第四章磷肥生產(chǎn)

1、第四章第四章 磷肥生產(chǎn)磷肥生產(chǎn) phosphate fertilizer 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、磷肥的作用一、磷肥的作用n土壤中所含的磷素一般都不能滿足作物需要，地殼中磷的含土壤中所含的磷素一般都不能滿足作物需要，地殼中磷的含量為量為0.08-0.12(以以P2O5計(jì)計(jì))。這些磷絕大部分為不溶或難溶。這些磷絕大部分為不溶或難溶性磷，不易為作物吸收。性磷，不易為作物吸收。n磷是組成原生質(zhì)、核細(xì)胞的重要元素。它能促進(jìn)植物根系的磷是組成原生質(zhì)、核細(xì)胞的重要元素。它能促進(jìn)植物根系的生長，使植物提早成熟；促進(jìn)作物開花結(jié)果，籽實(shí)早熟，提生長，使植物提早成熟；促進(jìn)作物開花結(jié)果，籽實(shí)早熟，提高籽實(shí)的質(zhì)量；

2、提高塊根作物的糖和淀粉含量。高籽實(shí)的質(zhì)量；提高塊根作物的糖和淀粉含量。n作物吸收的養(yǎng)分，必須是溶解狀態(tài)的，即能夠溶解于土壤的作物吸收的養(yǎng)分，必須是溶解狀態(tài)的，即能夠溶解于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中呈離子或分子狀態(tài)存在?；谢蜃魑锔捣置诘娜跛嶂谐孰x子或分子狀態(tài)存在。化肥進(jìn)入土壤后，主要是肥進(jìn)入土壤后，主要是呈離子狀態(tài)被作物吸收呈離子狀態(tài)被作物吸收的。的。 n 最易被作物吸收，最易被作物吸收， 次之，偏磷酸根離子次之，偏磷酸根離子 和和焦磷酸根離子焦磷酸根離子 也能被吸收。也能被吸收。 42POH24HPO3PO472OP磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化n過磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化：過磷

3、酸鈣施入土壤后，過磷酸鈣在土壤中的轉(zhuǎn)化：過磷酸鈣施入土壤后，最主要的反應(yīng)是異成分溶解。即在施肥以后，水分最主要的反應(yīng)是異成分溶解。即在施肥以后，水分向施肥點(diǎn)匯集，使磷酸一鈣向施肥點(diǎn)匯集，使磷酸一鈣Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2溶解和水解，溶解和水解，形成一種磷酸一鈣、磷酸和含水磷酸二鈣的飽和溶形成一種磷酸一鈣、磷酸和含水磷酸二鈣的飽和溶液。液。 n鈣鎂磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化：鈣鎂磷肥可在作物根系鈣鎂磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化：鈣鎂磷肥可在作物根系及微生物分泌的酸的作用下溶解，供作物吸收利用。及微生物分泌的酸的作用下溶解，供作物吸收利用。 n磷礦粉在土壤中的轉(zhuǎn)化：磷礦粉施入土壤后，在化磷礦

4、粉在土壤中的轉(zhuǎn)化：磷礦粉施入土壤后，在化學(xué)、生物化學(xué)和生物因素的作用下逐漸分解，改變學(xué)、生物化學(xué)和生物因素的作用下逐漸分解，改變?cè)袪顟B(tài)而轉(zhuǎn)化為新的磷化合物。原有狀態(tài)而轉(zhuǎn)化為新的磷化合物。發(fā)展磷肥對(duì)中國農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的重要性發(fā)展磷肥對(duì)中國農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的重要性n中國是一個(gè)擁有中國是一個(gè)擁有13億人口的大國，占世界總?cè)丝诩s億人口的大國，占世界總?cè)丝诩s22，但，但耕地面積卻只占世界耕地面積的耕地面積卻只占世界耕地面積的7。加上耕地逐年減少，。加上耕地逐年減少，人口逐年增加。在這種情況下，為了保證糧食的供給，提高人口逐年增加。在這種情況下，為了保證糧食的供給，提高糧食單產(chǎn)是最有效的措施之一。糧食單產(chǎn)是最有效的措

