第十一章化學動力學ppt課件

1、Company LOGO第十一章第十一章 化學動力學化學動力學湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系 化學動力學研究一定條件下化學變化的速率和機理問題?；瘜W動力學研究一定條件下化學變化的速率和機理問題。(i) 研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照等對反應速率影響的規(guī)律；等對反應速率影響的規(guī)律；(ii) 研究一個化學反應過程經歷哪些具體步驟，即所謂反研究一個化學反應過程經歷哪些具體步驟，即所謂反應機理應機理(或反應歷程或反應歷程)。主要內容：主要內容：第十一章第十一章 化學動力學化學動力學湖南人文科技學院化學與

2、材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系動力學與熱力學的關系動力學與熱力學的關系熱力學熱力學 研究物質變化過程研究物質變化過程的能量效應及過程的方向與的能量效應及過程的方向與限度，即有關平衡的規(guī)律限度，即有關平衡的規(guī)律物質變化過物質變化過程的可能性程的可能性處理處理動力學動力學 研究完成過程所需研究完成過程所需要的時間以及實現這一過程的要的時間以及實現這一過程的具體步驟，即有關速率的規(guī)律具體步驟，即有關速率的規(guī)律如何把可能性如何把可能性變?yōu)楝F實性變?yōu)楝F實性處理處理第十一章第十一章 化學動力學化學動力學湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.1 化學反應的速率及速

3、率方程化學反應的速率及速率方程1. 反應速率的定義BB0B 化學反應化學計量式化學反應化學計量式非依時化學反應，轉化速率定義為反應進度非依時化學反應，轉化速率定義為反應進度 隨時間的增隨時間的增長率長率反應速率反應速率湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系恒容反應密閉容器中的反應或液相反應）恒容反應密閉容器中的反應或液相反應）ABYZAYBZ1111d()(dddddd)dcccctttt A、B的消耗速率的消耗速率ABY、Z的生成速率的生成速率YZBBd1dct ABYZABYZ- 對于反應對于反應11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科

4、技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系ABYZABYZ 恒容氣相反應，可以用分壓表示反應速率：恒容氣相反應，可以用分壓表示反應速率：ABYZABYZ,A,B,Y,ZABYZdddd1111dddd -ppppppppptttt ABYZABYZdddd1111ddddcccctttt 11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2. 基元反應與反應分子數基元反應與反應分子數基元反應：宏觀的反應過程一般在微觀上包含有多個反應基元反應：宏觀的反應過程一般在微觀上包含有多個反應步驟，稱微觀上的每一步反應為一

5、個基元反應。步驟，稱微觀上的每一步反應為一個基元反應。三個基元反應三個基元反應 0202002(1) IMIIM(2) HIIHIHI(3) IIMIM 例如例如: H2 + I2 =2HI 反應機理反應機理:11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系3. 質量作用定律基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，各基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應方程中相應組分的化學計量系數。比例濃度的方次為反應方程中相應組分的化學計量系數。比例系數為速率常數。系數為速率常數。反應分子數：基元反應中反應

6、物的分子數之和基元反應分反應分子數：基元反應中反應物的分子數之和基元反應分為單分子、雙分子和三分子反應。為單分子、雙分子和三分子反應。11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系反應速率與反應物濃度關系反應速率與反應物濃度關系 A 產物產物2 A 產物產物aA + bB + 產物產物A + B 產物產物 AA-d/dctkc AAB-d/dctkc c 2AA-d/dctkc 基元反應速率方程基元反應速率方程基元反應基元反應11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南

7、人文科技學院化學與材料科學系4. (宏觀宏觀)反應速率方程的一般形式反應速率方程的一般形式nA, nB 反應分級數反應分級數n= nA+nB 總級數總級數一般反應一般反應 nAa, nBb由實驗測定或由機理導出由實驗測定或由機理導出可以是整數、分數可以是整數、分數化學反應：化學反應： aA + bB yY + zZABAABnnc ck 反應級數反應級數11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系速率常數速率常數 k物理意義：當反應物物理意義：當反應物 A、B 的物質的量濃度的物質的量濃度 c、c均為均為單位物質的量

