無(wú)機(jī)礦物填料

1、無(wú)機(jī)礦物填料 無(wú)機(jī)礦物填料是一種主要原料為無(wú)機(jī)礦物或非金屬礦物、經(jīng)過(guò)加工后的具有一定化學(xué)成分、幾何形狀和表面特性的粉體材料。無(wú)機(jī)礦物填料廣泛應(yīng)用于高分子材料或高聚物基復(fù)合材料（塑料、橡膠、膠黏劑等）、無(wú)機(jī)復(fù)合材料、造紙、涂料等領(lǐng)域，是高聚物基復(fù)合材料中不可或缺的填充物或組分之一，用量占復(fù)合材料質(zhì)量的5%80%，除了可以減少樹(shù)脂的用量、節(jié)約石油資源、降低材料的成本外，還可賦予材料一定的功能性，如強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)性、難燃性、絕緣性或?qū)щ娦缘?，?duì)現(xiàn)代材料的發(fā)展，特別是高聚物基復(fù)合材料的發(fā)展具有重要作用。無(wú)機(jī)礦物填料的分類(lèi)方法很多，一般來(lái)說(shuō)，填料的化學(xué)組成決定填料的本質(zhì)，尤其是

2、賦予材料以功能時(shí)，其化學(xué)組成起決定作用。無(wú)機(jī)礦物填料按其化學(xué)組成可以分成氧化物或氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、碳質(zhì)及復(fù)合礦物填料幾大類(lèi)（表1-1）。表1-1 無(wú)機(jī)礦物填料按化學(xué)組成的分類(lèi)類(lèi) 型主要化學(xué)成分實(shí) 例氧化物/氫氧化物氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣等氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等碳酸鹽氧化鈣、氧化鎂、二氧化碳等碳酸鈣（沉淀碳酸鈣和細(xì)磨碳酸鈣）、碳酸鎂（白云石粉）等硅酸鹽氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀、氧化納、結(jié)構(gòu)水等滑石粉、皂石粉、云母粉、高嶺土和煅燒高嶺土（硅酸鋁）、硅灰石、硅藻土、石英粉、長(zhǎng)石粉、膨潤(rùn)土、海泡石、凹凸棒石、石棉、葉蠟石粉、綠泥石、透閃石、電氣石、蛭石等硫

3、酸鹽硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等石膏粉、重晶石粉沉淀硫酸鋇、明礬石等碳質(zhì)晶質(zhì)（鱗片狀）石墨和非晶質(zhì)（土狀）石墨復(fù)合礦物填料氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋅等碳酸鈣/硅灰石復(fù)合填料、氫氧化鎂/氫氧化鋁復(fù)合填料、滑石/透輝石復(fù)合填料等 此外，無(wú)機(jī)礦物填料按其幾何形狀還可以分為球狀、立方狀、片狀、纖維狀、針狀、紡錘狀等。無(wú)機(jī)礦物填料的特性1. 無(wú)機(jī)礦物填料的特性與無(wú)機(jī)礦物填料填充效果有關(guān)的主要性能是化學(xué)組成、粒度大小和粒度分布、比表面積、顆粒形狀、密度與堆砌密度、吸油值、白度、硬度以及表面性質(zhì)、熱性能、光性能、電性能、磁性能等。2. 化學(xué)成分化學(xué)組成是無(wú)機(jī)礦物填料的基本性質(zhì)之一。無(wú)機(jī)礦物填

4、料的化學(xué)活性、表面性質(zhì)（效應(yīng)）以及熱性能、光性能、電性能、磁性能等在很大程度上取決于化學(xué)組成。無(wú)機(jī)礦物填料的化學(xué)組成可以分為以下幾類(lèi)。（1） 碳酸鹽 如碳酸鈣、碳酸鎂，主要化學(xué)成分為CaO、MgO、CO2。（2） 硅酸鹽 如滑石、高嶺土、云母、葉蠟石、硅灰石、透閃石、透輝石、石英、長(zhǎng)石、海泡石、凹凸棒石、膨潤(rùn)土、伊利石、沸石、硅藻土等，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。（3） 硫酸鹽 如石膏、重晶石，主要化學(xué)成分為CaO、BaO、SO2等。（4） 氫氧化物 如氫化鎂（水鎂石）、氫氧化鋁（三水鋁石），主要化學(xué)成分為Al2O3、MgO、H

