物理化學-第七章-電化學講課稿

1、物理化學-第七章-電化學電化學裝置有兩種電化學裝置有兩種 電解池電解池 原電池原電池 電解池：電解池： 電能轉化為化學能的裝置電能轉化為化學能的裝置 原電池：原電池： 化學能轉化為電能的裝置化學能轉化為電能的裝置電化學裝置的組成電化學裝置的組成 電解質溶液：實現轉化的物質基礎電解質溶液：實現轉化的物質基礎電極：實現轉化的地點（界面處）電極：實現轉化的地點（界面處） 電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化金屬；還有氧化著色等。金屬；還有氧化著色等。電池電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、汽車、宇

2、宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。電源。 電分析電分析 生物電化學生物電化學電化學在工業(yè)上的應用電化學在工業(yè)上的應用:7-1 電解質溶液的導電性質電解質溶液的導電性質一、電解質溶液的導電機理一、電解質溶液的導電機理1導體：導體： 能夠導電的物體叫導體。能夠導電的物體叫導體。 第一類：第一類： 靠導體內部自由電子的定向運動而導電的物體靠導體內部自由電子的定向運動而導電的物體 如如 金屬導體金屬導體 石墨石墨 A.A.自由電子自由電子作定向移動而導電作定向移動而導電 性質性質:B.B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化導電過程中導體本身不

3、發(fā)生變化C.C.溫度升高，電阻也升高溫度升高，電阻也升高D.D.導電總量全部由電子承擔導電總量全部由電子承擔第二類第二類 靠離子的定向運動而導電物體靠離子的定向運動而導電物體 性質性質:A.A.正、負離子作反向移動而導電正、負離子作反向移動而導電B.B.導電過程中有化學反應發(fā)生導電過程中有化學反應發(fā)生C.C.溫度升高，電阻下降溫度升高，電阻下降D.D.導電總量分別由正、負離子分擔導電總量分別由正、負離子分擔如如電解質溶液電解質溶液熔融電解質熔融電解質2電解質溶液的導電機理電解質溶液的導電機理組成電池組成電池第一類導體第一類導體第二類導體第二類導體形成閉合回路形成閉合回路 化學反應化學反應 例例

4、:將兩個將兩個Pt電極插入電極插入HCl溶液中，接通電源后，溶液中，接通電源后，H+奔奔向陰極得電子向陰極得電子e后放出后放出H2，而，而Cl-奔向陽極，把電子奔向陽極，把電子e留給陽極，放出留給陽極，放出Cl2。陰極：陰極： 222HeH還原反應還原反應 陽極：陽極： 222CleCl氧化反應氧化反應電池反應：電池反應： 2222HClHCl 整個電池通過界面上的化學反應把電子導電和離整個電池通過界面上的化學反應把電子導電和離子導電連接起來，形成閉合回路子導電連接起來，形成閉合回路 3法拉第定律法拉第定律(1)在電極上發(fā)生化學反應的物質量與通入的電量成正在電極上發(fā)生化學反應的物質量與通入的電

5、量成正比；比；(2)若幾個電池串聯，通入電量后，在各個電池的電極若幾個電池串聯，通入電量后，在各個電池的電極上發(fā)生化學反應物質的電荷物質量相等。上發(fā)生化學反應物質的電荷物質量相等。數學表達式數學表達式:QznFQ:通入的電量通入的電量 F:法拉第常數，即反應法拉第常數，即反應1mol電荷物質所需電量電荷物質所需電量1F=96500庫侖庫侖/摩爾摩爾n:在電極上起化學反應物質的量在電極上起化學反應物質的量 z:電極反應離子的電荷數電極反應離子的電荷數(電子轉移數電子轉移數) 物質量（物質量（mol）電極反應電極反應電子轉移數電子轉移數 zn 1H+H+e=1/2H2 1 1 2H+H+e=1/2

6、H2 1 2 1Zn2+ Zn2+2e=Zn 2 2 2Zn2+Zn2+2e=Zn 2 4例：將兩個銀電極插入硝酸銀溶液，通以例：將兩個銀電極插入硝酸銀溶液，通以0.2安安培的電流培的電流30分鐘，求在陰極上析出銀的克數。分鐘，求在陰極上析出銀的克數。解：解： 電極反應：電極反應： AgeAg通入的總電量：通入的總電量： 0.2 30 60360QI t庫侖電極上起化學反應物質的量：電極上起化學反應物質的量： 3600 003731 96500QnmolzF析出析出Ag的質量：的質量： m=nMAg=0.00373107.88=0.403g二、電導、電導率和摩爾電導率二、電導、電導率和摩爾電導

