的關系：設

33、有觀態(tài)的關系：設有4個分子，并編上號個分子，并編上號1、2、3、4，將，將容器分為左、右兩半（容器分為左、右兩半（A, B兩室）兩室）3）系統(tǒng)共有如下五個宏觀態(tài)，對應十六個微觀態(tài)系統(tǒng)共有如下五個宏觀態(tài)，對應十六個微觀態(tài) 2） 分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾個分子）對應系統(tǒng)的一個宏觀態(tài)。個分子）對應系統(tǒng)的一個宏觀態(tài)。 1） 分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)。個微觀狀態(tài)。2134結論結論2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13

34、 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44個分子，在容器左、右兩室的分布，共有個分子，在容器左、右兩室的分布，共有5種對應種對應16個微觀態(tài)個微觀態(tài) 左左4，右，右0，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左3，右，右1，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4左左2，右，右2 狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)6左左0，右，右4，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左1，右，右3，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4 4個粒子分布個粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右

35、1 左左2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏觀狀態(tài)對應微觀狀態(tài)數(shù)目宏觀狀態(tài)對應微觀狀態(tài)數(shù)目4個粒子分布個粒子分布5個粒子分布個粒子分布6個粒子分布個粒子分布多粒子系按兩室的分布和對應的微觀態(tài)數(shù)多粒子系按兩室的分布和對應的微觀態(tài)數(shù)048121620 等幾率原理：等幾率原理： 假設所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能假設所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同性是相同對應微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大對應微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，幾率各為，幾率各為1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，幾率各為，幾率各為1/4；左左2右右2， 幾

36、率為幾率為3/8。例：例：平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大102N全部分子留在（自動收縮到）左室的概率幾乎為零：全部分子留在（自動收縮到）左室的概率幾乎為零：實際系統(tǒng)實際系統(tǒng) N=1023 ， 微觀狀態(tài)數(shù)目用微觀狀態(tài)數(shù)目用表示，表示， 則則N/2NN（粒子數(shù)）（粒子數(shù)） 系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）上（兩室各分配上（兩室各分配N/2個粒子）個粒子）二二 玻耳茲曼關系玻耳茲曼關系 自發(fā)過程的的進行方向應該是向熱力學幾率最大自發(fā)過程的的進行方向應該是向熱力學幾率最大的宏觀態(tài)演化的宏觀態(tài)演化21342134有序有序無序無

37、序 小小 大大（微觀態(tài)定量表示）（微觀態(tài)定量表示）(微觀態(tài)定性表示微觀態(tài)定性表示)S大大S小小(宏觀態(tài)定量表示宏觀態(tài)定量表示) 可見，熵和熱力學概率有密切的關系，它們的大小都可見，熵和熱力學概率有密切的關系，它們的大小都與狀態(tài)的無序的程度有關。與狀態(tài)的無序的程度有關。 熱力學第二定律的統(tǒng)計表述：熱力學第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡，熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡，是一個宏觀不可逆的過程

38、是一個宏觀不可逆的過程。只有對只有對大量大量微觀粒子系統(tǒng)才成立。微觀粒子系統(tǒng)才成立。玻耳茲曼最早引入了玻耳茲曼最早引入了S和和 的關系：的關系：此式稱玻耳茲曼熵公式此式稱玻耳茲曼熵公式 式中式中k是玻耳茲曼常數(shù)。是玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼玻耳茲曼關系關系 玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲曼熵是完全等價的）曼熵是完全等價的）S = k ln 熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性的熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性的一種量度。一種量度。為什么這樣定義？為什么這樣定義？在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上沒有在維也納的中央墳場，玻耳茲曼

39、的墓碑上沒有墓志銘，只有玻耳茲曼的這個公式墓志銘，只有玻耳茲曼的這個公式熵與熱力學概率熵與熱力學概率 玻耳斯曼關系式玻耳斯曼關系式熵與熱力學概率之間的關系就是熵與熱力學概率之間的關系就是玻耳斯曼關系式玻耳斯曼關系式WkSBln如果一個孤立系統(tǒng)的熱力學概率由如果一個孤立系統(tǒng)的熱力學概率由W1變至變至W2， 且且W2W1，則熵變?yōu)閯t熵變?yōu)?lnlnln121212WWkWkWkSSSBBB例：例： 摩爾氣體自由膨脹，體積從摩爾氣體自由膨脹，體積從V變?yōu)樽優(yōu)?V，則玻爾茲曼熵，則玻爾茲曼熵變化為多少？變化為多少？初態(tài)氣體都在左邊，狀態(tài)數(shù)為初態(tài)氣體都在左邊，狀態(tài)數(shù)為W11末態(tài)氣體狀態(tài)數(shù)末態(tài)氣體狀態(tài)數(shù)A