5、2O等。（5） 碳質(zhì) 如石墨粉，主要化學(xué)成分為C。（6） 復(fù)合物 包括天然復(fù)合無(wú)機(jī)礦物填料和人工復(fù)合無(wú)機(jī)礦物填料，如碳酸鈣與硅灰的復(fù)合（即碳酸鹽與硅酸鹽的復(fù)合），碳酸鈣與碳酸鎂的復(fù)合（即碳酸鹽之間礦物的復(fù)合，如白云石），滑石與透輝石的復(fù)合（即硅酸鹽礦物之間的復(fù)合），氫氧化鎂氫氧化鋁的復(fù)合（即氫氧化物之間的復(fù)合）等。由于不同化學(xué)組成的礦物填料復(fù)合后在填充性能或功能上可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，因此，成分復(fù)雜化已成為選擇無(wú)機(jī)礦物填料時(shí)的主要考慮因素之一，復(fù)合填料也已成為無(wú)機(jī)礦物填料的主要發(fā)展方向之一。無(wú)機(jī)礦物填料的顏色或白度在很大程度上取決于填料的化學(xué)成分，特別是顯色成分氧化鐵、氧化錳、氧化鈦等。因此，多數(shù)非金

6、屬礦物填料對(duì)Fe2O3的含量有嚴(yán)格要求。無(wú)機(jī)礦物填料的化學(xué)成分在很大程度上決定其電性能，如電導(dǎo)率或體積電阻率：石墨是導(dǎo)電性較好的無(wú)機(jī)礦物填料；絕大多數(shù)硅酸鹽礦物則是電絕緣性較好的無(wú)機(jī)礦物填料，但是，如果其中含有較多的鐵雜質(zhì)或其他金屬雜質(zhì)將顯著降低其體積電阻率。無(wú)機(jī)礦物填料的熱性能也與其他化學(xué)成分有很大關(guān)系，大多數(shù)無(wú)機(jī)填料屬于難燃物或滯燃物，部分含結(jié)構(gòu)水較多的無(wú)機(jī)礦物填料，如氫氧化鎂和氫氧化鋁分解溫度較低，而且分解后生成水蒸氣和金屬氧化物，具有優(yōu)良的阻燃性能，不產(chǎn)生毒煙，因此是高聚物基復(fù)合材料環(huán)境友好型阻燃填料。3. 粒度大小與粒度分布粒度大小與粒度分布是無(wú)機(jī)礦物填料最重要的性質(zhì)之一。不同應(yīng)用領(lǐng)

7、對(duì)無(wú)機(jī)礦物填料要求有所不同。對(duì)于高聚物基復(fù)合材料（塑料、橡膠、膠黏劑等）來(lái)說(shuō)，在樹(shù)脂中分散良好的前提下，填料的粒徑越小越好。因?yàn)樘盍狭皆叫?，則其增強(qiáng)作用越大，如用325目和2500目CaCO3填充半硬質(zhì)PVC(聚氯乙烯)時(shí)，后者比前者強(qiáng)度提高30%；用玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料時(shí)，纖維直徑一般在12um左右。但粒徑過(guò)小，填料的加工和分散較困難，生產(chǎn)成本也就增大。對(duì)于造紙?zhí)盍蟻?lái)說(shuō)，粒度不宜太小，因?yàn)檫^(guò)小使填料在紙張中的留著率下降，不公浪費(fèi)填料，而且導(dǎo)致造紙成本增加，同時(shí)還可能降低紙張的不透明性。因此，在目前技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，無(wú)機(jī)礦物填料的細(xì)度并非越細(xì)越好。填料的粒度與粒度分布常用中位粒徑或平均粒徑（

