第3章4 白炭黑

1、高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering第十節(jié)第十節(jié) 白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)10.1 白炭黑的分類白炭黑的分類10.2 白炭黑的結(jié)構(gòu)白炭黑的結(jié)構(gòu)10.3 白炭黑的基本性質(zhì)白炭黑的基本性質(zhì)10.4 白炭黑對橡膠加工性能的影響白炭黑對橡膠加工性能的影響10.5 白炭黑對硫化膠性能的影響白炭黑對硫化膠性能的影響10.6 白炭黑的發(fā)展和應(yīng)用方向白炭黑的發(fā)展和應(yīng)用方向高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering引言引言n自自20世紀(jì)初就

2、用于橡膠工業(yè)中。世紀(jì)初就用于橡膠工業(yè)中。 n其補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑。其補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑。 n但白炭黑最初的補(bǔ)強(qiáng)能力并不突出，尤其是硫但白炭黑最初的補(bǔ)強(qiáng)能力并不突出，尤其是硫化膠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性并不理想。化膠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性并不理想。 n1970s Wolff提出的特種提出的特種硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的使用；的使用；n1990s R Rauline 發(fā)明的專利發(fā)明的專利-沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑用于用于彈性體的補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)。彈性體的補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)。n硫化膠獲得了炭黑補(bǔ)強(qiáng)的優(yōu)異綜合性能，而且硫化膠獲得了炭黑補(bǔ)強(qiáng)的優(yōu)異綜合性能，而且滯后損失降低。滯后損失降低。 高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 Co

3、llege of Polymer Science and Engineering白炭黑的應(yīng)用白炭黑的應(yīng)用n在膠鞋工業(yè)中，它是彩色橡膠或透明鞋底的最在膠鞋工業(yè)中，它是彩色橡膠或透明鞋底的最佳補(bǔ)強(qiáng)劑；佳補(bǔ)強(qiáng)劑；n在輪胎工業(yè)中常用它提高膠料的粘性，降低滾在輪胎工業(yè)中常用它提高膠料的粘性，降低滾動阻力；動阻力；n在膠輥工業(yè)中，它不僅能提高硫化膠的硬度和在膠輥工業(yè)中，它不僅能提高硫化膠的硬度和耐磨性，且能提高膠料與金屬輥芯的粘著力。耐磨性，且能提高膠料與金屬輥芯的粘著力。n硅橡膠產(chǎn)品中。硅橡膠產(chǎn)品中。n白色、淺色及彩色橡膠制品中。白色、淺色及彩色橡膠制品中。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 Co

4、llege of Polymer Science and Engineering10.1 白炭黑的分類白炭黑的分類 按照制造方法分按照制造方法分n氣相法氣相法(煅燒法煅燒法)白炭黑白炭黑-Fume Silican濕法濕法(沉淀法沉淀法)白炭黑白炭黑-Precipitated Silica高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering1. 氣相法白炭黑氣相法白炭黑n特點特點：純度高，雜質(zhì)少；：純度高，雜質(zhì)少； 粒徑小（粒徑?。?525nm）, 補(bǔ)強(qiáng)性高；補(bǔ)強(qiáng)性高； 結(jié)合水含量低。結(jié)合水含量低。n價格高（幾乎是沉淀法白

5、炭黑的價格高（幾乎是沉淀法白炭黑的10倍至倍至20倍倍 ），），主要用于主要用于硅橡膠硅橡膠中，產(chǎn)品為中，產(chǎn)品為透明、半透明狀透明、半透明狀。n 1941年德國年德國Degussa 公司成功開發(fā)；公司成功開發(fā)；n 將四氯化硅氣體在氫氣、氧氣流中于高溫下煅燒將四氯化硅氣體在氫氣、氧氣流中于高溫下煅燒 得到的煙霧狀或絮狀的二氧化硅。得到的煙霧狀或絮狀的二氧化硅。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering2. 沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑n用硅酸鹽（常為硅酸鈉）與無機(jī)酸中和沉淀制取。用硅酸鹽（常為硅酸鈉）與無機(jī)酸中和沉淀

6、制取。n特點特點：純度低；結(jié)合水含量高；：純度低；結(jié)合水含量高； 粒徑大（粒徑大（2040nm）, 補(bǔ)強(qiáng)性低；補(bǔ)強(qiáng)性低； 價格便宜，工藝性能也較氣相法好；價格便宜，工藝性能也較氣相法好；n可單用于可單用于NR，SBR中，也可與炭黑并用，中，也可與炭黑并用，改善滾改善滾動阻力和抗曲撓龜裂及抗撕裂性能動阻力和抗曲撓龜裂及抗撕裂性能。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering10.2 白炭黑的結(jié)構(gòu)白炭黑的結(jié)構(gòu)n化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)：9599是是SiO2 。n粒子的粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)依制法而不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)依制法而不同。 高分子科