7、率1電導、電導率電導、電導率電導電導:1GR單位：單位： 西門子（西門子（S）或歐姆）或歐姆-1（-1）lRA1 AAGlllGA 電導率電導率: 兩極相距兩極相距1m，電極面積為，電極面積為1m2,即即1m3電解電解質溶液所具有的電導。質溶液所具有的電導。Sm-1。令：令：K為電導池常數為電導池常數 lKAG Kl:導體的長度或電解質溶液中兩極間的距離；導體的長度或電解質溶液中兩極間的距離； A:導體的截面積或電解質溶液中電極的極面積導體的截面積或電解質溶液中電極的極面積 :電阻率，電阻率，m影響電導率的因素：影響電導率的因素： 電解質的種類電解質的種類 電解質的濃度電解質的濃度 溫度溫度

8、lGA 2摩爾電導率摩爾電導率 m摩爾電導率相當于固定了電解質的量都是摩爾電導率相當于固定了電解質的量都是1mol，對于濃度不同的電解質，當物質量都，對于濃度不同的電解質，當物質量都是是1mol時，在相距一米的兩平衡電極之間，時，在相距一米的兩平衡電極之間，溶液的體積是不同的溶液的體積是不同的體積與濃度的關系如何呢？體積與濃度的關系如何呢？ 定義定義: 將一摩爾電解質溶液置于相距一米的兩將一摩爾電解質溶液置于相距一米的兩平衡電極之間，此時，電解質溶液的導電能力平衡電極之間，此時，電解質溶液的導電能力為摩爾電導率。為摩爾電導率。ncV（molm-3） 若若n為為1mol 1mVcmmVcSm2m

9、ol-1 注意注意:c的單位的單位:molm-3 3.電導、電導率和摩爾電導率之間的關系電導、電導率和摩爾電導率之間的關系1GRlKAG KmmVc 例：例： 298K時，將時，將0.02moldm-3的的KCl溶液放入溶液放入電導池，測其電阻為電導池，測其電阻為82.4，若用同一電導池充，若用同一電導池充0.0025mol.dm-3的的K2SO4溶液，測其電阻為溶液，測其電阻為326，已知，已知298K時，時，0.02moldm-3的的KCl溶液溶液的電導率為的電導率為0.2768Sm-1（1）求電導池常數；）求電導池常數；（2）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的電率；溶液的電率

10、；（3）0.0025moldm-3的的K2SO4溶液的摩爾電溶液的摩爾電導率。導率。解：解： 10.2768 82.422.81KRmG122.810.06997326KK GS mR2421()0.069970.027990.0025 1000m K SOS m molc4電導率、摩爾電導率與濃度的關系電導率、摩爾電導率與濃度的關系（1）電導率與濃度的關系）電導率與濃度的關系a、強電解質、強電解質 變化規(guī)律：強電解質的電變化規(guī)律：強電解質的電導率隨濃度的增大而增大，導率隨濃度的增大而增大，當達到最大值后又濃度的當達到最大值后又濃度的增大而減小增大而減小 b、弱電解質、弱電解質 變化規(guī)律：電導

11、率（變化規(guī)律：電導率（）隨濃度變化不明顯。）隨濃度變化不明顯。（2）摩爾電導率與濃度的關系）摩爾電導率與濃度的關系規(guī)律規(guī)律:強強,弱電解質的摩爾電導率都隨濃度增加而減小弱電解質的摩爾電導率都隨濃度增加而減小 c越大越大,V越小越小,離子間引力增大離子間引力增大 a、強電解質、強電解質0c m:無限稀溶液的摩爾電導率無限稀溶液的摩爾電導率mmV1mVc實驗表明：實驗表明： 強電解質在無限稀的溶液中強電解質在無限稀的溶液中,摩摩爾電導率與濃度的平方根成直線關系爾電導率與濃度的平方根成直線關系 mmA c m 無限稀電解質溶液的摩無限稀電解質溶液的摩爾電導率，它為直線的截距，爾電導率，它為直線的截距