8、d50）、25%小于等于的粒徑(d525)、75%小于等于的粒徑（d75）、90%小于等于的粒徑（d90）、97%小于等于的粒徑（d97）以及最大粒徑（dmax）等來(lái)表示。對(duì)于涂料和油墨中應(yīng)用的無(wú)機(jī)礦物填料除了測(cè)定相應(yīng)的粒度大小外，還要測(cè)定325目篩余量。由于各種粒度測(cè)定儀器、方法的物理基礎(chǔ)不同，相同樣品用不同測(cè)定方法和測(cè)定儀器測(cè)得的粒度物理意義及粒度大小和粒度分布也不盡相同。用沉降粒度分析儀測(cè)定的是等效徑（即等于具有相同沉降末速的球體直徑），激光粒度測(cè)量?jī)x、庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器、顯微鏡等儀器測(cè)得的是統(tǒng)計(jì)徑，透過(guò)法和吸附法得到的是比表面積直徑。因此，在表征和評(píng)價(jià)填料的粒度大小和粒度分布時(shí)，一定要注意這

9、點(diǎn)。4. 顆粒形狀無(wú)機(jī)礦物填料顆粒的形狀大體可分為球狀、片狀、立方狀、纖維狀（或針狀）等。不同填料往往具有不同的顆粒形狀。填料顆粒形狀從兩個(gè)方面影響填料的填充效果：一是形狀不同，填料的比表面積不同；二是填料的形狀直接影響填料的堆砌密度。例如，球狀填料的堆狀、薄片狀填料有助于提高制品的機(jī)械強(qiáng)度，但不利于成型加工。反之，球狀填料可以改善制品的成型加工性能，但卻可能使其機(jī)械強(qiáng)度下降。5. 表面性質(zhì)無(wú)機(jī)礦物填料的比表面積是其重要的表面性質(zhì)之一。一般來(lái)說(shuō)，比表面越高。表面的吸附量越大，填料的吸油率也就越高。比表面積的大小主要與填料的粒度大小與粒度分布及顆粒形狀有關(guān)。對(duì)于無(wú)孔隙和表面光滑平整的顆粒，其單位

10、質(zhì)量的外表面積就是其比表面積，如碳酸鈣、石英粉、長(zhǎng)石粉等；但對(duì)于具有也隙或也道的非金屬礦物填料，如硅藻土、多孔粉石英（屬于一種火山灰沉積巖，其自然粒徑細(xì)（0.5m左右），顆粒分布均勻，比表面積大（8.3m2/g），外形結(jié)構(gòu)近似球型無(wú)棱角狀。以電子顯微鏡圖象看，其表面全是納米級(jí)的介孔，平均孔徑約為8.8nm（納米）。粒度越細(xì)，比表面積越大。填料表面的物理結(jié)構(gòu)也對(duì)其填充性能有一定影響。填料表面的特理結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。結(jié)晶粒子在熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生急劇變化使表面產(chǎn)生許多凹凸，而非結(jié)晶粒子（如玻璃）在高溫時(shí)黏度較低。由于表面張力使表面變得光滑，填料經(jīng)過(guò)粉碎加工后表面又會(huì)發(fā)生變化，這些都影響其與基料和聚合物的結(jié)合狀態(tài)

11、。填料表面由于各種官能團(tuán)的存在及與空氣中的氧或水分作用，使之與填料內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差別。大多數(shù)無(wú)機(jī)填料具有一定的酸堿性，其表面有親水基團(tuán)并呈極性，容易吸附水分。而有機(jī)聚合物則具有憎水性，因此兩者之間的相容性差，界面難以形成良好的黏結(jié)，正因?yàn)槿绱?，為了改善填料和?shù)脂的相容性，增強(qiáng)二者的界面結(jié)合，要采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)無(wú)機(jī)礦物填料表面進(jìn)行改性處理。填料在聚合物中的分散狀態(tài)對(duì)填充材料的性能。尤其是力學(xué)性能影響極大。填料在聚合物中的分散狀態(tài)與其表面活性及高聚物基料的混合工藝等有關(guān)。填料粒子的表面與基料之間的結(jié)合狀態(tài)對(duì)填充材料的綜合性能有直接影響。填料表面所存在的，無(wú)論是物理因素還是化學(xué)活性因素，對(duì)這種結(jié)

