物理化學(xué)緒論及第二章

1、http:/ 上課跟上老師的思路，認(rèn)真聽(tīng)講，提高課堂效率(2) 多思考，多問(wèn)幾個(gè)為什么？(4) 利用好第二課堂，參加大學(xué)生創(chuàng)新活動(dòng)項(xiàng)目或者 創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，向指導(dǎo)教師學(xué)習(xí)從事科研工作的方法(5) 大學(xué)知識(shí)上無(wú)封頂，要學(xué)會(huì)查找文獻(xiàn)(中國(guó)學(xué)術(shù)期 刊網(wǎng)，谷歌學(xué)術(shù))(3) 要學(xué)會(huì)將書(shū)由厚變薄，掌握課程的知識(shí)框架無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)原理物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)元素化學(xué)分析化學(xué)酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法 腦子里要有課程的知識(shí)框架緒論緒論緒論二、什么是物理化學(xué)？為什么要學(xué)習(xí)物理化學(xué)？二、什么是物理化學(xué)？為什么要學(xué)習(xí)物理化學(xué)？物理化學(xué)是指從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來(lái)探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門(mén)科學(xué)。緒論

2、二、什么是物理化學(xué)？為什么要學(xué)習(xí)物理化學(xué)？二、什么是物理化學(xué)？為什么要學(xué)習(xí)物理化學(xué)？化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)物理學(xué)密密不不可可分分相態(tài)變化緒論緒論物理化學(xué)用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象緒論緒論緒論緒論三、物理化學(xué)的歷史沿革和研究?jī)?nèi)容三、物理化學(xué)的歷史沿革和研究?jī)?nèi)容18世紀(jì)萌芽世紀(jì)萌芽燃燒現(xiàn)象燃燒現(xiàn)象(燃素說(shuō)燃素說(shuō))18世紀(jì)中葉世紀(jì)中葉出現(xiàn)出現(xiàn)“物理化學(xué)物理化學(xué)”術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)19世紀(jì)世紀(jì)經(jīng)典原子分子理論經(jīng)典原子分子理論化學(xué)元素周期律化學(xué)元素周期律質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律Arrhenius電離學(xué)說(shuō)電離學(xué)說(shuō)熱力學(xué)第一、二定律熱力

3、學(xué)第一、二定律產(chǎn)生化學(xué)熱力學(xué)產(chǎn)生化學(xué)熱力學(xué)緒論緒論20世紀(jì)前期世紀(jì)前期物理化學(xué)的分支如結(jié)構(gòu)物理化學(xué)的分支如結(jié)構(gòu)化學(xué)、電化學(xué)得到迅速化學(xué)、電化學(xué)得到迅速發(fā)展發(fā)展20世紀(jì)中葉世紀(jì)中葉近代近代化學(xué)化學(xué)的發(fā)的發(fā)展展從宏觀到微觀從宏觀到微觀從體相到表相從體相到表相從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)從定性到定量從定性到定量從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科從平衡態(tài)到非平衡態(tài)從平衡態(tài)到非平衡態(tài)緒論緒論緒論 只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，才能掌握化學(xué)變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。(1) 從宏觀到微觀宏觀(看得見(jiàn)的物體)介觀(納米材料)微觀(原子、分子)粒子 膜 絲 管納米緒論緒論緒論(2) 從體相

4、到表相 在多相系統(tǒng)中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行。隨著測(cè)試手段的進(jìn)步，了解表相反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程，推動(dòng)表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展。 緒論緒論緒論(3) 從靜態(tài)到動(dòng)態(tài) 熱力學(xué)研究方法是從靜態(tài)利用熱力學(xué)函數(shù)判斷變化的方向和限度，但無(wú)法給出變化的細(xì)節(jié)。 激光技術(shù)和分子束技術(shù)的出現(xiàn)，可以真正地研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)問(wèn)題。 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已成為非?；钴S的學(xué)科。緒論緒論緒論(4) 從定性到定量 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時(shí)間，并可進(jìn)行自動(dòng)記錄和人工擬合。IR FT-IRNMR 使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進(jìn)行定量監(jiān)測(cè)，做原位反應(yīng)，如： 利用計(jì)算機(jī)還可以進(jìn)行模擬放大和分子設(shè)計(jì)。緒論緒論緒論(