7、學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering 排列緊密的三維體型結(jié)構(gòu)排列緊密的三維體型結(jié)構(gòu); ; 內(nèi)部為填滿狀態(tài)；內(nèi)部為填滿狀態(tài)； 吸濕性小吸濕性小; ; 表面吸附性和補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。表面吸附性和補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。氣相法白炭黑氣相法白炭黑 內(nèi)部有三維和無規(guī)則的二維結(jié)構(gòu)；內(nèi)部有三維和無規(guī)則的二維結(jié)構(gòu)； 結(jié)構(gòu)疏松，有許多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)疏松，有許多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)； 易吸濕，補(bǔ)強(qiáng)作用弱。易吸濕，補(bǔ)強(qiáng)作用弱。沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engi

8、neering白炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)白炭黑的聚集體結(jié)構(gòu)n非晶的無定形結(jié)構(gòu)非晶的無定形結(jié)構(gòu)。基本粒子呈球形基本粒子呈球形，高溫下基本粒子相互碰撞形成以高溫下基本粒子相互碰撞形成以化學(xué)鍵化學(xué)鍵連結(jié)連結(jié)的的鏈枝狀結(jié)構(gòu)鏈枝狀結(jié)構(gòu)；這些鏈枝狀結(jié)構(gòu)間；這些鏈枝狀結(jié)構(gòu)間彼此以氫鍵作用形成彼此以氫鍵作用形成次級聚集體結(jié)構(gòu)次級聚集體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在加工混煉時不如炭黑那樣容易該結(jié)構(gòu)在加工混煉時不如炭黑那樣容易被破壞。被破壞。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering白炭黑的透射電鏡照片白炭黑的透射電鏡照片高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與

9、工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering10.3 白炭黑的基本性質(zhì)白炭黑的基本性質(zhì)n粒徑：粒徑：7100nmn結(jié)構(gòu)度：橡膠大分子只能以物理或化學(xué)的方式吸結(jié)構(gòu)度：橡膠大分子只能以物理或化學(xué)的方式吸附在白炭黑的表面，不能進(jìn)入白炭黑內(nèi)部空隙中附在白炭黑的表面，不能進(jìn)入白炭黑內(nèi)部空隙中,所以所以結(jié)構(gòu)度結(jié)構(gòu)度對補(bǔ)強(qiáng)的影響不是特別大。對補(bǔ)強(qiáng)的影響不是特別大。n表面化學(xué)性質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)：對：對補(bǔ)強(qiáng)有決定性補(bǔ)強(qiáng)有決定性的影響。的影響。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineerin

10、g白炭黑的表面基團(tuán)白炭黑的表面基團(tuán)n羥基和硅氧烷基。羥基和硅氧烷基。n羥基以三種方式存羥基以三種方式存在在: : 相鄰羥基：相鄰羥基：隔離羥基：隔離羥基：雙羥基：雙羥基：高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering相鄰羥基相鄰羥基相鄰羥基（在相鄰的硅原子上相鄰羥基（在相鄰的硅原子上-associated），），由于相鄰羥基較近，故由于相鄰羥基較近，故以氫鍵形式彼此結(jié)合以氫鍵形式彼此結(jié)合，它它對極性物質(zhì)的吸附作用對極性物質(zhì)的吸附作用十分重要；十分重要；高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of

11、Polymer Science and Engineering隔離羥基隔離羥基隔離羥基（隔離羥基（isolated），主要），主要存在于脫除水分的白炭存在于脫除水分的白炭黑表面上黑表面上。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀。這種羥基的含量，氣相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高溫度時不易脫除；法的要多，在升高溫度時不易脫除；高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering雙羥基雙羥基雙羥基雙羥基(geminated)，在一個，在一個硅原子上連有兩個羥基。硅原子上連有兩個羥基。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 Co

12、llege of Polymer Science and Engineering白炭黑的表面基團(tuán)白炭黑的表面基團(tuán)白炭黑的表面基團(tuán)有一定的白炭黑的表面基團(tuán)有一定的反應(yīng)性反應(yīng)性：失水及水：失水及水解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫鍵鍵表面改性的化學(xué)基礎(chǔ)表面改性的化學(xué)基礎(chǔ)。白炭黑表面有很強(qiáng)的白炭黑表面有很強(qiáng)的吸附性吸附性：與許多小分子物：與許多小分子物質(zhì)吸附，質(zhì)吸附，SiO2膠料中常用乙醇胺、三乙醇胺、膠料中常用乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等多官能團(tuán)化合物作乙二胺等多官能團(tuán)化合物作活性劑活性劑。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of