5、施之一。n農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)能量和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與循環(huán)過程。在農(nóng)業(yè)內(nèi)部農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)能量和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與循環(huán)過程。在農(nóng)業(yè)內(nèi)部再循環(huán)部分是很小的。大部分隨農(nóng)產(chǎn)品的收獲而轉(zhuǎn)移到社會(huì)再循環(huán)部分是很小的。大部分隨農(nóng)產(chǎn)品的收獲而轉(zhuǎn)移到社會(huì)的各個(gè)方面。因此必須從外部投入必要的能量和物質(zhì)作為補(bǔ)的各個(gè)方面。因此必須從外部投入必要的能量和物質(zhì)作為補(bǔ)償。在各種能量和物質(zhì)的投入中，化肥約占償。在各種能量和物質(zhì)的投入中，化肥約占50，對(duì)農(nóng)業(yè)增，對(duì)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)所起的作用約占產(chǎn)所起的作用約占40。因此，施用化肥是提高糧食單產(chǎn)的。因此，施用化肥是提高糧食單產(chǎn)的極其重要的措施。極其重要的措施。n當(dāng)前，中國施氮肥量較多，而施磷肥、鉀肥的量相

6、對(duì)較少。當(dāng)前，中國施氮肥量較多，而施磷肥、鉀肥的量相對(duì)較少。氮磷鉀比例嚴(yán)重失調(diào)，氮磷鉀比例嚴(yán)重失調(diào)，多氮少磷缺鉀多氮少磷缺鉀現(xiàn)象嚴(yán)重。這也成為農(nóng)現(xiàn)象嚴(yán)重。這也成為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的一大障礙。業(yè)增產(chǎn)的一大障礙。 n中國中國21億畝耕地中，可供作物吸收的速效性與緩效億畝耕地中，可供作物吸收的速效性與緩效性的磷、鉀含量均很低。耕地中嚴(yán)重缺磷性的磷、鉀含量均很低。耕地中嚴(yán)重缺磷(土壤中速土壤中速效磷效磷5mg/kg)與中等缺磷與中等缺磷(土壤中速效磷土壤中速效磷10mg/kg)的土壤約占總耕地面積的的土壤約占總耕地面積的三分之二三分之二。因此，。因此，發(fā)展磷鉀肥對(duì)中國農(nóng)業(yè)增產(chǎn)十分重要。發(fā)展磷鉀肥對(duì)中國農(nóng)業(yè)增產(chǎn)

7、十分重要。n 造成上述缺磷狀況的主要原因是中國化肥生產(chǎn)中造成上述缺磷狀況的主要原因是中國化肥生產(chǎn)中磷磷鉀肥或含磷鉀高的復(fù)合肥料所占比例太低鉀肥或含磷鉀高的復(fù)合肥料所占比例太低。例如磷銨。例如磷銨是最受歡迎的高濃度氮磷復(fù)肥，在發(fā)達(dá)國家，其產(chǎn)量是最受歡迎的高濃度氮磷復(fù)肥，在發(fā)達(dá)國家，其產(chǎn)量已占磷肥總產(chǎn)量的已占磷肥總產(chǎn)量的70以上。以上。 1.根據(jù)來源可分為：根據(jù)來源可分為：（1）天然磷肥，如海鳥糞、獸骨粉和魚骨粉等；）天然磷肥，如海鳥糞、獸骨粉和魚骨粉等；（2）化學(xué)磷肥，如）化學(xué)磷肥，如過磷酸鈣、鈣鎂磷肥過磷酸鈣、鈣鎂磷肥等。等。2.根據(jù)所含磷酸鹽的溶解性能可分為：根據(jù)所含磷酸鹽的溶解性能可分為：

8、（1）水溶性磷肥水溶性磷肥，如普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣等。其主，如普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣等。其主要成分是要成分是磷酸一鈣磷酸一鈣Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2。易溶于水，肥效較快。易溶于水，肥效較快。（2）枸溶性磷肥枸溶性磷肥，如沉淀磷肥、鋼渣磷肥、鈣鎂磷肥、脫，如沉淀磷肥、鋼渣磷肥、鈣鎂磷肥、脫氟磷肥等。其主要成分是磷酸二鈣氟磷肥等。其主要成分是磷酸二鈣CaHPOCaHPO4 4。不溶于水而溶。不溶于水而溶于于2枸櫞酸枸櫞酸（檸檬酸）（檸檬酸） 溶液，肥效較慢。溶液，肥效較慢。 （2-羥基丙羥基丙烷烷-1,2,3-三羧酸三羧酸 C6H8O7）（3）難溶性磷肥難溶性磷肥，如