12、，用實驗數據做直線外推得到。用實驗數據做直線外推得到。c：濃度：濃度A：與電解質本性和溫度有關的常數。：與電解質本性和溫度有關的常數。b、弱電解質、弱電解質m不能用外推方法求得不能用外推方法求得 5柯爾勞許離子獨立運動定律柯爾勞許離子獨立運動定律柯爾勞許作了大量的實驗，發(fā)現這樣的規(guī)律：柯爾勞許作了大量的實驗，發(fā)現這樣的規(guī)律： 33()()()()m KNOm NaNOm KFm NaF 33()()()()m KClm KNOm NaClm NaNO時時,電解質全部解離電解質全部解離 0c 說明說明:在無限稀的電解質溶液中，離子的導電能在無限稀的電解質溶液中，離子的導電能力不受共存離子的影響力

13、不受共存離子的影響,離子運動是獨立的離子運動是獨立的求得：求得： mmm 例：求例：求 mHAc的解：解：方法方法1查表查表,m HAcmHmAc 44421349.82 1040.90 10390.7 10 S m molmvv 解：解：方法方法2,() () ()mH Acm Hm Acm Hm Clm Nam Acm Nam Cl 421390.7 10mHClmNaAcmNaClS m mol三、電導測定的應用三、電導測定的應用1檢測水的純度檢測水的純度理論計算純水：理論計算純水： 615.5 10 S m普通蒸餾水：普通蒸餾水： 重蒸餾水：重蒸餾水： 311.0 10 S m411.

14、0 10 S m 純水本身有微弱的解離，純水本身有微弱的解離， 和和 的濃度近的濃度近似為，似為， 查表查表 , ,純水的電導率純水的電導率 +HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m 事實上，水的電導率小于事實上，水的電導率小于 就就認為是很純的了，有時稱為認為是很純的了，有時稱為“電導水電導水”，若，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。大于這個數值，那肯定含有某種雜質。411 10 S m除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：(1)(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子用不同

15、的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。和陽離子，得去離子水。(2)(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除 及有機雜質，二次蒸餾，得及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水電導水”。4KMnOKOH2CO2計算弱電解質的電離度和電離平衡常數計算弱電解質的電離度和電離平衡常數弱電解質部分解離弱電解質部分解離m無限稀的弱電解質全部解離無限稀的弱電解質全部解離mmm例：對于例：對于1-1價鍵型的電解質價鍵型的電解質HAc： AB = A+ + B- 達平衡時：達平衡時： c-c c c平衡常數：平衡常數： 2/1cc cK代入代入 mm2/()mcmmmc cK 解：解： 21

16、13.72.092 10655KS mR23212.092 101.32 1015.81mS m molc 44221349.8 1040.9 103.91 10mHAcmHmAcSmmol例：把濃度為例：把濃度為15.81molm-3的的HAc溶液注入電溶液注入電導池，已知電導池常數導池，已知電導池常數K為為13.7m-1，此時測得，此時測得電阻為電阻為655，查表計算醋酸的，查表計算醋酸的 及醋酸的電及醋酸的電離度離度和電離常數和電離常數 。cKm3221.32 103.38 103.91 10mm232 252/15.81 10(3.38 10 )1.87 1011 3.38 10cc

17、cK3計算難溶鹽的溶解度計算難溶鹽的溶解度難溶鹽靠電離出的少量正、負離子導電難溶鹽靠電離出的少量正、負離子導電 測其測其鹽鹽2aqH O鹽Omcc2aqH鹽（-）Omc2aqH（-）例：例：298K，測，測AgCl飽和溶液和水的電導率分飽和溶液和水的電導率分別為別為3.4110-4Sm-1和和1.610-4Sm-1，試求，試求AgCl在該溫度下的溶解度及溶度積常數。在該溫度下的溶解度及溶度積常數。解：解： 244413.41 101.6 101.8 10AgClaqH OS m查表查表: 21,0.0138mm Agm ClS m mol 423531.8 101.31 101.31 100.