13、Polymer Science and Engineering10.4 白炭黑對膠料工藝性能的影響白炭黑對膠料工藝性能的影響n對混煉的影響對混煉的影響n對門尼粘度的影響對門尼粘度的影響n結(jié)構(gòu)化效應(yīng)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)n對硫化速度的影響對硫化速度的影響高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering1. 對混煉的影響對混煉的影響n白炭黑分散困難：白炭黑分散困難：比表面積大；表面比表面積大；表面羥基氫鍵鍵合；多羥基氫鍵鍵合；多量配合易產(chǎn)生凝膠，量配合易產(chǎn)生凝膠，混煉生熱大。混煉生熱大。H HH HSiSiSiSiSiSiO OO

14、OO OSiSiO OH HSiSiSiSiSiSiO OH HSiSiO OO OO OO OSiSiSiSiSiSiSiSiO OO OO OO OH HSiSiO OH HSiSiSiSiSiSiO OO OO OO OO OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH H2 2 粒子粒子SiO2粒子粒子強(qiáng)氫鍵作用強(qiáng)氫鍵作用高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering提高分散的措施提高分散的措施混煉初期盡可能提高剪切力；混煉初期盡可能提高剪切力；白炭黑分

15、批少量加入；白炭黑分批少量加入；適當(dāng)提高溫度，除掉部分吸附水。適當(dāng)提高溫度，除掉部分吸附水。使用加工助劑：萊茵散使用加工助劑：萊茵散Aflux 37， Aktiplast ST白炭黑表面結(jié)合適量的水分對混煉有利。白炭黑表面結(jié)合適量的水分對混煉有利。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering2. 結(jié)構(gòu)化效應(yīng)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)- 硅橡膠硅橡膠n結(jié)構(gòu)化效應(yīng)結(jié)構(gòu)化效應(yīng)：硅橡膠與白炭黑硅橡膠與白炭黑的混煉膠隨存放時的混煉膠隨存放時間的延長會出現(xiàn)粘度上升，硬度增加，以致無法間的延長會出現(xiàn)粘度上升，硬度增加，以致無法返煉的現(xiàn)象。返煉

16、的現(xiàn)象。n原因原因：硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合；：硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合； 硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑羥基形成氫鍵。硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑羥基形成氫鍵。n預(yù)防途徑預(yù)防途徑：加入加入結(jié)構(gòu)化控制劑結(jié)構(gòu)化控制劑如羥基硅油，二苯基硅二醇，如羥基硅油，二苯基硅二醇，硅氮烷。硅氮烷。預(yù)先將白炭黑預(yù)先將白炭黑表面改性表面改性，去掉表面部分羥基。，去掉表面部分羥基。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering3. 對膠料門尼粘度的影響對膠料門尼粘度的影響白炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成會使粘度、硬度和模量得到提高。白炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成會使粘

17、度、硬度和模量得到提高。用量達(dá)到一定量時存在明顯的用量達(dá)到一定量時存在明顯的PAYNE效應(yīng)。效應(yīng)。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineeringn與相同比表面積的炭黑相比，與相同比表面積的炭黑相比，白炭黑的填料網(wǎng)白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度更高絡(luò)強(qiáng)度更高。n這是由于這是由于炭黑網(wǎng)絡(luò)主要依靠范德華力炭黑網(wǎng)絡(luò)主要依靠范德華力，而，而白炭白炭黑網(wǎng)絡(luò)則由氫鍵形成黑網(wǎng)絡(luò)則由氫鍵形成的緣故。的緣故。 n白炭黑白炭黑膠料在高應(yīng)變區(qū)的模量低。這是由于白膠料在高應(yīng)變區(qū)的模量低。這是由于白炭黑炭黑與橡膠的相互作用比炭黑更弱與橡膠的相互作用比炭

18、黑更弱的緣故。的緣故。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering4. 對膠料的硫化速度的影響對膠料的硫化速度的影響n硅醇基對硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，明顯地硅醇基對硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，明顯地降低降低硫黃硫化體系硫黃硫化體系的硫化反應(yīng)速率和硫化程度。的硫化反應(yīng)速率和硫化程度。n為避免這種現(xiàn)象，一方面可為避免這種現(xiàn)象，一方面可適當(dāng)?shù)靥岣叽龠M(jìn)劑的適當(dāng)?shù)靥岣叽龠M(jìn)劑的用量用量；另一方面可采用活性劑，使；另一方面可采用活性劑，使活性劑優(yōu)先吸活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面附在白炭黑表面，這樣就減少了它對促進(jìn)劑的吸，這樣