40、NW222ln2lnRNkSAB例：例：計算計算理想氣體自由膨脹的熵變理想氣體自由膨脹的熵變解、解、氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹 dQ=0 dW=0 dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設想系統(tǒng)從初態(tài)（設想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212PdVPdVdUdQ0ln12212102112 VVRMmVdVRMmTPdVTdQSS2lnRS122VV 玻爾茲曼

41、熵與克勞修斯玻爾茲曼熵與克勞修斯熵一致。熵一致。熱寂說熱寂說 將熱力學第二定律將熱力學第二定律(熵增原理熵增原理)應用于整個宇宙應用于整個宇宙會得到什么結論會得到什么結論 ？ 宇宙各處溫度和壓強達到均勻宇宙各處溫度和壓強達到均勻, 處于平衡態(tài)又處于平衡態(tài)又可稱為死寂狀態(tài)可稱為死寂狀態(tài)“熱寂說熱寂說” 熱力學兩條定律意味著：熱力學兩條定律意味著：宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的熵趨于一個極大值。宇宙的熵趨于一個極大值。 宇宙的熱寂的結局固然令人懊惱，但是為什么實宇宙的熱寂的結局固然令人懊惱，但是為什么實際的宇宙沒有達到熱寂狀態(tài)？際的宇宙沒有達到熱寂狀態(tài)？ 長期以來，人們一直認為宇宙是靜

42、止的，它在時長期以來，人們一直認為宇宙是靜止的，它在時間上有無始無終，似乎早就應該進入熱寂狀態(tài)了。間上有無始無終，似乎早就應該進入熱寂狀態(tài)了。目前比較流行的觀點目前比較流行的觀點 引力對熱力學的影響相當于使系統(tǒng)受外界的干引力對熱力學的影響相當于使系統(tǒng)受外界的干擾擾, , 而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由于引力的效應演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F簇于引力的效應演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F簇, , 也正是由也正是由于引力的干預于引力的干預, , 使得實際的廣大宇宙的區(qū)域始終處使得實際的廣大宇宙的區(qū)域始終處于遠離平衡的狀態(tài)。于遠離平衡的狀態(tài)。 卡諾定理卡諾定理（1 1）

43、工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間一切不可逆機）工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率。的效率都不可能大于可逆機的效率。（2 2）在相同的高溫熱源和低溫熱源之間工作的任意工作物）在相同的高溫熱源和低溫熱源之間工作的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關。質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關。(任意任意可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率工質(zhì)的卡諾熱機的效率121TT 121TT (任意不任意不可逆卡諾熱機的效率都小于以理想氣可逆卡諾熱機的效率都小于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效

44、率體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率證明證明:（1）采用反正法證明，采用反正法證明， 設有兩可逆機設有兩可逆機 C、C 。12AQQ12AQQ121211() AAQQQQQQ22QQ設設 0AA0AA11QQT1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1Q2QA1Q2QACC令令C 逆向循環(huán)逆向循環(huán)T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1Q2Q1Q2QACCAKelvin表述不成立表述不成立221111QQQQ 同理讓同理讓C逆向工作，逆向工作，C正向工作，可得：正向工作，可得：故只有故只有（2）若）若C為為不可逆機不可逆機，只能為，只能為T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W121211TTQQ熱力學溫標：熱力學溫標

45、：T是理想氣體溫標，依賴于理想氣體的性質(zhì)。是理想氣體溫標，依賴于理想氣體的性質(zhì)?？赡鏅C：可逆機：卡諾定理對任何物質(zhì)成立，因此可以選擇溫標：卡諾定理對任何物質(zhì)成立，因此可以選擇溫標：1212QQ參考點：參考點： 水的三相點水的三相點273.16KT1212TT熱力學溫標與物質(zhì)的性熱力學溫標與物質(zhì)的性質(zhì)無關，理想氣體溫標質(zhì)無關，理想氣體溫標只是熱力學溫標的一種只是熱力學溫標的一種實現(xiàn)方式。實現(xiàn)方式。3 32 27 73 3. .1 16 6Q QK KQ Q 熱學第十一章作業(yè)習題 11.4, 11.6, 11.10, 11.12, 11.14自由能和吉布斯函數(shù)自由能和吉布斯函數(shù) 自由能 吉布斯函數(shù)

46、 熱力學方程和化學勢熱力學第一定律熱力學第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - P dV + W 熱力學第二定律熱力學第二定律0 0Q Qd d S ST T 0 0T Td dS SQ Q 第一和第二定律的聯(lián)合公式為第一和第二定律的聯(lián)合公式為0 0T T d dS Sd dU UP Pd dV VW W 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)一一. Helmholtz自由能自由能對對封閉體系封閉體系, W = 0 的的定溫定溫、定容定容的變化過程的變化過程0WdVPdUdSTee因為因為所以所以0 dUTdS即即0)(TSUd定義定義TSUF F 稱為稱為Helmholtz自由能（自