8、濃度時的反應速率。單位物質的量濃度時的反應速率。k 與反應物的物質的量濃度無關，當催化劑等其它條件確與反應物的物質的量濃度無關，當催化劑等其它條件確定時，它只是溫度的函數。定時，它只是溫度的函數。單位：單位： k 濃度濃度1-n 時間時間-1一級反應：一級反應： 時間時間-1二級反應：二級反應： 濃度濃度-1 時間時間-111.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系5. 用氣體的分壓表示的速率方程用氣體的分壓表示的速率方程反應中有氣體組分時，當反應中有氣體組分時，當T、V 一定時一定時, 由：由： AAAA1dddd

9、()ncncnpcRTttpk RTRTpkRT 其中其中: 1 npckkRT AApcRT AAAddnc,ckct AAddnppk pt 11.1 化學反應的速率及速率方程化學反應的速率及速率方程湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式化學反應化學反應 速率方程的微分形式；積分該方程可得到速率方程的積分速率方程的微分形式；積分該方程可得到速率方程的積分方式。方式。半衰期：反應物反應掉一半半衰期：反應物反應掉一半 所需要的時間，所需要的時間，以以t1/2表示。表示。反應物反應物A的轉化率：的轉化率： B0BBABAAA

10、ABddnnck c ct defA,0AAA,0ccxc AA,0(/2)cc 湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系A,0Acckt動力學特征動力學特征: (1) k 的單位是：濃度的單位是：濃度 時間時間-1；(2) cA與與 t 成線性關系；成線性關系；(3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反應物的初濃度，即，半衰期正比于反應物的初濃度，即t1/2cA,0 。1. 零級反應零級反應n = 0）0AAAddckckt 速率方程速率方程:AA 0A0ddCtCckt ，積分積分:各級反應的動力學特征可作為確定反應級數的依據各級反應的動力學特征可作為確

11、定反應級數的依據11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2.一級反應一級反應n = 1）速率方程：速率方程：-AA,0ektcc A,0Alncktc A1ln1ktx AA,0lnlncktc AAAddckct AA,0A0AddCtCck tc 積分：積分：積分結果：積分結果：11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(1) k 的單位的單位: 時間時間-1，如，如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一級反應的一級反應的 t1/2與反應物與反應

12、物 cA,0 無關；無關；1/2ln20.693tkk(3) lncAt 圖為一直線，由直線圖為一直線，由直線的斜率可求的斜率可求k。一級反應的直線關系一級反應的直線關系AA,0lnlncktc 一級反應動力學特征：一級反應動力學特征：ln cAt11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系積分結果：積分結果：AA,011ktcc 3. 二級反應二級反應2AAddckct (1) 只有一種反應物：只有一種反應物：a A PAA,0A1xktcx （）用轉化率表示：用轉化率表示：AA 0A20Addctccktc ，積分：積分：1

13、1.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系該類型二級反應的特征該類型二級反應的特征AA,011ktcc k 的單位是的單位是 濃度濃度-1 時間時間-1； 反應的反應的t1/2與與cA,0 成反比成反比 1/cAt 為直線關系，為直線關系， 由直線的斜率可求由直線的斜率可求k。1/2A,01tkc t1/cA11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(2) 有兩種反應物的情況有兩種反應物的情況 aA+bB 產物產物若實驗確定其微分速率方程為若實驗確定其微分速率方

14、程為積分求解需找出積分求解需找出cA與與c的關系，分如下幾種情況考慮：的關系，分如下幾種情況考慮：AAABddck c ct (i) a=b，且，且cA,0= cB,0 ，則任意時刻，則任意時刻cA= cB ，于是：，于是：2AAddckct 結果與前面一樣；結果與前面一樣；11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 結果與前面類似，只是結果與前面類似，只是kA不等于不等于kA。(ii) a b，但，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意時刻，且任意時刻cA /

15、a= cB / b 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(iii) a=b，但，但cA,0 cB,0 ，則任意時刻，則任意時刻cA cB ， 設設 t 時刻時刻反應物反應物A和和B反應掉的濃度為反應掉的濃度為 cx ，那么，那么 t 時辰：時辰： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx AxA,0B,0d d ()()d d xxcck cccctt 積分得：積分得：A,0B,0A,0B,0A,0B,0() 1ln = ()xxccck tccccc 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技