12、合狀態(tài)都有不容忽視的影響。因此，在加工和選用無(wú)機(jī)填料時(shí)必須考慮填料表面的物理化學(xué)特性。如能實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)填料與基料之間的化學(xué)結(jié)合，就會(huì)大大提高填充效果，還會(huì)使某些填料起到增強(qiáng)作用，如加大填充量而又不影響填充熔體的流動(dòng)性，能使成型順利進(jìn)行，材料又有良好的表觀(guān)質(zhì)量等。實(shí)現(xiàn)良好化學(xué)結(jié)合的最有效的方法是對(duì)填料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼?. 密度填料的真實(shí)密度與其原料礦物的密度是一致的，而且當(dāng)填料顆粒均勻分散到基體樹(shù)脂中時(shí)，給填充材料的密度帶來(lái)影響的也正是其真實(shí)密度。由于填料顆粒在堆砌時(shí)相互間有空隙，不同形狀的顆粒粒徑大小和分布不同，在質(zhì)量相同時(shí)，堆砌的體積不同，因此，其堆砌密度或表觀(guān)密度是不同的，有時(shí)差別還是很大

13、。填料的堆砌密度對(duì)復(fù)合材料的性能影響很大，不同用途和要求的復(fù)合材料對(duì)填料堆砌密度的要求是完全不一樣的。例如，在增量復(fù)合材料中填料加入的目的是節(jié)約樹(shù)脂的用量，大幅度降低材料成本，所以加入的往往是價(jià)格低廉的填料，希望加入量越大越好。這就希望填料堆砌達(dá)到最大密度堆砌。但是，對(duì)于另外一些復(fù)合材料體系來(lái)說(shuō)，最大密度堆砌是不適宜的。例如，在復(fù)合型導(dǎo)電塑料中，導(dǎo)電填料價(jià)格高，生產(chǎn)中希望以最小的填充量獲得最好的填充效果，這就希望填料堆砌達(dá)到最小密度堆砌。填料堆砌過(guò)程中，最大顆粒的堆砌決定了體系的總體積。體系的顆粒之間存在大量空隙，加入的較細(xì)顆粒填充到這些空隙中，因而體系的總體積不變。較細(xì)顆粒之間仍然存在空隙，

14、這些空隙再被更細(xì)的顆粒填充。顆粒越來(lái)越細(xì)，直至顆粒無(wú)窮小，體系的總體積等于填料的真實(shí)體積。這種堆砌體系相當(dāng)于數(shù)學(xué)上的幾何級(jí)數(shù)，其最終堆砌體積決定于粒徑分布及最終剩下的空隙體積。應(yīng)用特定的粒徑分布可以獲得填料的最大密度堆砌體系，此時(shí)，復(fù)合材料中使用的基體樹(shù)脂最少。相反，應(yīng)用單一的粒徑就可以得到最小密度堆砌體系，此時(shí)，復(fù)合材料中使用的基體樹(shù)脂最多。為了盡可能降低填料堆砌密度，往往選用縱橫長(zhǎng)徑比大的顆粒，纖維或高長(zhǎng)徑比針狀顆粒最為有效。這類(lèi)顆粒在靜態(tài)下難以相互取向，因而形成松懈的體系，占有大量體積。7. 吸油值吸油值是無(wú)機(jī)礦物填料的主要性能指標(biāo)之一。填料吸油值的大小影響填充體系增塑助劑的用量和材料的

15、可加工性。吸油值低的填料，填充體系的可加工性好，容易與樹(shù)脂混合，可以減少增塑助劑的用量。無(wú)機(jī)礦物填料的吸油值與其粒度大小和粒度分布、顆粒形狀、比表面積等有關(guān)；粒度越細(xì)，比表面積越高，其吸油值越大。對(duì)于相同細(xì)度的同類(lèi)無(wú)機(jī)礦物填料，表面有機(jī)改性可以降低無(wú)機(jī)礦物填料的吸油值。8. 硬度無(wú)機(jī)礦物填料的硬度與填充材料加工設(shè)備的磨損關(guān)系較大。人們不希望使用填料帶來(lái)的效益被加工設(shè)備的磨損抵消。一方面，硬度大的無(wú)機(jī)礦物填料可以提高填充材料的耐磨性而被人們所重視。當(dāng)然，硬度大小不同的無(wú)機(jī)礦物填料對(duì)加工設(shè)備的磨損是不同的；另一方面，對(duì)于某種硬度的填料，加工設(shè)備的金屬表面的磨損強(qiáng)度隨填料粒徑的增加而上升，到一定粒徑