5、5) 從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科 化學(xué)學(xué)科內(nèi)部及與其他學(xué)科相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，如：生物藥學(xué)天文醫(yī)學(xué)化學(xué)計(jì)算材料計(jì)算化學(xué)生物化學(xué)藥物化學(xué)材料化學(xué)天體化學(xué)醫(yī)用化學(xué)緒論緒論緒論物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容物理化物理化學(xué)的研學(xué)的研究?jī)?nèi)容究?jī)?nèi)容化學(xué)變化的方向和限度問(wèn)題化學(xué)變化的方向和限度問(wèn)題(熱力學(xué)熱力學(xué))化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題（動(dòng)力學(xué)）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題（動(dòng)力學(xué)）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系（構(gòu)效關(guān)系）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系（構(gòu)效關(guān)系）緒論緒論緒論一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容四大四大定律定律第一定律第一定律第二定律第二定律第三定律第三定律第零定律第零

6、定律焦耳在焦耳在1850年建立年建立1848年和年和1850年建立年建立20世紀(jì)初建立世紀(jì)初建立20世紀(jì)初建立世紀(jì)初建立熱力熱力學(xué)理學(xué)理論基論基礎(chǔ)礎(chǔ)2.1 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)研究對(duì)象：研究宏觀體系的熱力學(xué)研究對(duì)象：研究宏觀體系的熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象和和其他其他形式能量形式能量(功功)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。熱力熱力學(xué)學(xué)工程熱力學(xué)工程熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究熱能與機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換規(guī)律研究熱能與機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換規(guī)律把熱力學(xué)基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)把熱力學(xué)基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)現(xiàn)象相關(guān)的物

7、理現(xiàn)象象以及和化學(xué)現(xiàn)象相關(guān)的物理現(xiàn)象用第一定律計(jì)用第一定律計(jì)算化學(xué)變化中算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)的熱效應(yīng)用第二定律解決變化的方向用第二定律解決變化的方向和限度問(wèn)題，以及相平衡和和限度問(wèn)題，以及相平衡和化學(xué)平衡中的問(wèn)題化學(xué)平衡中的問(wèn)題2.1 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論化學(xué)熱力學(xué)指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐的相關(guān)案例：化學(xué)熱力學(xué)指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐的相關(guān)案例：(1)應(yīng)用于化工生產(chǎn)中的能量衡算，指導(dǎo)能量合理應(yīng)用于化工生產(chǎn)中的能量衡算，指導(dǎo)能量合理利用；利用；(2)設(shè)計(jì)新的反應(yīng)路線時(shí)，變化的方向和限度問(wèn)題設(shè)計(jì)新的反應(yīng)路線時(shí)，變化的方向和限度問(wèn)題很重要；很重要；(3)指導(dǎo)超臨界萃取與反應(yīng)；指導(dǎo)超臨界萃取與反應(yīng)；(4)指導(dǎo)功能材料

8、指導(dǎo)功能材料(特殊的光、電、磁性能特殊的光、電、磁性能)的合成。的合成。一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容2.1 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論熱力熱力學(xué)的學(xué)的兩個(gè)兩個(gè)特點(diǎn)特點(diǎn)(1) 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義體，結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義(2) 不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的機(jī)理的機(jī)理優(yōu)點(diǎn)：可知道優(yōu)點(diǎn)：可知道變化的方向和變化的方向和程度程度缺點(diǎn)：不能告訴我們變化需缺點(diǎn)：不能告訴我們變化需要的時(shí)間、變化發(fā)生的根本要的時(shí)間、變化發(fā)生的根本原因，變化經(jīng)過(guò)的歷程原因，變化經(jīng)過(guò)的歷程二、熱力學(xué)的方法和局限性二、熱力學(xué)的方法和局限性2.1