16、學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系4. n 級反應級反應AAddnckct 只研究符合此通式的反應只研究符合此通式的反應:n = 1 時，還原為一級反應的速率方程；時，還原為一級反應的速率方程；AA,0A0Addctncck tc AA,011111 (1)1nnk tnncc 得：得：1 211A,012(1) /nntnk c 半衰期：半衰期：n 1 時，對通式積分時，對通式積分11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系符合通式的符合通式的n 級反應動力學特征級反應動力學特征: 對對 t 成成 線性關系；

17、線性關系； k 的單位為的單位為 (molm-3)1-n s-1；(3) 與與 成反比。成反比。Anc 1 11 11 2/tA,0nc 1 111.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系反應速率方程及特征小結一）反應速率方程及特征小結一）級數級數速速 率率 方方 程程微分式微分式積分式積分式0 01 12 2n n2AAddckctAAddckctAddckt AAddnckct A,0AccktA,0Alncktc AA,011ktcc AA,0111111nnktncc 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人

18、文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系反應速率方程及特征小結二）反應速率方程及特征小結二）級數級數動力學特征動力學特征k 的單位的單位直線關系直線關系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1AlnctA1 tcA11ntc A,02ckln 2kA,01kc11A,012(1) nnnk c 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.3 速率方程的確定速率方程的確定需要由動力學實驗測定需要由動力學實驗測定 c t 數據，確定反應級

19、數數據，確定反應級數 n 或或nA, nB及速率常數及速率常數 k，關鍵是確定，關鍵是確定n。物理法：測定反應系統某一物理量如物理法：測定反應系統某一物理量如 p、V、 電導率、折電導率、折射率等，不需終止反應。射率等，不需終止反應?；瘜W法：取樣終止反應，進行化學分析。不夠方便?；瘜W法：取樣終止反應，進行化學分析。不夠方便。測定反應物或產物濃度的方法：測定反應物或產物濃度的方法：湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系tcA1. 微分法微分法由由 出發(fā)求反應級數的方法。出發(fā)求反應級數的方法。AAd/dnctkc 將方程求對數：將方程求對數：作作 圖應得一直線，斜率即圖應

20、得一直線，斜率即n AAlgd/dlglgctknc AAlgd/dlgctc 由實驗測得由實驗測得 ct 數據數據cA1cA2t1t2vA1vA2cAt初濃度微分法初濃度微分法11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2.嘗試法嘗試法 (適用于整級數反應適用于整級數反應)1) 代公式代公式A,0AA,0AAA,01()1ln111kcctcktcktcc 0 級級:一級一級:二級二級:哪級公式算出的哪級公式算出的 k 為為常數常數, n 即為哪級即為哪級2) 作圖作圖ln1c tc t/ c t 作圖為直線作圖為直線 作圖為直線作圖

21、為直線 作圖為直線作圖為直線哪級關系作圖為直線哪級關系作圖為直線, n 即為哪級即為哪級11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系3. 半衰期法半衰期法按按 n =0,1,2 級反應的半衰期特征確定反應級數級反應的半衰期特征確定反應級數n 級反應半衰期通式級反應半衰期通式 11/21A,0211(1)nntnk c 11/2A,0lglg()21lg(1)(1)nnnktc 只用兩組實驗數據只用兩組實驗數據1A,01/21/2,0nActtc 可用于任何可用于任何 n 級的反應級的反應, n可可為整數為整數, 也可為小數或分數。也可為

22、小數或分數。11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響反應速率反應速率 是溫度和反應物濃度是溫度和反應物濃度 c 的函數：的函數：ABABAB()nnkcc.f c ,c ,T 描述描述kT 關系的經驗式關系的經驗式范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則10K2 4TTkk 當當cA、cB 一定時一定時()f T 湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系1. 阿累尼烏斯阿累尼烏斯Arrhenius方程方程aERTkAe A：指前因子或表觀頻率因子；：指前因子或表觀頻率因子；E

23、a ：活化能：活化能a2dlndEkTRT 微分式微分式（可作為（可作為 Ea的定義式）的定義式）alnlnEkART a212111ln()kEkRTT （Ea 為常數）為常數）積分式積分式溫度變化不大時，溫度變化不大時，A與與Ea 常可視為常數?？梢暈槌?1.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系1) T 對對k 的影響的影響由指數式由指數式 可知可知aE / RTkAe aE / RTT,e,k 一般反應的一般反應的 Ea：40 400 kJmol-1 多數多數 Ea：50 250 kJmol-12) Ea 對對k