19、就減少了它對促進(jìn)劑的吸附。附。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineeringn活性劑一般是活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。低分子化合物。nNR-胺類胺類：二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞：二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺。甲基四胺。nSBR-醇類醇類：如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙：如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。二醇等。n活性劑用量一般為白炭黑的活性劑用量一般為白炭黑的13%。n硅醇基與鋅離子的反應(yīng)也會影響到硫黃硫化。硅醇基與鋅離子的反應(yīng)也會影響

20、到硫黃硫化。因因此除了要加入活化劑外，混煉時此除了要加入活化劑外，混煉時氧化鋅盡可能在氧化鋅盡可能在后期加入后期加入。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineeringn白炭黑與炭黑相差懸殊的補(bǔ)強(qiáng)特性、高粘度和白炭黑與炭黑相差懸殊的補(bǔ)強(qiáng)特性、高粘度和硫化特性等問題，就硫化特性等問題，就限定了未經(jīng)處理白炭黑的限定了未經(jīng)處理白炭黑的用途用途。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering10.5 對硫化膠性能的影響對硫化膠性能的影響n白炭黑是補(bǔ)

21、強(qiáng)效果僅次于炭黑的白色補(bǔ)強(qiáng)劑。白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑的白色補(bǔ)強(qiáng)劑。n含與相應(yīng)的炭黑（如含與相應(yīng)的炭黑（如HAF）補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相比，）補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠具有如下特點：白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠具有如下特點：n撕裂強(qiáng)度高、生熱低撕裂強(qiáng)度高、生熱低，對于輪胎來說，對于輪胎來說滾動阻力滾動阻力低、耗油少，對干濕路面抓著力較好低、耗油少，對干濕路面抓著力較好等優(yōu)點。等優(yōu)點。n通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。合性能。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering白炭黑性

22、質(zhì)對硫化膠性能的影響白炭黑性質(zhì)對硫化膠性能的影響n白炭黑的粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)性越好白炭黑的粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)性越好;n結(jié)構(gòu)度高，硫化膠的硬度高結(jié)構(gòu)度高，硫化膠的硬度高;n白炭黑的表面白炭黑的表面羥基適量，補(bǔ)強(qiáng)性好羥基適量，補(bǔ)強(qiáng)性好； 太少，與橡膠間的作用弱，補(bǔ)強(qiáng)性差；太少，與橡膠間的作用弱，補(bǔ)強(qiáng)性差； 太高，難以分散，補(bǔ)強(qiáng)性也不好。太高，難以分散，補(bǔ)強(qiáng)性也不好。n對白炭黑的表面進(jìn)行改性可以提高硫化對白炭黑的表面進(jìn)行改性可以提高硫化膠的性能。膠的性能。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering10.6 白炭黑的發(fā)展和應(yīng)用

23、方向白炭黑的發(fā)展和應(yīng)用方向n 存在的問題存在的問題 加工性能加工性能：難分散，耗能高；：難分散，耗能高； 加加 Si-69混煉必須嚴(yán)格控制混煉條件；混煉必須嚴(yán)格控制混煉條件； 生熱高，粘度大；生熱高，粘度大； 靜電問題：靜電問題：(改性淀粉改性淀粉,氫氧化鋁氫氧化鋁,除靜電炭黑除靜電炭黑Ensaco)n 發(fā)展發(fā)展：造?；?、高分散化、表面改性化；：造粒化、高分散化、表面改性化；n 應(yīng)用應(yīng)用：補(bǔ)強(qiáng)：補(bǔ)強(qiáng)SSBR用于輪胎胎面，提高胎面抗?jié)裼糜谳喬ヌッ?，提高胎面抗?jié)?滑性，降低滾動阻力；滑性，降低滾動阻力；高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering100傳統(tǒng)白炭黑傳統(tǒng)白炭黑(Ultrasil VN3 GR)半高分散白炭黑半高分散白炭黑(Ultrasil 3370 GR)高分散白炭黑高分散白炭黑(Ultrasil 7000 GR)分散系數(shù)分散系數(shù)%110100105115120125耐磨性耐磨性 %Treadwear Index: Tire Test傳統(tǒng)白炭黑傳統(tǒng)白炭黑(Ultrasil VN3 GR)半高分散白炭黑半高分散白炭黑(Ultrasil 3370