9、骨粉和磷礦粉。其主要成分是磷酸三，如骨粉和磷礦粉。其主要成分是磷酸三鈣。不溶于水和鈣。不溶于水和2枸櫞酸溶液，須在土壤中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍蹤此崛芤?，須在土壤中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿嵋烩}或磷酸二鈣后才能發(fā)生肥效。磷酸一鈣或磷酸二鈣后才能發(fā)生肥效。二、磷肥的分類二、磷肥的分類三、世界磷肥與復(fù)肥工業(yè)發(fā)展簡況三、世界磷肥與復(fù)肥工業(yè)發(fā)展簡況1. 1. 初創(chuàng)時(shí)期初創(chuàng)時(shí)期n 早在早在18421842年，默雷年，默雷(Murray)(Murray)和勞斯和勞斯(Lawes)(Lawes)提出了生產(chǎn)過提出了生產(chǎn)過磷酸鈣的專利。磷酸鈣的專利。18541854年，世界上第一個(gè)過磷酸鈣廠在英國建年，世界上第一個(gè)過磷酸鈣廠在英國建立

10、，不久即推廣到許多國家。但是，在豐富的磷礦資源被發(fā)立，不久即推廣到許多國家。但是，在豐富的磷礦資源被發(fā)現(xiàn)之前，生產(chǎn)的現(xiàn)之前，生產(chǎn)的主要原料是獸骨主要原料是獸骨。大約在。大約在1867-18681867-1868年，美國年，美國BaltimoreBaltimore廠才開始改用磷礦。廠才開始改用磷礦。n 濕法磷酸在濕法磷酸在1850-18521850-1852年開始投入生產(chǎn)，原料也是獸骨，年開始投入生產(chǎn)，原料也是獸骨，1870-18721870-1872年，德國首先生產(chǎn)肥料用酸。年，德國首先生產(chǎn)肥料用酸。19001900年西歐已有年西歐已有1212家家公司生產(chǎn)磷酸供制重過磷酸鈣，原料也改用磷礦。由

11、于濕法公司生產(chǎn)磷酸供制重過磷酸鈣，原料也改用磷礦。由于濕法磷酸采用間歇生產(chǎn)，故發(fā)展比較緩慢。磷酸采用間歇生產(chǎn)，故發(fā)展比較緩慢。n 熱法磷酸的生產(chǎn)則主要依賴于熱法磷酸的生產(chǎn)則主要依賴于電爐制元素磷電爐制元素磷工業(yè)的發(fā)展。工業(yè)的發(fā)展。第一個(gè)制元素磷的工業(yè)電爐，在第一個(gè)制元素磷的工業(yè)電爐，在18901890年建于美國。緊接著，年建于美國。緊接著，法國法國(1891(1891年年) )、德國、德國(1892(1892年年) )、加拿大、加拿大(1893(1893年年) )和美國和美國(1897(1897年年) )等國也陸續(xù)建廠投產(chǎn)。從此，形成了磷肥生產(chǎn)中等國也陸續(xù)建廠投產(chǎn)。從此，形成了磷肥生產(chǎn)中濕法濕

12、法( (酸酸法法) )與熱法與熱法( (高溫法高溫法) )兩條不同的加工路線。兩條不同的加工路線。n 2.初步發(fā)展時(shí)期初步發(fā)展時(shí)期 20世紀(jì)，大致在世紀(jì)，大致在1900年到年到1950年的年的50年間磷肥生年間磷肥生 產(chǎn)中產(chǎn)中以連續(xù)法取代各種間歇法以連續(xù)法取代各種間歇法。20世紀(jì)初到世紀(jì)初到40年代年代 熱法磷酸與磷肥發(fā)展較快。熱法磷酸與磷肥發(fā)展較快。 3.迅速發(fā)展時(shí)期迅速發(fā)展時(shí)期 50年代以來是磷肥與復(fù)混肥發(fā)展的全盛時(shí)期。這一年代以來是磷肥與復(fù)混肥發(fā)展的全盛時(shí)期。這一 時(shí)期的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)量迅速增加，以磷酸銨為代表的時(shí)期的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)量迅速增加，以磷酸銨為代表的 高濃度磷復(fù)肥的新工藝、新品種、