9、2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論2.2 2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律熱平衡和熱力學(xué)第零定律-溫度的概念溫度的概念A(yù)BCABC絕熱導(dǎo)熱熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律熱平衡定律)：如果兩個(gè)系統(tǒng)分：如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡，則這別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡熱平衡 兩個(gè)系統(tǒng)有一個(gè)共兩個(gè)系統(tǒng)有一個(gè)共同的物理性質(zhì)同的物理性質(zhì)(溫度溫度)熱平衡和熱力學(xué)第零定律熱平衡和熱力學(xué)第零定律系統(tǒng)：研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)系統(tǒng)：研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)環(huán)境：系統(tǒng)以外的部分稱為環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外的部分稱為環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)的分的分類類隔離系統(tǒng)隔離

10、系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)和能系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)和能量交換量交換(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng))系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無(wú)物質(zhì)系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無(wú)物質(zhì)交換交換系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)和能量系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)和能量交換交換2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境性質(zhì)包括性質(zhì)包括n,T,p,V,粘度，表面張力等粘度，表面張力等(又把這又把這些性質(zhì)稱為熱力學(xué)變量些性質(zhì)稱為熱力學(xué)變量)熱力學(xué)熱力學(xué)變量變量廣度廣度(容量容量)性質(zhì)：數(shù)值正比于數(shù)量性質(zhì)：數(shù)值正比于數(shù)量強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值取決于自身性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值取決于自身性質(zhì)特點(diǎn)特點(diǎn)(1)：廣度性質(zhì)：廣

11、度性質(zhì)/總質(zhì)量總質(zhì)量(總物質(zhì)的量總物質(zhì)的量)，或廣度，或廣度性質(zhì)性質(zhì)/廣度性質(zhì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)特點(diǎn)特點(diǎn)(2)：系統(tǒng)中含物質(zhì)的量是單位量：系統(tǒng)中含物質(zhì)的量是單位量(1mol)，廣，廣度性質(zhì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)度性質(zhì)變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)(摩爾體積、摩爾熵摩爾體積、摩爾熵)2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念二、系統(tǒng)的性質(zhì)二、系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)熱力學(xué)平衡態(tài)平衡態(tài)熱動(dòng)平衡熱動(dòng)平衡力學(xué)平衡力學(xué)平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡系統(tǒng)各部分溫度相等系統(tǒng)各部分溫度相等無(wú)不平衡力的存在無(wú)不平衡力的存在相間無(wú)物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移相間無(wú)物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移有化學(xué)反應(yīng)，達(dá)平衡有化學(xué)反應(yīng)，達(dá)平衡后，系統(tǒng)組成不隨時(shí)后，系

12、統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化間而變化當(dāng)系統(tǒng)的諸種性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)處于當(dāng)系統(tǒng)的諸種性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)處于熱力平衡狀態(tài)熱力平衡狀態(tài)2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念三、熱力學(xué)平衡態(tài)三、熱力學(xué)平衡態(tài)2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念四、狀態(tài)函數(shù)四、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和狀態(tài)參數(shù)狀態(tài)參數(shù)：在熱力學(xué)中把用以描述系統(tǒng)：在熱力學(xué)中把用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)取決于系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)，而與狀態(tài)取決于系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)，而與狀態(tài)的歷史無(wú)關(guān)的歷史無(wú)關(guān)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)P,V,U,H特點(diǎn)：系統(tǒng)由一個(gè)狀

13、態(tài)變?yōu)榱硗庖粋€(gè)狀態(tài)，它的特點(diǎn)：系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變?yōu)榱硗庖粋€(gè)狀態(tài)，它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。途徑無(wú)關(guān)。特點(diǎn)可描述為：異途同歸，值變相等；特點(diǎn)可描述為：異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，數(shù)值還原周而復(fù)始，數(shù)值還原 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： ( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：pVn

14、RT12,( , , , )Tf p V nn五、狀態(tài)方程五、狀態(tài)方程2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念六、過(guò)程和途徑六、過(guò)程和途徑系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程變化的方式稱為途徑變化的方式稱為途徑常見(jiàn)常見(jiàn)變化變化過(guò)程過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程T(始始)=T(終終)=T(環(huán)環(huán))等壓過(guò)程等壓過(guò)程p(始始)=p(終終)=p(環(huán)環(huán))等容過(guò)程等容過(guò)程V(恒定恒定)絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程變化過(guò)程中與環(huán)境無(wú)熱交換變化過(guò)程中與環(huán)境無(wú)熱交換環(huán)狀過(guò)程環(huán)狀過(guò)程從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變化又從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變化又回到原來(lái)狀態(tài)回到原來(lái)狀態(tài)(循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)