18、0138AgClAgClmAgClcmol mmol dm5210(1.31 10 )1.716 10spKAgCl4電導滴定電導滴定 例如：酸堿中和反應例如：酸堿中和反應 NaOHHCl2HClNaOHNaClH O 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。并能自動紀錄。2.2.用用 滴定滴定 產物產物均為沉淀

19、均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl22442BaClTl SOBaSOTlCl7-2 電解質溶液平均活度及平均活度因子電解質溶液平均活度及平均活度因子 非電解質非電解質理想溶液理想溶液 非理想溶液非理想溶液 溶液分類：溶液分類：電解質電解質理想溶液的濃度理想溶液的濃度 :xB,cB,mB表示表示非理想溶液濃度非理想溶液濃度: xxax/ccac c/mmam m電解質溶液的濃度電解質溶液的濃度 /amm/amm引力引力 斥力斥力 一、離子活度與電解質活度的關系一、離子活度與電解質活度的關系例例:HCl，鹽酸在溶液中看成全部解離：，鹽酸在溶液中看成全部解離： HClHCl鹽酸

20、的化學勢：鹽酸的化學勢： lnHClHClHClRTa氫離子的化學勢：氫離子的化學勢： lnHHHRTa氯離子的化學勢：氯離子的化學勢： lnClClClRTaHCl全部解離成全部解離成H+和和Cl- HClHClln()lnHClHClHClHClHClRTaRTa aHClHClHClHClaaa對于對于1-1價鍵型的電解質：價鍵型的電解質： MAMAMAMAaaa推廣推廣 任意價鍵型的電解質：任意價鍵型的電解質： zzMAMAMAaaa例如：例如： 22442H SOHSOaaa3224 3423()AlSOAlSOaaa二、電解質的平均活度和平均活度因子二、電解質的平均活度和平均活度因

21、子采用幾何平均值表示采用幾何平均值表示 aaammm/ammHCl HClHClaaaa2HClaa H2SO4 例如：例如：2244233H SOHSOaaaa Al2(SO4)3 3224 342355()AlSOAlSOaaaa24 35()AlSOaa243H SOaa例：計算例：計算0.20molkg-1H2SO4溶液的溶液的a和和aH2SO4 ，已知該濃度下硫酸溶液的，已知該濃度下硫酸溶液的0.21解：硫酸為二元強酸，近似看成是全部解離解：硫酸為二元強酸，近似看成是全部解離H2SO4 2H+ + SO42- 0.2 0.4 0.2243223/0.21 0.40.2/0.0667H

22、SOam mm mmm24342.97 10H SOaa三、平均活度因子的估算三、平均活度因子的估算 P33 分析實驗數據分析實驗數據 濃度濃度 離子電荷離子電荷 定義：溶液中每中離子的質量摩爾濃度與其電定義：溶液中每中離子的質量摩爾濃度與其電荷的平方乘積之總和的一半。荷的平方乘積之總和的一半。 212BBIm z1離子強度離子強度 （ ）I例例:求濃度為求濃度為mmolkg-1的的NaCl溶液的離子強度溶液的離子強度 222211(11 )(11 )22NaClImmmmm例例:求濃度為求濃度為mmolkg-1的的Na2SO4溶液的離子溶液的離子強度。強度。221(212 )32Immm例例

23、:求濃度為求濃度為m1molkg-1的的NaCl和濃度和濃度m2molkg-1的的Na2SO4溶液的離子強度。溶液的離子強度。2221212121(2) 112 32Immmmmm2德拜德拜-休格爾極限公式休格爾極限公式 德拜德拜-休格爾根據離子休格爾根據離子氛模型從理論上推導出氛模型從理論上推導出 2lgBBAzI 實驗證明實驗證明 : lgI線性關系線性關系 類推類推:lgA z zI A：常數，與溶劑的介電常數及溫度有關，與離子本：常數，與溶劑的介電常數及溫度有關，與離子本身性質有關。當身性質有關。當T=298K，水的，水的A=0.509。z：正負離子電荷：正負離子電荷 美籍荷蘭物理化學

24、家美籍荷蘭物理化學家 聯邦德國物理化學家聯邦德國物理化學家 例：試計算例：試計算0.005mol/kg的的ZnCl2水溶液在水溶液在298K時的平均活度因子和平均活度時的平均活度因子和平均活度.解：解： 221(0.005 22 0.005 1 )0.0152I lg0.5092 1 0.0150.12460.751221/3/() /ZnClam mmmm2 1/30.7510.005 (2 0.005) 0.006解解:計算計算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各種電解質的平混合溶液中各種電解質的平均活度因子。均活度因