13、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。高濃度磷復(fù)肥的新工藝、新品種、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。(1)產(chǎn)量大幅度增加產(chǎn)量大幅度增加(2)以磷酸銨為代表的高濃度磷復(fù)肥發(fā)展迅速以磷酸銨為代表的高濃度磷復(fù)肥發(fā)展迅速 磷酸銨磷酸銨(AP)是一種適用于所有土壤作物且增產(chǎn)效果是一種適用于所有土壤作物且增產(chǎn)效果 顯著的高濃度氮磷復(fù)肥，是當(dāng)今磷復(fù)肥工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)顯著的高濃度氮磷復(fù)肥，是當(dāng)今磷復(fù)肥工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品。由于磷酸銨品。由于磷酸銨(以下簡稱磷銨以下簡稱磷銨)含五氧化二磷高含五氧化二磷高(有效有效P2O540)，故國內(nèi)外均將它歸入磷肥類。，故國內(nèi)外均將它歸入磷肥類。n磷銨生產(chǎn)過程簡單、產(chǎn)品濃度高、造粒性好、而且磷銨生產(chǎn)過程簡單、產(chǎn)品濃度高、造

14、粒性好、而且所含磷絕大部分呈水溶性，故在所含磷絕大部分呈水溶性，故在50年代后發(fā)展十分年代后發(fā)展十分迅速。迅速。60年代初，美國年代初，美國TVA和英國和英國SAI分別開始用分別開始用濕法磷酸生產(chǎn)濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二銨磷酸二銨(DAP)和磷酸一銨和磷酸一銨(MAP)。磷酸二銨由于適宜作散裝摻合肥料的磷源，因而在磷酸二銨由于適宜作散裝摻合肥料的磷源，因而在美國被廣泛采用。而磷酸一銨可以代替過磷酸以混美國被廣泛采用。而磷酸一銨可以代替過磷酸以混合造粒方式生產(chǎn)復(fù)合肥料，因而在其它國家得到了合造粒方式生產(chǎn)復(fù)合肥料，因而在其它國家得到了大力推廣。大力推廣。n早期生產(chǎn)的磷酸銨肥料主要是磷酸一銨，早期生產(chǎn)的磷

15、酸銨肥料主要是磷酸一銨， 磷酸二磷酸二銨由于含氮高，在銨由于含氮高，在50年代后發(fā)展很快。年代后發(fā)展很快。 n 氮磷復(fù)肥中另一個(gè)重要品種是氮磷復(fù)肥中另一個(gè)重要品種是硝酸磷肥硝酸磷肥(簡稱簡稱NP)，該產(chǎn)品由于不消耗硫酸，在硫資源缺乏的歐洲國家該產(chǎn)品由于不消耗硫酸，在硫資源缺乏的歐洲國家發(fā)展很快。發(fā)展很快。 (3)品種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理的調(diào)整品種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理的調(diào)整世界磷復(fù)肥在品種結(jié)構(gòu)上的世界磷復(fù)肥在品種結(jié)構(gòu)上的發(fā)展方向是高濃度品種發(fā)展方向是高濃度品種。作為最早生產(chǎn)的作為最早生產(chǎn)的低濃度磷肥低濃度磷肥-過磷酸鈣過磷酸鈣，由于，由于50年年代以來，高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展，過磷酸鈣因有效成代以來，高濃度磷復(fù)

16、肥的發(fā)展，過磷酸鈣因有效成分低分低(含有效含有效P2O5 12-20)而逐漸失去在磷肥中而逐漸失去在磷肥中的統(tǒng)治地位，比例逐年下降。的統(tǒng)治地位，比例逐年下降。高濃度磷肥高濃度磷肥重過磷酸鈣重過磷酸鈣(TSP，含有效，含有效P2O5 45)已發(fā)展成為過磷酸鈣最好的換代產(chǎn)品，在磷肥中所已發(fā)展成為過磷酸鈣最好的換代產(chǎn)品，在磷肥中所占占比例逐年上升比例逐年上升。 熱法磷肥，如鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鈣鈉磷熱法磷肥，如鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鈣鈉磷肥雖然在磷肥中所占比例很少肥雖然在磷肥中所占比例很少(約約3)，但由于，但由于不耗硫酸且對(duì)磷礦適應(yīng)性強(qiáng)不耗硫酸且對(duì)磷礦適應(yīng)性強(qiáng)，近年來一些硫資源，近年來一些硫資源缺乏