24、的影響的影響aE,k (Ea小的反應小的反應 k 值大值大, 速度快速度快)3) 由積分式可知：由積分式可知：alnEkCRT - 斜率斜率, Ea1/Tln k12Ea,2 Ea,111.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系lnk 對對 T -1 作圖，由斜率作圖，由斜率求求Ea，由截距可求，由截距可求A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的計算的計算a2dlndEkTRT Ea 一樣，一樣，T ，lnk 隨隨T 變化變化T 一樣，一樣， Ea ，lnk 隨隨T 變化越變化越一般一般Ea 0， Ea 越大的反應其

25、越大的反應其 k 對對T 越敏感。越敏感。alnlnEkART a212111ln()kEkRTT aERTkAe 計算、推導計算、推導11.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系a,111()300103103003003 6ERk.k - -e ea,211310300300103007ERkk e e反應反應1：反應反應2：例例1：兩反應活化能分別為：兩反應活化能分別為 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1，當，當 反應溫度由反應溫度由300K上升上升10K時，兩時，兩個反應的個反

26、應的k 值增長倍數各為多少？值增長倍數各為多少？Ea 越大的反應對越大的反應對T 越敏感越敏感11.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系溫度對反應速率影響的特例溫度對反應速率影響的特例溫度對反應速率的影響有時表現為復雜的情況溫度對反應速率的影響有時表現為復雜的情況爆炸反應爆炸反應酶反應酶反應碳氧化反應碳氧化反應Ea k2cA,0tcCcAcBc k1 k2ctcCcAcBcA,011.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.6 復合反應速率的近似處理

27、法復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法多步連串反應）312ABCkkk 例如：例如：k1 k2，則反應，則反應1為控制步驟為控制步驟此時：此時：11BAA,0CA,0ABA,0AA,00e(1 e)k tk tc, ccccccccc CC1 Addck ct 總 最慢湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法連串反應連串反應 中，若生成的中間產物很活潑，幾乎不隨時間積中，若生成的中間產物很活潑，幾乎不隨時間積累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。Bddct 0 0B1A2Bd=-=0dck ck ct111BAA,022e

28、k tkkccckk k1 c (閾能時才能發(fā)生反應閾能時才能發(fā)生反應;d. 反應速率反應速率 等于單位時間、單位體積內發(fā)生反應的有等于單位時間、單位體積內發(fā)生反應的有效碰撞數，效碰撞數， 等于等于 ZAB q湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系根據基本假設根據基本假設反應速率反應速率 = 單位時間體積內的碰撞數單位時間體積內的碰撞數 有效分數有效分數 即：即：AABddCZqt ZAB 單位時間、單位體積內的碰撞次數單位時間、單位體積內的碰撞次數 q C 的有效碰撞分數的有效碰撞分數C(大寫大寫) 數濃度數濃度( 單位體積內分子個數單位體積內分子個數)11.8 氣

29、體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2ABABABAB ()Z rruC C （2碰撞數碰撞數ZAB由分子運動論可知由分子運動論可知ABABAB1 28m mkTu;mm / /ABCC、 A、B的數濃度，分子數的數濃度，分子數/體積體積碰撞截面碰撞截面122ABABAB8()kTZrrC C A與與B的平均相對速率的平均相對速率11.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(3) 有效碰撞分數有效碰撞分數q由氣體分子運動論得到由氣體分子運動論得到ccce()E /RT

30、qEL (4) 反應速率反應速率c122AABABABd8()edE /RTCkTZqrrC Ct ABAd()dCk T CCt c q 的碰撞數的碰撞數總的碰撞數總的碰撞數11.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2. 碰撞理論與碰撞理論與Arrhenius方程的比較方程的比較（1碰撞理論的速率常數碰撞理論的速率常數 kcc122AB8()eeE /RTE /RTABkTL rrkz CA=LcA CB=LcB 代入代入, 得：得：c122AABABd8()edE /RTCkTrrC Ct c122AABABd8()edE

31、 /RTckTL rrc ct 碰撞頻率因子碰撞頻率因子11.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系（2Ec 與與 Ea 的關系的關系按按Arrhenius活化能活化能 Ea 定義定義a2dlndEkTRT 得得:12cc22d ln1d2ERTEkTTRTRT ac12ERTE 一般情況下，一般情況下，RT Ec， Ea Ecc122AB8()eE /RTkTkL rr 11.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系實驗驗證：實驗驗證：Arrhenius方程中的指

