第九章鹵代烴

1、第九章第九章 鹵鹵 代代 烴烴 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類、命名及鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象一、分類一、分類1.按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。2.按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴 R-CH2-X 鹵代烯烴 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式鹵代芳烴 乙烯式 烯丙式XCH2X3.按鹵素所連的碳原子的類型，分為：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴1二、命名二、命名簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代

2、某烴或某基鹵）CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化芐（芐基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯異丙基氯叔丁基溴 復雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基） 編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團先列出。例如：CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷

3、-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5- 鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。 三、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。第二節(jié)第二節(jié) 鹵鹵 代代 烷烷一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì) 三、化學性質(zhì)三、化學性質(zhì)鹵代烴的化學性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。因： 分子中

4、CX 鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。鹵代烷：偶極矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中CX 鍵的鍵能（CF除外）都比CH鍵小。 鍵 CH CCl CBr CI 鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 鍵比CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應(yīng)。 （一）取代反應(yīng)（一）取代反應(yīng) RX + ：NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。1.水解反應(yīng)水解反應(yīng)RCH2-XNaOHR

5、CH2OHNaX+水1加NaOH是為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。2此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2.與氰化鈉反應(yīng)與氰化鈉反應(yīng)RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈1反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。2CN可進一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團。3.與氨反應(yīng)與氨反應(yīng)R-X + NH3R-NH2 + NH4X（過量）4.與醇鈉（RONa）反應(yīng) R-X一般為1RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。5.與AgNO3醇溶液反應(yīng)R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X

6、+ AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。 鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷R-I時溫下沉淀加熱才能沉淀 上述反應(yīng)都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻CX鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給CX鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。簡稱為SN（S取代、N親核的）。反應(yīng)通式如下：R

7、CH2X + -OHRCH2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-：反應(yīng)物（底物）親核試劑進攻基團產(chǎn)物離去基團（二）消除反應(yīng)（二）消除反應(yīng) 從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。 鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素與碳原子上的氫原子而生成烯烴。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇1）消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3R

8、X脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Saytzeff）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次極少（三）與金屬的反應(yīng)（三）與金屬的反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1.與金屬鎂的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng)R-X + MgRMgX無水乙醚格林尼亞（

9、）試劑簡稱格氏試劑， 年發(fā)現(xiàn)（ 歲）190029GrignardX = Cl 、Br 格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多種成分形成的平橫體系混合物，一般用 RMgX表示。1)與含活潑氫的化合物作用與含活潑氫的化合物作用RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏試劑，很有用 上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的測定甲烷的體積，可推算出所

10、含活潑氫的個數(shù)。 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng) RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學獎（41歲）。3)用與合成其它有機金屬化合物用與合成其它有機金屬化合物3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4

11、Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl22.與金屬鈉的反應(yīng)（與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz 武茲反應(yīng)）武茲反應(yīng)） 2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。3.與金屬鋰反應(yīng)與金屬鋰反應(yīng) 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物： C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚制備：2RLi + CuIR2CuLi + Li I無水乙醚二烷基銅鋰用途：制備復雜結(jié)構(gòu)的烷烴 R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活潑的鹵代烴如

12、RCH=CHXR1 23、R X1例如：例如：(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-此反應(yīng)叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。（四）鹵代烷的還原反應(yīng)（四）鹵代烷的還原反應(yīng) 鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進行。R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiA

13、lD4THF79%光學活性第三節(jié)第三節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 一、雙分子親核取代反應(yīng)（一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）反應(yīng)）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常數(shù) 因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。1反應(yīng)機理反應(yīng)機理 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)其反應(yīng)過程中的軌道重疊

14、變化如下圖所示：HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+反應(yīng)成鍵過程中軌道轉(zhuǎn)變示意圖SN22SN2反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進程 位能曲線圖表示如下：HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反應(yīng)進程位能反應(yīng)進程中的能量變化SN23SN2反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學1） 異面進攻反應(yīng)（Nu-從離去基團L的背面進攻反應(yīng)中心）。CNu C LNu C + L -Nu-2） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反即瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如： HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇

15、= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -二、單分子親核取代反應(yīng)（二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）反應(yīng)）實驗證明：3RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解是按SN1歷程進行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。1反應(yīng)機理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢過渡態(tài)（ ）1+ OH-CH3CC

16、H3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH過渡態(tài)（ ）2 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。2SN1反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的能量變化 （ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反應(yīng)進程位能3SN1反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學1）外消旋化外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持） 因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。 第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。CR1R2R3B

17、rCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體ab2）部分外消旋化部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持） SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1條件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%理論解釋理論解釋離子對歷程離子對歷程離子對歷程認為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進行的。可表示為：R-XR XRXR X緊密離子對溶劑分隔離子對+ 在緊密離子對中R

18、+ 和X -之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進攻，導致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 在溶劑分隔離子對中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 當反應(yīng)物全部離解成離子后再進行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。 在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離去的方向進攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)型不變。CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO4.SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征有重排有重排產(chǎn)物生

19、成產(chǎn)物生成 因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別SN1 SN2單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu：兩步反應(yīng) 一不反應(yīng)有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 三、影響親核取代反

20、應(yīng)的因素三、影響親核取代反應(yīng)的因素 一個鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1烴基結(jié)構(gòu)1） 對SN1的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：SN1反應(yīng)的速度是：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH2RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X2）對）對SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。 當反應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。 當伯鹵代烷的位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)速率明顯下降。

21、例如：R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反應(yīng)反應(yīng)物相對速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042無水乙醇55 原因：- C原子或- C原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻- C（接近反應(yīng)中心）。 歸納歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng) 對SN1反應(yīng)是3RX 2RX 1RX CH3X 對SN2反應(yīng)是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔鹵代烷主要進行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。 烯丙基型鹵代烴既易進行SN1

22、反應(yīng)，也易進行SN2反應(yīng)。 橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進行SN1反應(yīng)，也難進SN2反應(yīng)。2離去基團的性質(zhì)離去基團的性質(zhì) 無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。 堿性很強的基團（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應(yīng)，只有在H+ 性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O4.親核試劑

23、的性能親核試劑的性能 在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性就強。 親核試劑的強弱和濃度的大小對SN1反應(yīng)無明顯的影響。 親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于SN2反應(yīng)的進行。試劑的親核性與下列因素因素有關(guān)：1)試劑所帶電荷的性質(zhì)試劑所帶電荷的性質(zhì) 帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。例如，OH - H2O；RO- ROH等。 2）試劑的堿性）試劑的堿性 試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強。3）試劑的可極化性）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強。

24、5.溶劑的影響溶劑的影響 溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。例如：C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮第四節(jié)第四節(jié) 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一鹵代烯烴和一鹵代芳烴1乙烯式鹵代烴例如：2烯丙式鹵代烴例如：3孤立式鹵代烴例如： CH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴環(huán)己烯3-芐氯氯代乙苯-ClCH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCln 1溴代乙苯-氯環(huán)己烯4-氯 丁烯4-1-（ ）二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 三、化學性質(zhì)三

25、、化學性質(zhì) 其化學性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。1化學反應(yīng)活性化學反應(yīng)活性決定于兩個因素：1） 烴基的結(jié)構(gòu)： 烯丙式 孤立式 乙烯式2） 鹵素的性質(zhì)： R-I R-Br R-Cl 可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X時溫下立即生成加熱才能生成加熱也不生成AgXAgXAgX綜合考慮綜合考慮，鹵代烴的化學活性為： 對烴基結(jié)構(gòu) CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 對鹵素性質(zhì) R-I R-Br R-Cl反應(yīng)實例：反應(yīng)實例：CH2=CHCH2Cl + NaOHH2OCH2=CHCH2OH + NaOHCH2=CH-Cl + NaOHH2O（易進行）（不反應(yīng)）CH2ClCl + NaOHH2O+ NaOHCH2OHH2O