25、子。22221(0.01 2 0.03) 1(0.01 2 0.007) 10.03 20.007 2 0.042I NaCl： lg0.5091 10.040.1018 0.791Na2SO4： lg0.5091 20.040.2036 0.626MgCl2： lg0.5091 20.040.2036 0.6267-3 可逆電池的電動勢及應用可逆電池的電動勢及應用 一、原電池與電解池的區(qū)別一、原電池與電解池的區(qū)別 原電池原電池電解池電解池電池反應電池反應自發(fā)進行自發(fā)進行外加電壓下進行外加電壓下進行能量轉化能量轉化化學能轉化為電能化學能轉化為電能電能轉化為化學能電能轉化為化學能作功情況作功情況

26、系統(tǒng)對外作功系統(tǒng)對外作功W0W0W0電極反應電極反應正極：還原反應正極：還原反應負極：氧化反應負極：氧化反應陽極：氧化反應陽極：氧化反應陰極：還原反應陰極：還原反應二、可逆電池與不可逆電池二、可逆電池與不可逆電池 1金屬與溶液之間電勢差的產生金屬與溶液之間電勢差的產生 2ZnZn 溶解沉積金屬表面帶負電，溶液帶正電，這樣在金屬金屬表面帶負電，溶液帶正電，這樣在金屬表面與溶液之間形成了電勢差，這個電勢差表面與溶液之間形成了電勢差，這個電勢差叫電極電勢叫電極電勢 .用用 表示表示2電動勢的產生電動勢的產生 Zn的溶解傾向大于的溶解傾向大于Cu e從鋅極流入銅極從鋅極流入銅極,Zn2+ 溶入溶入 發(fā)

27、生氧化反應發(fā)生氧化反應Cu2+消耗流入消耗流入e,發(fā)生還原反發(fā)生還原反應應 .銅沉積銅沉積. 原電池的工作原理原電池的工作原理 電池是一種在兩個電極上分別進行氧化還電池是一種在兩個電極上分別進行氧化還原反應而獲得電流的裝置。原反應而獲得電流的裝置。22CueCu22ZneZn 原電池的電動勢是指在沒有電流通過的條件下，原電池的電動勢是指在沒有電流通過的條件下，兩極都處于平衡態(tài)時的電極電勢之差。兩極都處于平衡態(tài)時的電極電勢之差。正極正極 22CueCu負負 極極 22ZneZnE3 可逆電池可逆電池 可逆電池必須具備的條件可逆電池必須具備的條件 電池反應可逆電池反應可逆 能量可逆能量可逆 還原反

28、應還原反應 氧化反應氧化反應 （1）電池反應必須是可逆的：）電池反應必須是可逆的： 若若EE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 22CueCu22ZnCuZnCuEE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 22CueCu22ZnCuZnCu電池反應互為逆反應電池反應互為逆反應 若若EE外外 鋅極鋅極 22ZneZn銅極銅極 EE外外 鋅極鋅極 銅極銅極 22CueCu電池反應為不可逆反應電池反應為不可逆反應 222HeH222ZnHZnH222HeH222HCuHCu（2）能量可逆）能量可逆 電池放電電池放電(EE外外)或電池充電或電池充電(EE外外)，E與與E外外之間相差很小，即通過的電

29、流為無限小，此之間相差很小，即通過的電流為無限小，此時電池一個接近平衡的狀態(tài)，作為原電池放電時電池一個接近平衡的狀態(tài)，作為原電池放電,系統(tǒng)對外做最大功，作為電解池充電，消耗電系統(tǒng)對外做最大功，作為電解池充電，消耗電能最小。能最小。 凡是具備上述兩個條件的為可逆電池凡是具備上述兩個條件的為可逆電池,反反之，亦成立。之，亦成立。 4.可逆電極的類型可逆電極的類型 第一類電極第一類電極 金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極第二類電極第二類電極金屬金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極第三類電極第三類

30、電極氧化氧化-還原電極還原電極電極 電極反應Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第一類電極及其反應第一類電極及其反應第二類電極及其反應第二類電極及其反應電極 電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)

31、H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應第三類電極及其反應電極 電極反應Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)5.電池符號的書面寫法電池符號的書面寫法 電池符號電池符號用簡單符號表示電池整體結構用簡單符號表示電池整體結構 (1). 左邊為負極，起氧化作用；左邊為負極，起氧化作用； 右邊為正極，右邊為正極，起還原作用。起還

32、原作用。(2).“|”表示相界面，有電勢差存在。表示相界面，有電勢差存在。(3).“|”表示鹽橋，降低液接電勢表示鹽橋，降低液接電勢 (4). 要注明溫度要注明溫度,不注明就是不注明就是298.15 K；要注明；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。(5). 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。性電極，通常是鉑電極。6.從電池符號寫化學反應從電池符號寫化學反應(- )Ag(s)|AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s) |Hg(l),Pt(+) (-) Ag(s) e+Cl-(a)Ag