32、前因子方程中的指前因子A (實驗實驗) zAB (實際實際)令：令：AB/PA z （P幾率因子或方位因子）幾率因子或方位因子）碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點:直觀易懂直觀易懂,能定量解釋質量作用定律及能定量解釋質量作用定律及 Ec 和和 zAB;但模型但模型太簡單太簡單,使計算結果有偏差使計算結果有偏差,并且并且 Ec 和和P 不能計算不能計算,要靠實驗要靠實驗測定。測定。（3） zAB 與與A 的比較的比較11.8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論 反應物在變成產物以前反

33、應物在變成產物以前, 要經過一個過渡態(tài)，形成一要經過一個過渡態(tài)，形成一個不穩(wěn)定的活化絡合物個不穩(wěn)定的活化絡合物, 然后經過一定時間后然后經過一定時間后, 再分解為再分解為產物，產物， 所以該理論又稱為活化絡合物理論。所以該理論又稱為活化絡合物理論。 原則上原則上, 只要知道反應物分子和活化絡合物的某些基只要知道反應物分子和活化絡合物的某些基本物性本物性, 如分子大小、振動頻率和質量等，如分子大小、振動頻率和質量等， 就可由此理論就可由此理論計算速率常數，所以該理論又稱為絕對反應速率理論。計算速率常數，所以該理論又稱為絕對反應速率理論。湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科

34、學系過渡狀態(tài)理論要點過渡狀態(tài)理論要點 反應物分子要變成產物，必須經過足夠能量的碰撞，形反應物分子要變成產物，必須經過足夠能量的碰撞，形成高勢能的活化絡合物；成高勢能的活化絡合物； 活化絡合物可能分解為產物，也可能分解為原始反應物活化絡合物可能分解為產物，也可能分解為原始反應物并迅速達到平衡；并迅速達到平衡； 活化絡合物以單位時間活化絡合物以單位時間 v 次的頻率分解為產物，此速率次的頻率分解為產物，此速率即為基元反應的速率。即為基元反應的速率。11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系 CBA CBA CBA迎面運動迎面運

35、動A與與BC碰撞碰撞B-C鍵拉長鍵拉長形成活化絡合物形成活化絡合物 C BA CBA A與與B成鍵成鍵AB與與C將離開將離開AB與與C離開，得離開，得到產物到產物AB1. 勢能面與反應途徑勢能面與反應途徑雙分子反應雙分子反應:C CA AB BB BC CA A 產物1C# kK11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系1) 立體圖立體圖“馬鞍面馬鞍面”將將E 用圖形來表示，得到用圖形來表示，得到系統的勢能圖：系統的勢能圖： 勢能是勢能是rAB 及及 rBC 的函數的函數 ABBC()Ef r,r 在在rABrBC平面投影

36、為一等勢能線圖平面投影為一等勢能線圖rBCrABE11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2) 平面圖平面圖由圖找出反應的最低由圖找出反應的最低能量途徑即反應途徑，能量途徑即反應途徑，經歷一個過渡狀態(tài)經歷一個過渡狀態(tài)活化絡合物活化絡合物等勢能線等勢能線反應途徑反應途徑11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2. 活化絡合物活化絡合物-XA + BC ABC ( X ) AB + C其能量變化如圖其能量變化如圖 a : A + BCab : rAB,

37、 斥力斥力, E , rBC ； b : 生成活化絡合物生成活化絡合物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C 反應物與活化絡合物都處于基態(tài)時，位能差反應物與活化絡合物都處于基態(tài)時，位能差 E0就是就是(過渡過渡態(tài)理論的態(tài)理論的)活化能?；罨堋?1-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論E反應途徑反應途徑A+BCABCAB+COabcE0湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系3. 艾林方程艾林方程A11cABcABABddck ck K c cK c ckc ct ccAB cK,kKc c Kc 的統計熱力學表示：的統計熱力學表示：0c