17、、磷礦質(zhì)量較差的國家還有一定發(fā)展。不過缺乏、磷礦質(zhì)量較差的國家還有一定發(fā)展。不過由于產(chǎn)品有效磷全部為非水溶性，故發(fā)展受到限由于產(chǎn)品有效磷全部為非水溶性，故發(fā)展受到限制。在西歐許多國家，鋼渣磷肥仍占有一定地位。制。在西歐許多國家，鋼渣磷肥仍占有一定地位。 各種新型肥料開始研制和發(fā)展。近年來，各種含各種新型肥料開始研制和發(fā)展。近年來，各種含磷的新型肥料，如緩釋肥料磷的新型肥料，如緩釋肥料(包括控制釋放肥料包括控制釋放肥料)、液體肥料、包膜肥料、微量元素肥料、稀土復(fù)合液體肥料、包膜肥料、微量元素肥料、稀土復(fù)合肥料、磁化肥料、生物活性肥料、有機(jī)復(fù)合肥料，肥料、磁化肥料、生物活性肥料、有機(jī)復(fù)合肥料，含有

18、農(nóng)藥、除草劑的復(fù)混肥料等也開始研制并投含有農(nóng)藥、除草劑的復(fù)混肥料等也開始研制并投入工業(yè)生產(chǎn)。入工業(yè)生產(chǎn)。 四、中國磷肥與復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展和展望四、中國磷肥與復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展和展望 1.從低濃度磷肥起步從低濃度磷肥起步 (1)從生產(chǎn)磷礦粉開始從生產(chǎn)磷礦粉開始 (2)重點(diǎn)發(fā)展過磷酸鈣重點(diǎn)發(fā)展過磷酸鈣 (3)開創(chuàng)高爐法鈣鎂磷肥的生產(chǎn)開創(chuàng)高爐法鈣鎂磷肥的生產(chǎn) 2. 向高濃度復(fù)合肥料發(fā)展向高濃度復(fù)合肥料發(fā)展(1)積極探索熱法磷酸生產(chǎn)高濃度磷肥的可行性積極探索熱法磷酸生產(chǎn)高濃度磷肥的可行性 (2)為了解決硫資源不足開展硝酸磷肥試點(diǎn)為了解決硫資源不足開展硝酸磷肥試點(diǎn) (3)重點(diǎn)發(fā)展以濕法磷酸為基礎(chǔ)的高濃度磷復(fù)肥

19、重點(diǎn)發(fā)展以濕法磷酸為基礎(chǔ)的高濃度磷復(fù)肥 重過磷酸鈣重過磷酸鈣 磷銨磷銨 磷酸氫鈣磷酸氫鈣 3.提高復(fù)混肥料在化肥中的比重提高復(fù)混肥料在化肥中的比重 n40年來，中國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展，走了一條與世界磷年來，中國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展，走了一條與世界磷復(fù)肥工業(yè)發(fā)展基本相同的道路。復(fù)肥工業(yè)發(fā)展基本相同的道路。n即即從低濃度到高濃度，從單一品種到復(fù)合品種，從小從低濃度到高濃度，從單一品種到復(fù)合品種，從小型廠到大型廠，工廠布局從鄰近市場到鄰近原料產(chǎn)地型廠到大型廠，工廠布局從鄰近市場到鄰近原料產(chǎn)地或港口，加工路線從酸熱并舉到以酸法為主或港口，加工路線從酸熱并舉到以酸法為主。1997年，年，中國磷肥產(chǎn)量已達(dá)中國磷

20、肥產(chǎn)量已達(dá)640.76萬萬t P2O5僅次于美國，占僅次于美國，占世界第二位，可以滿足國內(nèi)需求的世界第二位，可以滿足國內(nèi)需求的70。 n近年來世界磷肥工業(yè)逐漸復(fù)蘇，生產(chǎn)能力增長較快，近年來世界磷肥工業(yè)逐漸復(fù)蘇，生產(chǎn)能力增長較快，中國、美國及印度中國、美國及印度成為世界三大磷肥生產(chǎn)國。成為世界三大磷肥生產(chǎn)國。2006和和2007年，全球磷肥產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)凈增長。年，全球磷肥產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)凈增長。2007年全球磷肥年全球磷肥（包括（包括MAP、DAP和和TSP）產(chǎn)量比）產(chǎn)量比2006年增長了年增長了5，達(dá)到達(dá)到2520萬噸，接近歷史最高產(chǎn)量。萬噸，接近歷史最高產(chǎn)量。n中國磷肥工業(yè)經(jīng)過中國磷肥工業(yè)經(jīng)過20多年來

