紅外光譜實驗講義-新

1、- -實驗固體樣品紅外光譜的采集及分析當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜，又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外光區(qū)可分成三個區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜。區(qū)域名稱波長(µm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)根本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動/伴隨轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)2

2、5-300400-10分子轉(zhuǎn)動波數(shù)(cm-1)，它表示電磁波在單位距離(cm)中振動的次數(shù)，波長和波數(shù)均反映了光的頻率。一、紅外光譜的三要素1.峰位 分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700 cm-1左右。 2.峰強紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(如C=O)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.3.峰形不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外

3、吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在34003200 cm-1，但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團的鑒別。常見官能團紅外吸收特征頻率表可見附錄二、紅外光譜儀的作用一是分析某化合物中是否含有某些官能團。如羰基：C=O：在1720cm-1左右有伸縮振動吸收峰；羥基：O-H：在3400cm-1左右有伸縮振動吸收峰；CH3-，-CH2-中的碳?xì)滏I在2950cm-1和2890cm-1左右有兩個吸收峰；醚鍵或醇中的C-O鍵：在1010cm-1左右有一較大吸收峰。例如：某化合物只有在1720cm-1左右處有一較大吸收峰，該化合物可能為醛或酮。又如：某化合物只有在3400cm-1和1010c

4、m-1左右處有兩個較大吸收峰，該化合物可能為醇。假設(shè)某化合物在1700cm-1和3400cm-1有吸收峰，那么該化合物可能為羧酸。第二個作用是將末知光譜譜圖與譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖或紅外光譜圖冊中的譜圖比照，確定匹配度。三、紅外光譜法的優(yōu)點：1.任何氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)樣品均可進(jìn)展紅外光譜測定。這是核磁，質(zhì)譜，紫外等方法所不及的。固體樣品可加溴化鉀晶體共同研碎或加石蠟油調(diào)糊進(jìn)展測定，對不透光的樣品可作反射光譜測定，液體樣品可直接在結(jié)晶鹽片上涂膜或用適當(dāng)溶劑配制成溶液裝入液體池測定，氣體或蒸汽那么用氣體吸收池直接測定。2.每種化合物均有紅外吸收，由有機化合物的紅外光譜可得到豐富的信息。一般有機物的

5、紅外光譜至少有十幾個吸收峰，官能團區(qū)的吸收顯示了化合物中存在的官能團，而指紋區(qū)(1350 650 cm-1 )的吸收那么對化合物構(gòu)造鑒定提供了可靠的依據(jù)。3.常規(guī)紅外光譜儀價格低廉與核磁，質(zhì)譜相比，易于購置。4.樣品用量少。高級的紅外光譜儀用樣量可減少到微克數(shù)量級。5.針對特殊樣品的測試要求，開展了多種測量技術(shù)。如光聲光譜PAS,衰減全反射光譜ATR，漫反射，紅外顯微鏡等。四、試樣的制備紅外光譜可以測定有機物，無機物，聚合物，配位化合物，也可以測定復(fù)合材料，木材，糧食，飾物，土壤，巖石，各種礦物，包裹體等等。對于不同的樣品要采用不同的紅外制樣技術(shù)。對于同一樣品，也可以采用不同的制樣技術(shù)。要得到

6、一X高質(zhì)量的光譜圖，制樣技術(shù)或制樣技巧是非常重要的。不同操作者制備一樣的樣品，測試得到的光譜可能會差異非常大。 固體的常規(guī)透射光譜制樣方法分為：壓片法，糊狀法和薄膜法。壓片法是一種傳統(tǒng)的紅外光譜制樣方法，是一種簡便易行的方法，現(xiàn)在仍然是紅外光譜實驗室常用的制樣方法。稀釋劑要求在中紅外區(qū)是透光材料，常用的有溴化鉀和氯化鉀，溴化鉀和氯化鉀都是鹵化物，所以又稱為鹵化物壓片法。通常使用溴化鉀作為樣品的稀釋劑。溴化鉀壓片法中，樣品和溴化鉀混合物要求研磨到顆粒尺寸小于2.5微米以下。顆粒尺寸如果在2.5-25微米之間，就會引起中紅外光散射。光散射使光譜基線傾斜。光的散射與光的波長有關(guān)。當(dāng)顆粒大于光的波長時

7、，光線照射到顆粒上才會發(fā)生散射。采用溴化鉀壓片法制樣存在兩個致命的缺點：一是無機和配位化合物通常都含有離子，樣品和溴化鉀研磨，尤其是施加壓力，會發(fā)生離子交換，使樣品的譜帶發(fā)生位移和變形。嚴(yán)重時會向低頻位移十幾個波數(shù)。有機物采用溴化鉀壓片法制樣時，在研磨和壓力的作用下，溴化鉀與有機物中的極性基團也會發(fā)生相互作用，使紅外光譜譜帶發(fā)生位移和變形，但與無機物相比，這種位移要小得多，通常只向低頻位移幾個波數(shù)見圖；硫酸銨(NH4)2SO4顯微KBr壓片位移18cm-1位移22cm-1位移12cm-1變形溴化鉀壓片法使硫酸根的反對稱伸縮振動向低頻位移12cm-1二是用KBr壓片法，在3400和1640cm-