38、ABU*RT*-qKLeq q 產物 1CkK0 K 時的摩爾反應時的摩爾反應熱力學能變，熱力學能變，E0*q 活化絡合物的配分函數活化絡合物的配分函數11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系0/cABeERT*qkKLq q 簡記為：簡記為：Bck TkKh 0cABeERT*qKLq q 其中其中,vqqf 令令,vf 沿反應途徑方向振動的配分函數，計算出其值，代沿反應途徑方向振動的配分函數，計算出其值，代入上式入上式 得：得：0 /BABeERT*k TqkLhq q 艾林方程艾林方程11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論

39、勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系4. 艾林方程的熱力學表示式艾林方程的熱力學表示式Bck TkKh 由熱力學關系式：由熱力學關系式：clnRTKGHTS 得：得：BBeeeGSHRTRRTTTkkkhchc 2ccAB()ccKKcc cc 對雙分子反應：對雙分子反應：a2HRTE 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系5. 三個方程的比較三個方程的比較艾林方程艾林方程:Arrhenius方程方程aeE / RTkA cABeE / RTkPz 碰撞理論碰撞理論:a2

40、eee eeE / RTS / RH / RTS / RkTkTkhchc A將三式比較將三式比較, 有有:2ABe eS / RkTAPzhc zABP(數量級相當數量級相當)11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系假設假設 S = 0 , P= 1但一般反應但一般反應: A + B X , S 0 , P 12ABe eS / RkTAPzhc zABPS 0的原因的原因:1) 損失平動、轉動自由度損失平動、轉動自由度ft 、 fr，增加振動自由度，增加振動自由度fv。 因因 ft 貢獻大，所以貢獻大，所以 S 0

41、（逆反應可自動進行）（逆反應可自動進行）h 葉葉綠綠素素11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系例：例：Hg + h Hg* (初級反應）初級反應）Hg* + Ti Hg + Ti* (次級過程）次級過程）Hg* + M Hg + M ( 淬滅）淬滅）12222NONONOOh 初級過程初級過程次級過程次級過程11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2.光化學定律光化學定律(1) 光化學第一定律光化學第一定律 只有被反應物吸收的光對光化反只有被反應物吸收的光對光化反應才有效。應才有效。光化學

42、反應有其獨特的規(guī)律：光化學反應有其獨特的規(guī)律： 光照射物體時，可發(fā)生吸收、透過、反射。光化學第光照射物體時，可發(fā)生吸收、透過、反射。光化學第一定律指出，光化學反應是由吸收的光所引起的，但并不一定律指出，光化學反應是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定會發(fā)生光化學反應。有些分子吸收光激發(fā)是吸收光后一定會發(fā)生光化學反應。有些分子吸收光激發(fā)后，也可能重新放出光或通過分子碰撞，失去所得能量。后，也可能重新放出光或通過分子碰撞，失去所得能量。11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(2) 光化學第二定律光化學第二定律 初級過程中，吸收一初級過程中，

43、吸收一個光子則活化一個分子。個光子則活化一個分子。一個光子的能量：一個光子的能量：hch -1m0 1196m J molLhc.ELh h: Plank常數，常數，6.62610-34 J sc: 光速光速: 2.9979108 m s-1 : 光的波長光的波長1 mol 光子的能量一個愛因斯坦）光子的能量一個愛因斯坦）11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系(3) 光化學反應的量子效率光化學反應的量子效率 吸收一個光子能發(fā)生反應的分子個數稱為量子效率。吸收一個光子能發(fā)生反應的分子個數稱為量子效率。（包括初級、次級反應的總和）。（包括初級、

44、次級反應的總和）。 發(fā)發(fā)生生反反應應的的分分子子數數吸吸收收的的光光子子數數發(fā)發(fā)生生反反應應的的物物質質的的量量吸吸收收光光子子的的物物質質的的量量MClMCl2ClHClClHHHClHClCl2Cl2222h 106MIMI2IHHIHIHHI22h = 2如：如：11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系3 .光化反應機理與速率方程光化反應機理與速率方程2A2Ah 反應機理反應機理:122*AAkh (活化活化)22*A2Ak (解離解離)3222*AA2Ak (失活失活)光化學反應光化學反應2A2Ad2dck ct 建立速率方程建立速率