15、程)七、熱和功七、熱和功熱熱(1) 定義：由于溫度不同，在系統(tǒng)與環(huán)境間定義：由于溫度不同，在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量是熱，用交換或傳遞的能量是熱，用Q來(lái)表示。來(lái)表示。(2) 符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q0，系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q0，系統(tǒng)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，對(duì)環(huán)境作功，W0。(3)分類分類膨脹功膨脹功非膨脹功非膨脹功(電功、表面功電功、表面功)功功=膨脹功膨脹功+非膨脹功非膨脹功 W= We+ Wf2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念七、熱和功七、熱和功2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念七、熱和功七、熱和功表表2.1 幾種功的表示式幾種功的表示式

16、功的種類強(qiáng)度因素廣度因素的改變功的表示式W機(jī)械功電功反抗地心引力的功膨脹功表面功F(力)E(外加電位差)mg(質(zhì)量重力加速度)Pe(外壓)(表面張力)dl(位移)dQ(通過(guò)的電量)dh(高度的改變)dV(體積的改變)dA(面積的改變)FdlEdQmgdh-PedVdA總結(jié)總結(jié) 系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量，會(huì)使系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量，會(huì)使系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化；如果系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)，無(wú)生變化；如果系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)，無(wú)Q和和W。Q和和W非狀態(tài)函數(shù)而是過(guò)程量，其微小變非狀態(tài)函數(shù)而是過(guò)程量，其微小變化用化用“”表示；狀態(tài)函數(shù)用表示；狀態(tài)函數(shù)用“d”表示。表示。(2) 從微觀角度來(lái)說(shuō)，功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)從

17、微觀角度來(lái)說(shuō)，功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。動(dòng)而傳遞的能量。(熱與其相反熱與其相反)(3) 功和熱的單位都是能量單位功和熱的單位都是能量單位J(焦耳焦耳)2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念七、熱和功七、熱和功2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：在隔離系統(tǒng)中，能的能量守恒定律：在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。2.4 2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律

18、(1) 數(shù)學(xué)表達(dá)式只考慮能量傳遞，不涉及質(zhì)量傳遞，數(shù)學(xué)表達(dá)式只考慮能量傳遞，不涉及質(zhì)量傳遞，適用范圍為封閉系統(tǒng)；適用范圍為封閉系統(tǒng)；2.4 2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(2) 第一定律是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特第一定律是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式；殊形式；(3) 第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也可表述為：第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也可表述為：“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”；(4) 熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，知道熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，知道UU即可即可；(5) U是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)(U只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)無(wú)關(guān))。2

19、.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律例題例題(習(xí)題習(xí)題1，P129)：如果一個(gè)系統(tǒng)從如果一個(gè)系統(tǒng)從環(huán)境吸收了環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)能卻增加了能卻增加了200J，問(wèn)系統(tǒng)從環(huán)境得到，問(wèn)系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境作了對(duì)環(huán)境作了10kJ的功，同時(shí)收了的功，同時(shí)收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。2.4 2.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程自由膨脹自由膨脹2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程等外壓膨脹等外

20、壓膨脹1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p陰影面積代表e,2W2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹1 1pV1V2VV22p V1pVp Ve,3陰影面積代表Wpepe1 1pV1V2VVp22p V陰影面積代表e,2Wpep結(jié)論：分步等外壓膨脹做的功比一步等外壓膨脹結(jié)論：分步等外壓膨脹做的功比一步等外壓膨脹的功多的功多2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆

21、過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)限小外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)限小2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)限小外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)限小結(jié)論：外壓比內(nèi)壓小結(jié)論：外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)限小這種情況一個(gè)無(wú)限小這種情況系統(tǒng)做功最大系統(tǒng)做功最大Vp1p1V2p2V22p V1 1pV1 1pV1V2VVp22p Vpe1 1pV1V2VV22p V1pVp Vpepep總結(jié)：總結(jié)： 從同樣的開(kāi)始狀態(tài)到同樣的終了狀態(tài)，由于過(guò)從同樣的開(kāi)始狀態(tài)到同樣的終了狀態(tài)，由于過(guò)程不同，環(huán)境所得到的功的數(shù)值不一樣，功與變化途程不同，環(huán)境所得到的功的數(shù)值不一樣，功與變化途徑有關(guān)。徑有關(guān)。2.5

22、 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程在上面的過(guò)程在上面的過(guò)程4進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近于平衡衡態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W一次壓縮一次壓縮2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2W多次恒壓壓縮多次恒壓壓縮

23、2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程外壓始終比內(nèi)壓大外壓始終比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)限小一個(gè)無(wú)限小dpe,3W陰影面積代表Vp22p V1 1pV1V2V1p2p12pVVp1p1V2p2V22p V1 1pV1 1pV1V2VVp22p V1ppVp V2p2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程3 ,2,1 ,eeeWWW功與過(guò)程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pV

24、Vp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關(guān)，功與變化的途徑有關(guān)，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程可逆過(guò)程：某一系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程后，由狀態(tài)可逆過(guò)程：某一系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程后，由狀態(tài)(1)變到狀態(tài)變到狀態(tài)(2)之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原完全復(fù)原(即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原原)，則這樣的過(guò)程叫，則這樣的過(guò)程叫可逆過(guò)程可逆過(guò)程。反之稱為。反之稱為不可不可逆

25、過(guò)程逆過(guò)程。2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程可逆過(guò)程可逆過(guò)程2.3 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念七、熱和功七、熱和功不同途徑功的比較不同途徑功的比較途徑一次膨脹及壓縮多次膨脹及壓縮外壓與內(nèi)壓差一個(gè)無(wú)限小的膨脹及壓縮W膨脹W壓縮W膨脹+W壓縮-1.87 kJ+7.48 kJ+5.61kJ-2.49 kJ+4.99 kJ+2.50 kJ-3.46 kJ+3.46 kJ0 kJ2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程可逆過(guò)程可逆過(guò)程(1) 可逆過(guò)程以無(wú)限小的變化進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程可逆過(guò)程以無(wú)限小的變化進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀

26、態(tài)構(gòu)成；是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)構(gòu)成；(2) 在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循著原在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循著原來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程，可使系統(tǒng)和環(huán)境都完全恢復(fù)來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程，可使系統(tǒng)和環(huán)境都完全恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而無(wú)任何耗散效應(yīng)；到原來(lái)的狀態(tài)，而無(wú)任何耗散效應(yīng)；(3) 在等溫可逆膨脹過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，在等溫可逆膨脹過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。等溫可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。可逆過(guò)程的特點(diǎn)：可逆過(guò)程的特點(diǎn)：2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程可逆過(guò)程可逆過(guò)程結(jié)論：可逆過(guò)程是一種理想的過(guò)程，是一種科結(jié)論：可逆過(guò)程是一種理

27、想的過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不存在可逆過(guò)程，自學(xué)的抽象，客觀世界中并不存在可逆過(guò)程，自然界的一切宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，實(shí)際過(guò)然界的一切宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限地趨近于它。程只能無(wú)限地趨近于它。2.5 2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程例題例題(習(xí)題習(xí)題2，P129)：有有10 mol的氣體的氣體(設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體)，壓力為壓力為1000 kPa，溫度為，溫度為300 K，分別求出等溫時(shí)，分別求出等溫時(shí)下列過(guò)程的功：下列過(guò)程的功：在空氣壓力為在空氣壓力為100 kPa時(shí)，體積脹大時(shí)，體積脹大1 dm3；在空氣壓力為在空氣壓力為100 kPa時(shí)，

28、膨脹到氣體壓力也是時(shí)，膨脹到氣體壓力也是100 kPa；(1) 等溫可逆膨脹至氣體的壓力為等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100 kPa。2.7 2.7 熱容熱容對(duì)無(wú)相變和化學(xué)變化且不作非膨脹功的均相封對(duì)無(wú)相變和化學(xué)變化且不作非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，熱容的定義是：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)閉系統(tǒng)，熱容的定義是：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱。溫度時(shí)所吸收的熱。熱容熱容2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變恒溫