47、由能（J），是體系的狀態(tài)函數(shù)，），是體系的狀態(tài)函數(shù)， 其絕對值無法測量。其絕對值無法測量。00,WVTdF00,WVTdF00,WVTF此不等式稱為此不等式稱為Holmholtz判據(jù)。判據(jù)。 反方向為自發(fā)過程反方向為自發(fā)過程 Holmholtz判據(jù)的應用條件：判據(jù)的應用條件：封閉體系、不作其封閉體系、不作其它功、定溫、定容的變化過程。它功、定溫、定容的變化過程。 除此條件外的其它變化過程的除此條件外的其它變化過程的F的大小均不能的大小均不能用來作判據(jù)。用來作判據(jù)。 美國物理化學家吉布斯，化學熱力學的創(chuàng)立者之一。 1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學院教授。1854-1858

48、年在 耶魯學院學習。學習期間，因拉丁語和數(shù)學成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。1863年獲耶魯學院哲學博士學位，留校 任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學院的數(shù)學物理教授。 吉布斯(1839 1903) 他曾引進熱力勢處理熱力學問題，由此建立了關于于物相變化的相律。在統(tǒng)計物理學方面引進系綜概念，并提出漲落現(xiàn)象的一般理論，對矢量分析的發(fā)展也有貢獻。吉布斯被美國科學院及歐洲 14 個科學機構選為院士或通訊院士。曾獲得倫敦皇家學會的科普勒獎章。 1881年獲美國最高科學獎冉福特獎。1903年4月28日在紐黑文逝世。二二. Gibbs自由能自

49、由能WPdVdUTdS)(TSPVUdW令令 G = U + PV TS = H TS G-體系的狀態(tài)函數(shù)體系的狀態(tài)函數(shù), ( J ) , 絕對值無法測量絕對值無法測量 對對封閉體系封閉體系, 定溫定溫、定壓定壓的變化過程的變化過程 反方向為自發(fā)過程反方向為自發(fā)過程00,WPTdG00,WPTG00,WPTdG對對封閉體系封閉體系, = 0 的的定溫定溫、 定壓定壓的變化過程的變化過程WHolmholtz、Gibbs自由能判據(jù)的優(yōu)點是：自由能判據(jù)的優(yōu)點是：1.在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系性質(zhì)的變量對在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系性質(zhì)的變量對過程方向和限度進行判斷，

50、而不需要考慮環(huán)境的性質(zhì)。過程方向和限度進行判斷，而不需要考慮環(huán)境的性質(zhì)。2.除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程的方式是可逆除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程的方式是可逆還是不可逆。還是不可逆。判斷過程方向及平衡條件的總結判斷過程方向及平衡條件的總結狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)函數(shù) 體系體系 應用條件應用條件 判判 據(jù)據(jù) S 隔離隔離 任意過程任意過程 S 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 = 0 可逆過程可逆過程, 平衡平衡 S 封閉封閉 任意過程任意過程 S體體 + S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā) = 0 可逆可逆, 平衡平衡 G 封閉封閉 定溫定壓定溫定壓 0 反方向自發(fā)反方向自發(fā)三三. 熱力學基本公式熱力

51、學基本公式 dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR公式應用條件（公式應用條件（可逆過程可可逆過程可應用應用） 純組分均相封閉體系純組分均相封閉體系;或或 組成不變的多組分均相封閉體系組成不變的多組分均相封閉體系dU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是是U的特征參變數(shù)的特征參變數(shù) dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是是H的特征參變數(shù)的特征參變數(shù)dF = -SdT PdV F = f (T,v) ; T,v是是F的的特征參變數(shù)特征參

52、變數(shù)dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T,p是是G的特征參變數(shù)的特征參變數(shù)公式應用條件公式應用條件 W = 0 的純組分均相封閉體系的純組分均相封閉體系或或 W = 0 的組成不變的多組分均相封閉體系的組成不變的多組分均相封閉體系 可逆與不可逆過程均可應用可逆與不可逆過程均可應用若體系不做其他功若體系不做其他功勒讓德變換勒讓德變換( (, ,) ), , , , ,U UU U S S V Vd dU UT Td dS Sp pd dV VH HU Up pV Vd dH HT Td dS SV Vd dp pF FU UT TS Sd dF FS Sd dT Tp

53、pd dV VG GF Fp pV VU UT TS Sp pV Vd dG GS Sd dT TV Vd dp p 如果L是a1和a2的函數(shù),121122121122(,),(,),LL aadLAdaA daLL aadLAdaA da定義新函數(shù)L1 11 11111112211111122 LLAaLLAadLdLAdaadAadAA dadLdLAdaadAadAA da Gibbs自由能隨壓力的變化自由能隨壓力的變化 對對W = 0 的純組分的純組分(或組成不變的多組分或組成不變的多組分)均相封閉體系均相封閉體系 dG = -SdT + VdP在定溫下在定溫下 dGT = VdP 或