33、Cl(s)(+) 1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(a)Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l)(- )Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s) |Hg(l),Pt(+) (-) Pb(s) 2e+2OH-PbO(s)+H2O(+) HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)(1) Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)7.從化學反應設計電池從化學反應設計電池(- )Pt,H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) (+) (-) 1/2H2(p) e+Cl-(a)HCl(a

34、)(+) AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a)AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)(2) AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s)三三. .電動勢的測定電動勢的測定1.1.對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的原理EW: 工作電池工作電池 Es：標準電池：標準電池Ex：待測電池：待測電池ExK ACEsK AHExACEsAHACExEsAH2.2.對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池3.標準電池結構圖標準電池結構圖22_244( )2( )2CdeCdHg SOeHgSO244CdHg SOHgCdSO4

35、.4.電動勢與溫度的關系電動勢與溫度的關系 201.01845EV572831.018454.05 10 (293)9.5 10 (293)1 10 (293)ETTT 5.5.為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值 答：從答：從Hg-CdHg-Cd的相圖可知，的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在量在5 514%14%之間時，體系之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。以也有定值。7-4 可逆電

36、池熱力學可逆電池熱力學 一吉布斯函數變與電動勢的關系一吉布斯函數變與電動勢的關系 mrGE電功等于電量電功等于電量電動勢電動勢 QznFWQEznFE若求反應的摩爾吉布斯函數變即若求反應的摩爾吉布斯函數變即n=1mol 根據熱力學公式：根據熱力學公式： dGSdTVdpW 等溫等壓條件下：等溫等壓條件下： （電功）（電功） dGWrGznFE mrGzFE mrGzFEmrGz的關系21122CuAgCuAg z=1 mrGFE 222CuAgCuAg z=2 2mrGFE 二、由電動勢計算反應的二、由電動勢計算反應的rSm和和 rHm dGSdTVdp ()pGST ()mpmrGrST m

37、mmrGrHT rS ()mmmprGrGrHTT （吉布斯（吉布斯霍姆茲方程）霍姆茲方程） mrGzFE 代入代入 上式上式 ()mpErHzFEzFTT 式中式中: ()pET:電動勢的溫度系數電動勢的溫度系數mprHQprQQ()mpErHzFEzFTT mmmrHrGT rS 而對比兩式對比兩式: ()mPErSzFTrmQrST()pEQrzFTT電池放電過程的熱效應：電池放電過程的熱效應： mrGzFE()mpErHzFEzFTT ()mPErSzFT()pEQrzFTT例：已知：例：已知：25時下列電池的電動勢時下列電池的電動勢E=0.0455V, ,試計算電池試計算電池反應的反

38、應的rHm, rSm,QR.41()3.38 10pEV KT(-)Ag(s) AgCl(s) KCl(a) Hg2Cl2(s) Hg(l) Pt(+)解解: ( )AgeClAgCl 221( )2Hg CleHgCl2212AgHg ClAgClHg z=1 ()mpErHzFEzFTT 41 96500 0.0455 1 96500 298 3.38 105333.2J ()mpErSzFT411 96500 3.38 1032.6J K 298 32.69715RQT rSJ例例:在在25時電池的電動勢時電池的電動勢E=1.228V,水的標準水的標準摩爾生成焓摩爾生成焓 試計算該電池的

39、試計算該電池的溫度系數和溫度系數和0的電動勢的電動勢.電池電池:(-)Pt H2(p0) H2SO4(0.01mol.kg-1) O2 (p0) Pt(+)1285.84fmHkJ mol 解解: 2( )22HeH221( )222OeHH O22212HOH O1285.84mfmrHHkJ mol 根據：根據： ()mpErHzFEzFTT 2858402 96500 1.2282 96500 298()pET 1()0.00085pEV KT 273298()1.2280.00085 251.249pEEETVT三電池反應的方向三電池反應的方向 mrGzFE 0,0,mrGE0,0,m