8、1左右會出現(xiàn)水的吸收峰。這是由于溴化鉀研磨時，吸附空氣中的水蒸氣造成的。研磨之前無論溴化鉀烘得多么干，也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象見圖。150mg左右純KBr研磨壓片得到的光譜如果無機或有機物樣品不含結(jié)晶水，用溴化鉀壓片法，在3400和1640cm-1左右也會出現(xiàn)水的吸收峰見圖。正二十二烷無機和配位化合物分子中通常都含結(jié)晶水或羥基，結(jié)晶水或羥基的吸收峰會與溴化鉀吸附空氣中的水吸收峰重疊在一起。當(dāng)空氣的濕度較大時，就很難判斷是否含有結(jié)晶水或羥基見圖。顯微 Na2CO3KBr Na2CO3顯微 Na2CO3.10H2O碳酸鈉有0，1，7，10個結(jié)晶水之分光譜中出現(xiàn)水的吸收峰可能有三個原因：1 樣品吸附空氣中的

9、水，稱為吸附水；2溴化鉀和樣品一起研磨時，溴化鉀吸附空氣中的水；3樣品本身含有結(jié)晶水。 對于吸附水，可用低溫烘干的方法，例如，將樣品放入40烘箱中過夜；也可以用真空枯燥的方法。但這兩種方法都有可能使樣品中的結(jié)晶水脫掉。 用KBr壓片法如何從光譜中消除因KBr吸附水產(chǎn)生的兩個吸收峰？樣品和溴化鉀研磨后，將研磨好的粉末在紅外燈下烘烤半個小時以上，再進(jìn)展壓片。在施加壓力之前最好先抽真空。壓好的片應(yīng)盡快測試光譜。這樣做只能局部地而不能徹底消除光譜中水的吸收峰。在一樣條件下，用純KBr粉末研磨壓片，測試光譜，將光譜保存在硬盤中。以后可以用這X光譜作為參考光譜，從樣品光譜中減去水的吸收峰，參考因子選 1

10、左右。這樣可以得到較為滿意的結(jié)果。背景扣除法：用KBr粉末研磨壓片作為背景。糊狀法是在瑪瑙研缽中將待測樣品和糊劑一起研磨，將樣品微細(xì)顆粒均勻地分散在糊劑中測定光譜。最常用的糊劑有石蠟油液體石蠟和氟油。用石蠟油或氟油與樣品一起研磨的方法又叫做石蠟油研磨法或氟油研磨法。 石蠟油 ( Mineral oil 或Nujol ) 研磨法可以非常有效地防止溴化鉀壓片法存在的兩個致命缺點，即不會發(fā)生離子交換，又不會吸附空氣中的水汽。使用石蠟油研磨法還有另外兩個優(yōu)點：1制樣速度快；2樣品和石蠟油一起研磨時，石蠟油在樣品外表形成薄膜，保護樣品使之與空氣隔絕。石蠟油研磨法存在兩個缺點：1石蠟油是飽和碳?xì)浠衔铮?/p>

11、混合物，C 原子的個數(shù)約十幾個。由于是碳?xì)浠旌衔?，在樣品光譜中會出現(xiàn)碳?xì)湮辗?，?0002850，1460，1375，720cm-1區(qū)間的碳?xì)湮辗鍟蓴_樣品的吸收峰見圖；2樣品用量較溴化鉀壓片法用量多，至少需要幾毫克樣品。石蠟油 ( Mineral oil 或Nujol )的光譜無水Na2SO4光譜石蠟油研磨顯微薄膜法分為溶液制膜法和熱壓制膜法，溶液制膜法是將樣品溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后將溶液滴在紅外晶片如溴化鉀、氯化鈉、氟化鋇等、載波片或平整的鋁箔上，待溶劑完全揮發(fā)后即可得到樣品的薄膜。溶液制膜法所選用的溶劑應(yīng)是容易揮發(fā)的溶劑。溶劑極性比較弱，與樣品不發(fā)生作用。樣品在溶劑中的溶解度要足夠

12、大。所配制的溶液濃度一般為1-3%。濃度過低，制得的薄膜會太薄，濃度過高，制得的薄膜又會太厚。滴在載波片上制得的薄膜必須剝離才能測定。因為載波片在2500cm-1以下不透紅外光。滴在鋁箔上制得的薄膜如果剝離不下來，可以用40，3摩爾/升的NaOH溶液將鋁箔溶解掉，薄膜就漂在液面上。取出晾干既可用于測試。溶液滴在溴化鉀晶片上制得的薄膜可以直接測定。如果測得的樣品光譜吸光度太低，可以往溴化鉀晶片上繼續(xù)滴加溶液；如果吸光度太高，可以往溴化鉀晶片上滴加溶劑溶解掉局部樣品。熱壓制膜法可以將較厚的聚合物薄膜熱壓成更薄的薄膜，也可以從粒狀、塊狀或板材聚合物上取下少許樣品熱壓成薄膜。熱壓模具可以購置，也可以自