54、或VPGT)(dPVGPPT21- W = 0 的定溫過程的計算公式 對任意物質(zhì)都適用.開放體系 組成系統(tǒng)的粒子數(shù)目可以變化BBdnVdPSdTdG偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義:在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下,保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種容量性質(zhì)的變化改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種容量性質(zhì)的變化值與它的比值值與它的比值。偏摩爾量是強度性質(zhì)偏摩爾量是強度性質(zhì), 其值與體系總量無關其值與體系總量無關, 但與混合但與混合物的濃度有關。物的濃度有關。 對純組分對純組分, 偏摩爾量就是摩爾量。偏

55、摩爾量就是摩爾量。jnPTBmBnzZ,jnPTBmBnVV,jnPTBmBnGG,說明說明: 對純物質(zhì)而言對純物質(zhì)而言, 偏摩爾量就是摩爾量。偏摩爾量就是摩爾量。mPTmBVnVV,)(mPTmBSnSS,)(mPTmBGnGG,)(集合公式集合公式 在一定的溫度在一定的溫度, 壓力和濃度的條件下壓力和濃度的條件下,體系處于體系處于一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的某一容量性質(zhì)可用下式計算體系的某一容量性質(zhì)可用下式計算 BmBBZnZ,BmBBVnV,BmBBGnG,化學勢的定義化學勢的定義 在多組分體系中，物質(zhì)在多組分體系中，物質(zhì)B的偏摩爾吉布斯自由的偏摩爾吉布斯自由能稱為化學勢，用符號能稱為

56、化學勢，用符號B表示。表示。jnPTBmBBnGG,)( 對W = 0的純組分封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 對W = 0的組成發(fā)生變化的多組分體系 G = f (T, P, n1 , n2 , )LL2,21,1,)()()()(dnnGdnnGdPPGdTTGdGjjnPTnPTnTnPSTGnP,)(VPGnT,)(jnPTiinG,)(iiinPTidnVdPSdTdnnGVdPSdTdGj,)(化學勢的其它表示形式化學勢的其它表示形式 U = f (s,v, n1, n2 , ) H = f (s,p, n1, n2 , )jjjnPSinVSin

57、PTiinHnUnG,)()()(化學勢也是強度性質(zhì)化學勢也是強度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關其數(shù)值只與混合物濃度有關, 與體系總量無關與體系總量無關?；瘜W勢判據(jù)化學勢判據(jù)1. 化學勢判據(jù)化學勢判據(jù)在定溫、定壓、在定溫、定壓、W =0 的封閉體系中的封閉體系中BBdnVdPSdTdGBBdndG 0 反方向為自發(fā)過程反方向為自發(fā)過程2. 化學勢與相平衡條件化學勢與相平衡條件 設在定溫、定壓、設在定溫、定壓、W = 0 的條件下的條件下, 有有dni mol 的的 i 物物 質(zhì)從質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相相 dni= dni dni = dni dG =idni + + idni = = i

58、dni - - idni dG T, P, W =0 = (i -i) )dni (1)若若 i i 則則 dG i 則則 dG 0 物質(zhì)從物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過程是自發(fā)過程; ; (3) 若若 i = = i 則則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài)體系處于相平衡狀態(tài)推廣到多相體系中，有以下結論推廣到多相體系中，有以下結論:(1) 在多相體系中在多相體系中, 在定溫、定壓、不做其它功的條件下，在定溫、定壓、不做其它功的條件下， 物物 質(zhì)總是從化學勢高的相向化學勢低的相轉(zhuǎn)移。質(zhì)總是從化學勢高的相向化學勢低的相轉(zhuǎn)移。(2) 多相體系達到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等多相體系達到相

59、平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等 以外，每一種組分在各個相中的化學勢必定相等。以外，每一種組分在各個相中的化學勢必定相等。討論討論1. 水分別處于下列四種狀態(tài)：水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標準壓力下的液態(tài)；標準壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標準壓力下的氣態(tài)；標準壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標準壓力下的液態(tài)；標準壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標準壓力下的固態(tài)。標準壓力下的固態(tài)。 試比較下列化學勢的大?。涸嚤容^下列化學勢的大?。海╝） (b) ; ; (c) (d)答案：答案： = ； 3. 化學勢與化學平衡條件化學勢與化學平衡條件iidnVdPSdTdG對定溫、定壓、對定溫、定壓、W = 0 ，且且 = 1mol 的化學反應的化學反應BBmrG 0 , 逆反應方向自發(fā)逆反應方向自發(fā) - 定定