21、的階段性擴(kuò)張升級(jí)，已多年來的階段性擴(kuò)張升級(jí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)實(shí)現(xiàn)了由磷肥進(jìn)口大國向磷肥制造大國的變革由磷肥進(jìn)口大國向磷肥制造大國的變革。截止截止“十五十五”末期，中國磷肥產(chǎn)量和消費(fèi)量已末期，中國磷肥產(chǎn)量和消費(fèi)量已位居位居世界第一世界第一，磷肥消費(fèi)基本擺脫依賴進(jìn)口的局面；產(chǎn)，磷肥消費(fèi)基本擺脫依賴進(jìn)口的局面；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有了較大改善，磷肥產(chǎn)業(yè)集中度不斷提高；品結(jié)構(gòu)有了較大改善，磷肥產(chǎn)業(yè)集中度不斷提高；大中型磷肥裝置的技術(shù)裝備達(dá)到世界先進(jìn)水平；行大中型磷肥裝置的技術(shù)裝備達(dá)到世界先進(jìn)水平；行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益好轉(zhuǎn)。業(yè)經(jīng)濟(jì)效益好轉(zhuǎn)。云、貴云、貴、川、川、鄂鄂、豫、魯?shù)鹊亓?、豫、魯?shù)鹊亓追十a(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，是中國磷肥的主要產(chǎn)區(qū)。

22、肥產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，是中國磷肥的主要產(chǎn)區(qū)。n中國磷復(fù)肥工業(yè)今后的發(fā)展方向中國磷復(fù)肥工業(yè)今后的發(fā)展方向(1)進(jìn)一步提高產(chǎn)量進(jìn)一步提高產(chǎn)量 (2)品種結(jié)構(gòu)有待調(diào)整提高品種結(jié)構(gòu)有待調(diào)整提高n根據(jù)中國的具體情況，今后，磷復(fù)肥發(fā)展的重點(diǎn)應(yīng)根據(jù)中國的具體情況，今后，磷復(fù)肥發(fā)展的重點(diǎn)應(yīng)以以MAP、DAP、NPK等高濃度磷復(fù)肥為主，硝酸等高濃度磷復(fù)肥為主，硝酸磷肥與重過磷酸鈣適當(dāng)發(fā)展，過磷酸鈣與鈣鎂磷肥磷肥與重過磷酸鈣適當(dāng)發(fā)展，過磷酸鈣與鈣鎂磷肥的產(chǎn)量視需要保持在一定水平。的產(chǎn)量視需要保持在一定水平。(3)(3)大力開發(fā)節(jié)能降耗、消除環(huán)境污染的新技術(shù)大力開發(fā)節(jié)能降耗、消除環(huán)境污染的新技術(shù)n 能源短缺現(xiàn)已成為世界性問題

23、。（把以節(jié)能、能源短缺現(xiàn)已成為世界性問題。（把以節(jié)能、降耗為中心的技術(shù)改造放在優(yōu)先的地位）磷復(fù)肥工降耗為中心的技術(shù)改造放在優(yōu)先的地位）磷復(fù)肥工業(yè)是業(yè)是耗能大戶耗能大戶之一。單位產(chǎn)品的能耗與主要原料消之一。單位產(chǎn)品的能耗與主要原料消耗定額與世界先進(jìn)水平差距較大。近年來，四川大耗定額與世界先進(jìn)水平差距較大。近年來，四川大學(xué)等在磷酸、磷銨生產(chǎn)中，開發(fā)了節(jié)能型氨中和管學(xué)等在磷酸、磷銨生產(chǎn)中，開發(fā)了節(jié)能型氨中和管式反應(yīng)器，節(jié)能型攪拌槳及節(jié)硫型料漿法磷銨工藝式反應(yīng)器，節(jié)能型攪拌槳及節(jié)硫型料漿法磷銨工藝等創(chuàng)新技術(shù)，對(duì)進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本、提高經(jīng)濟(jì)效等創(chuàng)新技術(shù)，對(duì)進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本、提高經(jīng)濟(jì)效益起了重要作用。今