13、制。購置的薄膜制樣器Film Maker可以將少許聚合物熱壓成15，25，50，100，250，500微米厚的薄膜，薄膜直徑為20毫米。 紅外光譜還可以對有機溶液樣品及水溶液樣品進(jìn)展測試，用于有機液體的紅外光譜測試，并不是所有的液池材料都適用。通常使用溴化鉀和氯化鈉作為窗片材料。溴化鉀晶片的硬度小，容易碎裂。測試樣品時，液池架上的螺絲擰得太緊或幾個螺絲用力不均勻，都可能將夾在液池架中的晶片擰裂。五、常識材料名稱化學(xué)組成透光范圍cm-1水中溶解度g/100ml折射率氯化鈉NaCl5000-62535.71.54溴化鉀KBr5000-40053.51.56碘化銫CsI5000-16544.01.7

14、9KRS-5T1Br,T1I5000-2500.022.37氯化銀AgCl5000-435不溶2.0溴化銀AgBr5000-285不溶2.2氟化鋇BaF25000-8300.171.46氟化鈣CaF25000-11000.00161.43硫化鋅ZnS5000-710不溶2.2硒化鋅ZnSe5000-500不溶2.4金剛石C3400-2700;1650-600不溶2.42鍺Ge5000-430不溶4.0硅Si5000-600不溶3.4六、實驗內(nèi)容實驗?zāi)康模?.了解傅立葉變換紅外分光光度計的使用方法2.掌握紅外光譜分析固體樣品的KBr壓片制樣技術(shù)3.掌握用紅外光譜推測化合物構(gòu)造的原理和方法。實驗儀

15、器：傅立葉變換紅外光譜儀、壓片機、KBr壓片模具、研缽實驗原理：.當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，物質(zhì)分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比或吸光度與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜，根據(jù)譜帶的位置、峰形及強度，對待測樣品進(jìn)展分析。實驗步驟：本實驗的制樣方式是采用溴化鉀壓片法。1. 取0.52mg樣品，于瑪瑙研缽中研細(xì)。2. 于研缽中參加100200mg事先研細(xì)至2m左右，于110150烘箱充分烘干約需48小時的KBr粉末，把樣品與KBr粉末充分研磨均勻。

16、3. 用不銹鋼小扁鏟將研磨好的樣品和溴化鉀混合物全部轉(zhuǎn)移到壓片模具中，并用小扁鏟將混合物鋪平。這一步驟非常重要，如果混合物沒有鋪平，壓出來的錠片會出現(xiàn)局部透明。4. 把模具放入壓力機中在一定壓力下保持1分鐘即可得到直徑為5mm或13mm的半透明片子厚度約1mm。5. 把此半透明片子裝入固體樣品測試架中，在參比窗口放上空白的KBr片子。6. 檢查儀器工作狀態(tài)并設(shè)置實驗參數(shù)，采集樣品的透射紅外光譜圖，并保存譜圖。7. 對譜圖進(jìn)展解析，解析測試的樣品紅外譜圖中的主要官能團的特征吸收峰，并作出標(biāo)記。 注意：澳化鉀對鋼制模具外表的腐蝕性很大，模具用后須及時清洗干凈，然后放入保干器中。模具放入壓力機內(nèi)，使

17、壓桿接近模具，然后關(guān)閉放氣閥，扳動扳手，使壓力到達(dá)(1520) MPa，保持1分鐘，松開放氣閥，再松開壓桿取出磨具。 小技巧：對于難研磨樣品，可先將其溶于幾滴揮發(fā)性溶劑中再與澳化鉀粉末混合成糊狀，然后研磨至溶劑揮發(fā)完全，也可在紅外燈下趕走殘留溶劑。對于彈性樣品如橡膠，可用低溫(一40)使其變脆，再與澳化鉀粉末混合研磨。思考題：1.紅外光譜可以分析那些樣品？一般有那些制樣方法，分別適用于什么樣品？2.壓片實驗中加KBr的作用是什么？3.影響固體樣品紅外光譜圖質(zhì)量的因素是什么？附：圖譜解析過程測得的紅外光譜圖的各譜峰及其歸屬見下表/cm1歸屬3077，301230002500多重峰16841600，1582，1495，14511425，1326，12891135，1127，1073，1028935716，690670430苯環(huán)上的CH伸縮振動形成氫鍵上的OH伸縮振動CO的伸縮振動苯環(huán)的C=C伸縮振動CO伸縮振動和OH彎曲振動相互作用苯環(huán)上CH面內(nèi)彎曲振動COOH基上，OH的面外彎曲振動單取代苯鄰接5H的CH面外彎曲振動CO面內(nèi)彎曲振動CC面內(nèi)彎曲振動功能