45、方程: 光化反應初級過程的速率取決于吸收光子的速率，即光化反應初級過程的速率取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光強度正比于吸收光強度Ia，對反應物，對反應物A2為零級。為零級。11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2A21a23Ad2dck kItkk c Ia 吸收光的強度，指單位時間、單位體積內吸收的光吸收光的強度，指單位時間、單位體積內吸收的光子的物質的量。子的物質的量。2222A1a23AAAd0dck Ik ck cct 221aA23A2ddk k Ictkk c 221 aA23 Ak Ickk c 代入代入d cA表達式，得

46、表達式，得:量子效率量子效率:11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.13 催化作用通性催化作用通性催化劑：加入少量就能顯著加快反應速率，本身的化學性催化劑：加入少量就能顯著加快反應速率，本身的化學性質和數量在反應前后并不改變的物質。質和數量在反應前后并不改變的物質。催化劑的加速反應的作用稱為催化作用。催化劑的加速反應的作用稱為催化作用。催化反應的分類：催化反應的分類：均相催化均相催化多相催化多相催化氣氣-固相催化固相催化氣氣-液相催化液相催化液液-固相催化固相催化酸堿催化酸堿催化酶催化酶催化絡合催化絡合催化金屬催化金屬催化湖南人文科技

47、學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系1. 催化劑的基本特征催化劑的基本特征v催化劑參與催化反應，但反應終了時，催化劑的化學性催化劑參與催化反應，但反應終了時，催化劑的化學性質和數量都不變；質和數量都不變；v催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，即即 K = f (T) 與催化劑無關；與催化劑無關；v 催化劑只能加速催化劑只能加速T, pG 0 的反應的速率光催化除的反應的速率光催化除外）。外）。v K = k1/k-1，所以加速正反應的催化劑，也加速逆反，所以加速正反應的催化劑，也加速逆反應。應。11.12 光化反應

48、光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系v催化劑不改變反應系統的始末態(tài)，所以不改變反應的催化劑不改變反應系統的始末態(tài)，所以不改變反應的 G、 H、 U 等，也不改變反應熱。等，也不改變反應熱。v催化劑對反應的加速作用具有選擇性。催化劑對反應的加速作用具有選擇性。 不同反應要用不同催化劑；同一種反應物不同催化劑不同反應要用不同催化劑；同一種反應物不同催化劑產物不同，例：產物不同，例：C2H5OH CH3CHO(乙醛乙醛) + H2 C2H4(乙烯乙烯) + H2O Cu200250 Al2O3 350 11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖

49、南人文科技學院化學與材料科學系2. 催化反應的一般機理及速率常數催化反應的一般機理及速率常數 催化劑與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反催化劑與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應途徑，應途徑， 降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反應的速率。加快了反應的速率。例：例：A + B AB11AK AKkk 2AKBABKk 催化機理：催化機理：11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11AK AKkk 2AKBABKk 反應途徑反應途徑勢勢能能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,

50、2a,1a,-1a,212K112K1eEEERTkkk ckAA cA 11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系11.15 多相催化反應多相催化反應主要為固體催化劑催化氣相反應或液相反應主要為固體催化劑催化氣相反應或液相反應1. 多相催化反應的基本步驟多相催化反應的基本步驟(氣氣固相反應）固相反應） 分散分散外表面外表面(1)內表面內表面(2)吸附吸附 (3)表面化學反應表面化學反應 (4)解解 吸吸 (5)分散分散反應分子反應分子 產物分子產物分子 外表面外表面(7)內表面內表面(6)湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與

51、材料科學系 在穩(wěn)態(tài)下，整個過程的速率大小受阻力最大的慢步驟在穩(wěn)態(tài)下，整個過程的速率大小受阻力最大的慢步驟所控制。所控制。(1)(2)(6)(7)慢慢 擴散控制擴散控制 (內擴散控制，外擴散控制內擴散控制，外擴散控制)(3)(4)(5) 慢慢 表面過程控制表面過程控制 (動力學控制動力學控制)外擴散控制外擴散控制內擴散控制內擴散控制表面反應控制表面反應控制 減小催化劑顆粒、增加孔徑，可消除減小催化劑顆粒、增加孔徑，可消除 內擴散控制內擴散控制動力學控制，由催化劑活性決定動力學控制，由催化劑活性決定 加大氣體流速，消除外擴散控制加大氣體流速，消除外擴散控制改變速率的方法改變速率的方法11.12 光化反應光化反應湖南人文科技學院化學與材料科學系湖南人文科技學院化學與材料科學系2.表面反應動