29、時(shí)，改變體積，氣體的熱力學(xué)能不變恒溫時(shí)，改變體積，氣體的熱力學(xué)能不變氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無(wú)關(guān)壓力無(wú)關(guān)理想氣體的理想氣體的Cv、Cp也僅是溫度的函數(shù)也僅是溫度的函數(shù)蓋蓋-呂薩克呂薩克-焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入 定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體的理想氣體的Cp與與Cv之差之差() ()()ppTpVUVVpV

30、CTTC() ()pTUVpVT對(duì)理想氣體()0, TUV所以pVCCnR ()pnRpVT或,m,mpVCCR2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體的理想氣體的Cp與與Cv之差之差 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。 在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 如果同

31、樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn) 顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式TpViVfVABCpp2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率()TppVV AC線斜率()SppVV 從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱

32、過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。 1 等溫可逆過(guò)程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過(guò)程功(AC線下面積)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)p2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式1V2VV11(,)A p V22(,)B pV22(,)C pV等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)p2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)

33、程的功和過(guò)程方程式2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式例例1 有有2mol理想氣體，從理想氣體，從V1=15.0 dm3到到V2=40.0 dm3，經(jīng)下列三種不同過(guò)程，分別求出其相應(yīng)過(guò)，經(jīng)下列三種不同過(guò)程，分別求出其相應(yīng)過(guò)程中所做的功，并判斷何者為可逆過(guò)程？程中所做的功，并判斷何者為可逆過(guò)程？(1) 在在298K時(shí)等溫可逆膨脹；時(shí)等溫可逆膨脹；(2)在在298K時(shí)，保持時(shí)，保持外壓為外壓為100kPa，做等外壓膨脹；，做等外壓膨脹；(3)始終保持氣體始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從的壓力和外壓不變，將

34、氣體從T1=298K加熱到加熱到T2，使體積膨脹到使體積膨脹到V2。2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式例例2 設(shè)在設(shè)在273K和和1000kPa時(shí)，取時(shí)，取10.0dm3理想氣體。理想氣體。今用下列幾種不同過(guò)程膨脹到終態(tài)壓力為今用下列幾種不同過(guò)程膨脹到終態(tài)壓力為100 kPa：(1)等溫可逆膨脹；等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；絕熱可逆膨脹；(3)在等外壓在等外壓100 kPa下絕熱不可逆膨脹，分別計(jì)算氣體的終下絕熱不可逆膨脹，分別計(jì)算氣體的終態(tài)體積和所做的功。設(shè)態(tài)體積和所做的功。設(shè)Cv,m=3R/2，

35、且與溫度無(wú)，且與溫度無(wú)關(guān)。關(guān)。理想氣體一些基本過(guò)程的理想氣體一些基本過(guò)程的W、Q、U和和 H的運(yùn)算的運(yùn)算過(guò)程過(guò)程WQUH自由膨脹自由膨脹等溫可逆等溫可逆等容可逆等容可逆等壓可逆等壓可逆絕熱絕熱21lnVVnRT21TTVdTC21TTVdTC21TTPdTC21TTVdTC21TTVdTC21TTPdTC21TTPdTC12lnVVnRTVP 外21TTPdTC000000002.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用21TTVdTC2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用例例(p129，習(xí)題，習(xí)題3):1mol單原子理想氣

36、體，單原子理想氣體，Cv,m=3R/2，始態(tài)，始態(tài)(1)的溫度為的溫度為273K，體積為，體積為22.4dm3，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請(qǐng)計(jì)算，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請(qǐng)計(jì)算每個(gè)狀態(tài)的壓力、每個(gè)狀態(tài)的壓力、Q、W和和U。等容可逆升溫由始態(tài)等容可逆升溫由始態(tài)(1)到到546K的狀態(tài)的狀態(tài)(2)； 等溫等溫(546K)可逆膨脹由狀態(tài)可逆膨脹由狀態(tài)(2)到到44.8dm3的狀的狀態(tài)態(tài)(3)；(1) 經(jīng)等壓過(guò)程由狀態(tài)經(jīng)等壓過(guò)程由狀態(tài)(3)回到始態(tài)回到始態(tài)(1)。2.8 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用例例(p129，習(xí)題，習(xí)題5):在在298K時(shí)，有時(shí)，有2mo