40、rGE自發(fā)自發(fā) 可逆可逆 7-5 電動勢與作用物濃度的關系電動勢與作用物濃度的關系 能斯特方程能斯特方程 1電極電勢電極電勢 參比電極參比電極|給定電極給定電極原電池的電動勢原電池的電動勢 電極電勢電極電勢 : 金屬與溶液在界面上的電勢差金屬與溶液在界面上的電勢差 絕對值不可知絕對值不可知 采用相對電極電勢采用相對電極電勢 規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零 德國物理化學家德國物理化學家 標準氫電極標準氫電極2HPt | H () | H (1)pa$2(H |H )0$規(guī)定規(guī)定 用鍍鉑黑的金屬鉑導電用鍍鉑黑的金屬鉑導電電極反應：電極反應： 21( ,)(1)2Hg pe

41、Ha氫電極氫電極|任意給定電極任意給定電極 E= 若給定電極處在標準狀態(tài)（離子活度若給定電極處在標準狀態(tài)（離子活度a=1，氣體壓力氣體壓力p0）這時電極電勢為標準電極電勢。）這時電極電勢為標準電極電勢。用用 0 0表示。表示。298K電極的標準電極電勢可查表。電極的標準電極電勢可查表。P485/2HHE待測待測電極處于非標準狀態(tài)電極處于非標準狀態(tài) 例例:22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$電池反應電池反應 +2H（-）H（p ）-2e=2H（a =1）2+（+）Cu +2e=Cu22CuHCu2H根據能斯特方程計算電動勢根據能斯特方程計算電動勢 22ln2/CuCuHaaR

42、TEEFp p a該電動勢是銅的電極電勢該電動勢是銅的電極電勢 21ln2CuRTFa或2ln2CuRTaF推廣推廣 任意電極的電極電勢任意電極的電極電勢 氧化態(tài)+ze-還原態(tài)a(Ox) + ze- a(Red)(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)lnaRTzFa$(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)(Red)lnaRTzFa$22ln2/CuCuHaaRTEEFp p a2.參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極 氫電極使用不方氫電極使用不方便，用有確定電極電便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級勢的甘汞電極作二級標準電極。標準電極。2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl (

43、)|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)0.10.10.33370.33371.01.00.28010.2801飽和飽和0.24120.2412-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/Va308.15?E例：電池例：電池:(-)Ag Ag2SO4(s) H2SO4(m) H2 (p0) Pt(+)在在298.15K，原電池的標準電動勢，原電池的標準電動勢E0=-0.627V(1)寫出電極反應和電池反應寫出電極反應和電池反應.(2)當濃度為當濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系數的平均活度系數=0.70時時E298=?(3)設

44、該電池反應的設該電池反應的 , 且不隨溫度變且不隨溫度變化化,求求308.15K時電池的標準電動勢時電池的標準電動勢(4)計算計算298.15K時時Ag2SO4的溶度積的溶度積.已知已知298.15K,原電池的標準電動勢原電池的標準電動勢(-)Ag Ag+(a1)H+(a2) H2 (p0) Pt(+)197.5mrHkJm ol298.150.799EV電池電池:(-)Ag Ag2SO4(s) H2SO4(m) H2 (p0) Pt(+)解解(1) 2424( )22( )( )AgeSOmAg SO s2(2 )2()meHp+（+）2H2424222(2 )( )( )()AgHmSOm

45、Ag SO sHp(1)寫出電極反應和電池反應寫出電極反應和電池反應 2424221lnln22HSOHSORTRTEEEaaFaaF243lnln22H SORTRTEaEaFF/amm32/0.20.1/0.159mmm8.314 298.15 30.627ln0.159 0.70.71142 96500EV (2)當濃度為當濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度的平均活度系數系數=0.70時時E298=?2424222(2 )( )( )()AgHmSOmAg SO sHpmrGzFE lnRTKzFE lnzFEKRT2211212111ln()()mrHKEEzFKRTT

46、RTT將將T1=298.1K,T2=308.15K, 10.627EV 197.5mrHkJ mol代入代入 解得解得: 2308.150.631EEV (3)設該電池反應的設該電池反應的 , 且不隨溫度變且不隨溫度變化化,求求308.15K時電池的標準電動勢時電池的標準電動勢197.5mrHkJ m ol(4)計算計算298.15K時時Ag2SO4的溶度積常數的溶度積常數.已知已知298.15K,原電池的標準電動勢原電池的標準電動勢(-)Ag Ag+(a1)H+(a2) H2 (p0) Pt(+)298.150.799EV 電池反應電池反應 ( )222AgeAg2( )22HeH2222A