16、后其磨損強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。此外，設(shè)備磨損也與設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)，設(shè)備材料的硬度越高，對(duì)于同一硬度的無(wú)機(jī)礦物填料磨損強(qiáng)度越小。9. 顏色和光學(xué)特性除專(zhuān)門(mén)用于材料著色的填料外，填料本身的顏色也是應(yīng)用時(shí)的主要考慮因素之一。為了對(duì)所填充的材料基體的色澤不帶來(lái)明顯變化或者對(duì)基體的著色不帶來(lái)不利影響，通常都希望填料本身是白色的，而且白色越高越好。填料的折射率和樹(shù)脂基體的折射率有所不同，填料折射率與基體樹(shù)脂折射率（通常在1.50左右）之間的差別使填充材料的透明性受到顯著影響，對(duì)填充材料著色的色澤深淺及鮮艷程度也有影響。紫外線(xiàn)可使聚合物的大分子發(fā)生分解，炭黑和石墨填料由于可以吸收紫外線(xiàn)（波長(zhǎng)0.010.4um）,可以

17、保護(hù)所填充的聚合物避免因紫外線(xiàn)照射引發(fā)降解。紅外線(xiàn)是0.7um以上波長(zhǎng)范圍的光波，有些填料，如云母、高嶺土、滑石等，可以吸收或反射該波長(zhǎng)范圍的光波，可以降低紅外線(xiàn)的透過(guò)率。10. 熱性能填充材料加工大多涉及加熱、熔融、冷卻定型等過(guò)程，無(wú)機(jī)礦物填料的熱性能及其與高聚物基體之間的差別同樣也會(huì)對(duì)加工過(guò)程產(chǎn)生影響。 大多數(shù)無(wú)機(jī)礦物填料的線(xiàn)膨脹系數(shù)在（110）X 10-6K-1 范圍內(nèi)，而多數(shù)聚合物的線(xiàn)膨脹系數(shù)則在（60150）X 10-6K-1 范圍內(nèi)，后者通常是前者的幾倍至十幾倍。高分子聚合物容易燃燒，無(wú)機(jī)礦物填料由于本身的不燃性或難燃性填充到聚合物中后可以起到減小可燃物濃度、延緩或阻止基體燃燒的作

18、用，如氫氧化鎂和氫氧化鋁分別在200和340左右開(kāi)始分解成氧化物和水。由于此分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，釋放出的水和生成的不燃氧化物可以起到降低燃燒區(qū)溫度、隔絕材料與周?chē)諝饨佑|的作用，從而達(dá)到滅火目的。11. 電性能除石墨外，大多數(shù)無(wú)機(jī)礦物填料都是電絕緣體。表1-2所列為部分無(wú)機(jī)礦物填料的主要物理化學(xué)性能。 表1-2部分無(wú)機(jī)礦物填料的主要物理化學(xué)性能、填料種類(lèi)化學(xué)組成相對(duì)密度顆粒形狀顏色莫氏硬度耐酸堿PH介電常數(shù)粒度范圍/um酸堿輕質(zhì)碳酸鈣CaCO32.42.7柱狀白2.5差好99.56.140.0150重質(zhì)碳酸鈣CaCO32.72.9粒狀白2.53差好99.56.140.175高嶺土Al2O3&#

19、183;2SiO2·H2O2.582.63粒狀片狀白22.5良良582.60.145滑石3MgO·4SiO2·2H2O2.62.8片狀白22.5良良99.56.140.1100云母K2O·3Al2O3·6Sio2·2H2O2.83.1薄片狀灰白2.53良良685.0150珠光云母和著色云母云母粉、TiO2、氧化鐵、氧化鉻等3.03.6薄片狀白、黃紅、藍(lán)綠2.53良良685.0150石墨粉C2.12.3片狀黑12優(yōu)優(yōu)2100膠體石墨C2.12.3片狀黑12優(yōu)優(yōu)0.110長(zhǎng)石和霞石K2O·3Al2O3·6SiO22.52.6粒狀白5.56.5良良71060.5150硅灰石CaSiO22. 8針狀粒狀白44.5差好91060.574多孔粉石英SiO22.6粒狀白7優(yōu)差70.174白炭黑SiO2·nH2O2.05球狀白56優(yōu)差6890.0150氧化鈦TiO23.