37、l N2(g)，始態(tài)，始態(tài)體積為體積為15 dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個(gè)過(guò)，保持溫度不變，經(jīng)下列三個(gè)過(guò)程膨脹到終態(tài)體積為程膨脹到終態(tài)體積為50 dm3，計(jì)算各過(guò)程的，計(jì)算各過(guò)程的U， H，W和和Q的值。設(shè)氣體為理想氣體。的值。設(shè)氣體為理想氣體。自由膨脹；自由膨脹；(2) 反抗恒定外壓反抗恒定外壓100 kPa膨脹；膨脹；(1)(3) 可逆膨脹?？赡媾蛎?。2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p111,p V T壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞節(jié)流過(guò)程：氣體通過(guò)多孔塞時(shí)壓力降低的一種特節(jié)流過(guò)程

38、：氣體通過(guò)多孔塞時(shí)壓力降低的一種特殊流動(dòng)過(guò)程殊流動(dòng)過(guò)程2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpiii,p V T壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpfff,p V T2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)pT1234567圖2.9 氣體的等焓線J-T0在點(diǎn)3右側(cè)J-T0在點(diǎn)3處 。 J-T0在點(diǎn)3左側(cè)

39、2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)d() d() dpTHHHTpTp對(duì)定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一

40、、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng) 1 () 0CTpUp第一項(xiàng)實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零。理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?)0TUp理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T01) CTppVp（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定)TpVp（2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)J-T效應(yīng)最重要的用途是用于使系統(tǒng)降溫及使效應(yīng)最重要的用途是用于使系統(tǒng)降溫及使氣體液化氣體液化(只有在只有在 時(shí)，氣體才會(huì)通過(guò)絕時(shí)，氣體才會(huì)通過(guò)絕熱膨脹而降溫?zé)崤蛎浂禍?J-T0一、一、 J-TJ-T效應(yīng)效應(yīng)2.10 J-T2.10

41、 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和Hmm,1m,211()()HUpVapVVV 122mm,1m,211dVVaUVaVVV2mTVaVU2.10 J-T2.10 J-T效應(yīng)效應(yīng)-實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的UU和和H二、二、實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的U和和H2.11 2.11 熱化學(xué)熱化學(xué)一、一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1(1)rpHQ等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pQVQ112T pV生成物 2.11 2.11 熱化學(xué)熱化學(xué)三、三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：100 KPa100 KP

42、a用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 100 kPap 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力 時(shí)的純液體 100 kPap 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力 時(shí)的純固體 100 kPap 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號(hào) 表示rm( )HT焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）rm(298.15 K)H反應(yīng)溫度2.11 2.11 熱化學(xué)熱化學(xué)三、三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)

43、方程式。例如：298.15 K時(shí) 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molH 因?yàn)閁, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。2.11 2.11 熱化學(xué)熱化學(xué)三、三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.12 Hess2.12 Hess定律定律HessHess定律：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。Hess定律定律例如：求C(s

44、)和 生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)2.12 Hess2.12 Hess定律定律Hess定律定律(1) 沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。(2) 生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）

45、2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 例如：在298.15 K時(shí)221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應(yīng)焓變?yōu)椋?一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)

46、壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）p2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 BBB0KBHKHmfBBmr15.298,15.298對(duì)任意反應(yīng)：fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BfmB(B)H2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱

47、效應(yīng)。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。二、自鍵焓估算反應(yīng)焓變 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)則O-H(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值1rm2H O(g) H(g)OH(g) H (1)502.1 kJ mol 例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：m1(502.1423.(OH4) ,g)kJ mol2H1rmOH(g)H(g)+O(g) H (2)423.