47、gHAgH電池反應電池反應 2222AgHAgH 112mrGFE 10.799EV 1154mrGkJ 前面的電池反應：前面的電池反應： 2424222AgHSOAg SOH 222mrGFE 20.627EV 2121mrGkJ- =式：式： 22442Ag SOAgSO 333mrGkJ333000ln13.318.314 298.15msprGKRT 61.65 10spK312lnmmmsprGrGrGRTK 7-6 濃差電池濃差電池 化學原電池化學原電池:電極的材料不同，電極電勢不同電極的材料不同，電極電勢不同,因此，通過氧化還原反應產生電流因此，通過氧化還原反應產生電流 濃差電池

48、濃差電池:兩極材料相同但電極濃度不同或兩兩極材料相同但電極濃度不同或兩極材料相同但電解質溶液的濃度不同極材料相同但電解質溶液的濃度不同濃差電池的特點濃差電池的特點:E0=0因為電極材料相同因為電極材料相同,兩極的標準電極電勢相同兩極的標準電極電勢相同 A.A.電極濃差電池電極濃差電池氣體的擴散過程氣體的擴散過程 2122()()HpHp12pp電池電池:(-)PtH2(p1) HCl(m) H2(p2) Pt(+)21( )()22(2 )HpeHm22( )2(2 )2()HmeHp2122()()HpHp222222/21(ln)(ln)2/2/HHHHHHHHaaRTRTEFppFpp1

49、2ln2pRTEFpB.B.電解質相同而活度不同電解質相同而活度不同陽離子轉移陽離子轉移21Ag ()Ag ( )aa 21aa12Ag(s)|Ag ( )|Ag ()|Ag(s)aa電池電池:1( )()AgeAga2( )()AgaeAg21()()AgaAga21/(ln)(ln)AgAgAgAgRTRTEaaFF21lnaRTEFa陰離子轉移陰離子轉移-12Cl ( )Cl ()aa -12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa12lnaRTEFa1( )()AgeClaAgCl 2( )()AgCleAgCla-12Cl ( )Cl ()aa /211

50、1(ln)(ln)AgCl AgAgCl AgRTRTEFaFa7-7 電池電動勢的應用電池電動勢的應用 1.求氧化還原反應的平衡常數求氧化還原反應的平衡常數 lnzFEKRT若若T=298.15K lg0.059zEKmErGK lnmrGzFERTK 電池電池:(-)Pb(s) Pb(a=0.02) | Ag+(a=0.1) Ag(s)(+) 例例:計算下列電池在計算下列電池在298K時的電動勢時的電動勢E和電池和電池反應的反應的 及平衡常數及平衡常數KmrG解解:211( )(0.02)22PbePba( )(0.1)AgaeAg211(0.1)(0.02)22PbAgaPbaAg21/

51、2lnPbAgaRTEEzFa查表查表: 2/0.126PbPbV /0.799AgAgV2/0.925AgAgPbPbEV21/2lnPbAgaRTEEzFa1/20.020.9250.059lg0.9160.1EV1 96500 0.91688379.9mrGzFEJ 1 0.925lg15.60.0590.059zEK154.7 10K2.求難溶鹽的溶度積求難溶鹽的溶度積 測電導率測電導率 溶度積常數溶度積常數 測電動勢測電動勢溶度積常數溶度積常數 ,sp AgClK設計電設計電 池池Ag(s)AgCl(s)KCl(a=1) | AgNO3(a=1)Ag(s) ( )AgeClAgCl

52、( )AgeAgAgClAgCl/0.5772AgCl AgAgAgEVlnzFEKRT 或或 lg0.059zEK95.74 10K1011.74 10spKK3.求水的離子積常數求水的離子積常數 KW 電池反應為：電池反應為： H H2 2OHOH+ +OH+OH- -22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$21( )()()2HHpeHa221( )()()2OHH OeHpOHa2()()HOHH OHaOHa2/0HH22/0.828H O HV 0.828EV lnWzFEKRT141 10WK 4.電解質溶液平均活度因子的測定電解質溶液平均活度因子的測定 實驗測實驗測 德拜休格爾公式計算德拜休格爾公式計算 設計電池測電動勢求設計電池測電動勢求 (-)H2(p0)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)(+) 21( )()()2HpeHm( )( )( )( )AgCl seAg sClm21()( )( )()()2HpAgCl sAg sHmClmlnHClRTEEaazF21/2ln(/)HClHaaRTEEzFpp 222(/)(/