48、4 kJ mol 1 462.8 kJ m l o二、自鍵焓估算反應(yīng)焓變 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)二、自鍵焓估算反應(yīng)焓變 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)例題 乙烷分解為乙烯和氫，試由鍵焓估計(jì)反應(yīng)的焓變。)()()(24233gHgHCgCHCHKHmr15.298B HHHCCCHCCC461143641246124126348molkJmolkJ1124molkJ(反應(yīng)物反應(yīng)物)(生成物生成物)B 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH ( aq)0H其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)

49、標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。H三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)pfm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

50、 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)例題例題 溶液中含有溶液中含有1molCa2+，其濃度很稀，在壓力為，其濃度很稀，在壓力為100KPa，溫度為，溫度為298.15K時(shí)，通入時(shí)，通入CO2(g)后，有后，有CaCO3(s，方解石，方解石)沉淀發(fā)生，求沉淀過(guò)程的焓變。沉淀發(fā)生，求沉淀過(guò)程的焓變。解：解：),(2)()()(),(3222aqHsCaCOlOHgCOaqCa1183.28551.39383.54209 .1206molkJmolkJ)()(),(222lOHHgCOHaqCaHmfmfmf127.15molkJ),(2)(15.2983aqHHsCaCOHKHmfmfmr下

51、標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmHCm(B,)HT相態(tài)，或四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。四、

52、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 則 (1)顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。22CO (g), H O(l)(2) 氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)

53、HH 例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 用通式表示為：四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BCmB(B)H 四、標(biāo)準(zhǔn)摩

54、爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng) 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3(CH OH,l)H四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 2.13 2.13 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)例題 利用燃燒焓求298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，如下酯化反應(yīng)的焓變。CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H

55、2O(l) (A) (B) (C)解：從燃燒焓的表值查得解：從燃燒焓的表值查得13875)(molkJlCOOHCHHmc1521368)(molkJlOHHCHmc15232231)(molkJlHCOOCCHHmc所以該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋核栽摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋?CHBHAHHmcmcmcmr122311368875molkJ112molkJ1rm1() DEFG:HTdeTfg 2rm2() DEF:G HTTdefg (1)H(2)H2.14 2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 rmd =0,0120,) D+ EF+

56、G ,ppQHp Tdefgp Tx (已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 2.15 2.15 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 2.15 2.15 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 0mrHp解：解：CH4(g)+2O2(g)+8N2(g) CO2(g)+2H2O(g)+8N2(g)Q=0,dp=0始態(tài)( ,298.15K ) 終態(tài)( ,T=?)CO2(g)+2H2O(g)+8N2(g)( ,T=298.15K )p

57、dT=0) 1 (mrH)2(mrH物理變化物理變化p例題例題 在在 和和298.15K時(shí)把甲烷與理論量的空氣時(shí)把甲烷與理論量的空氣(O2與與N2物質(zhì)的量之比為物質(zhì)的量之比為1:4)混合后，在恒壓下使之以爆炸混合后，在恒壓下使之以爆炸方式瞬間完成反應(yīng)，求系統(tǒng)所能達(dá)到的最高溫度方式瞬間完成反應(yīng)，求系統(tǒng)所能達(dá)到的最高溫度(即即最高火焰溫度最高火焰溫度)。 p2.15 2.15 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)-非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 總之，在解決有關(guān)反應(yīng)熱的問(wèn)題時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：總之，在解決有關(guān)反應(yīng)熱的問(wèn)題時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1) (1) 明確系統(tǒng)的起始和終了狀態(tài)，反應(yīng)前后的物料應(yīng)明確系統(tǒng)的起始和終了狀態(tài)，反應(yīng)前后的物料應(yīng)該平衡。該平衡。(2) 焓是狀態(tài)函數(shù)，焓是狀態(tài)函數(shù)，H只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)過(guò)的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。根據(jù)這個(gè)原則，常?？梢圆伤?jīng)過(guò)的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。根據(jù)這個(gè)原則，常常可以采用繞圈子的辦法來(lái)求得我們所需要的用繞圈子的辦法來(lái)求得我們所需要的H值。值。(3) 各物質(zhì)的摩爾等壓熱容，以及各物質(zhì)的摩爾等壓熱容，以及298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓有表可查，從而可計(jì)算爾生成焓有表可查，從而可