24、后還應(yīng)大力加強(qiáng)節(jié)能降耗新工益起了重要作用。今后還應(yīng)大力加強(qiáng)節(jié)能降耗新工藝、新技術(shù)的開發(fā)工作。藝、新技術(shù)的開發(fā)工作。n 環(huán)境保護(hù)是關(guān)系到子孫后代幸福與工業(yè)持續(xù)發(fā)環(huán)境保護(hù)是關(guān)系到子孫后代幸福與工業(yè)持續(xù)發(fā)展的前提條件。磷復(fù)肥生產(chǎn)也是展的前提條件。磷復(fù)肥生產(chǎn)也是環(huán)境污染的大戶環(huán)境污染的大戶之之一。排出的大量含氟、氨、磷的廢氣，含氟、磷的一。排出的大量含氟、氨、磷的廢氣，含氟、磷的酸性污水及大量的磷石膏等固體廢渣，嚴(yán)重地污染酸性污水及大量的磷石膏等固體廢渣，嚴(yán)重地污染了環(huán)境。在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善和提高，努力研了環(huán)境。在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善和提高，努力研究開發(fā)出新的減小或消除環(huán)境污染的新技術(shù)。究開發(fā)出新

25、的減小或消除環(huán)境污染的新技術(shù)。五、生產(chǎn)磷肥的原料五、生產(chǎn)磷肥的原料n天然磷酸鹽礦物天然磷酸鹽礦物是生產(chǎn)磷肥及磷化工產(chǎn)品的主要原是生產(chǎn)磷肥及磷化工產(chǎn)品的主要原料。在工業(yè)上把具有工業(yè)開采價(jià)值的磷酸鹽礦床通料。在工業(yè)上把具有工業(yè)開采價(jià)值的磷酸鹽礦床通稱為磷礦。天然磷礦石主要是稱為磷礦。天然磷礦石主要是磷灰石和磷塊巖磷灰石和磷塊巖，它，它們的主要化學(xué)成分都是們的主要化學(xué)成分都是氟磷酸鈣氟磷酸鈣，可以將氟磷酸鈣，可以將氟磷酸鈣看成是三個(gè)分子的正磷酸鈣和一個(gè)分子的氟化鈣生看成是三個(gè)分子的正磷酸鈣和一個(gè)分子的氟化鈣生成的復(fù)鹽，其分子式為成的復(fù)鹽，其分子式為3Ca3(PO4) 2CaF2，也可寫，也可寫成成C

26、a10F2 (PO4)6， Ca5F (PO4)3為常用的簡寫形式。為常用的簡寫形式。n1.磷灰石磷灰石n 磷灰石礦一般由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，屬磷灰石礦一般由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，屬火成火成巖礦物巖礦物，其中的磷呈現(xiàn)磷灰石結(jié)晶形式。磷灰石的，其中的磷呈現(xiàn)磷灰石結(jié)晶形式。磷灰石的主要存在形式是鈣氟磷灰石，其化學(xué)式為主要存在形式是鈣氟磷灰石，其化學(xué)式為 nCa5F (PO4)3n礦石中的氟磷灰石通常以礦石中的氟磷灰石通常以半透明不規(guī)則結(jié)晶半透明不規(guī)則結(jié)晶形態(tài)形態(tài)存在，根據(jù)所含雜質(zhì)或共生礦物的不同，可呈灰存在，根據(jù)所含雜質(zhì)或共生礦物的不同，可呈灰白色、灰綠色或紫色等，以灰綠色較為普通。白色、灰

27、綠色或紫色等，以灰綠色較為普通。n磷灰石屬六角晶系，其結(jié)構(gòu)呈六方雙錐晶型結(jié)晶，磷灰石屬六角晶系，其結(jié)構(gòu)呈六方雙錐晶型結(jié)晶，晶形常呈六方柱形或六棱錐狀，但多數(shù)是不太規(guī)晶形常呈六方柱形或六棱錐狀，但多數(shù)是不太規(guī)則的結(jié)晶顆粒，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固致密，則的結(jié)晶顆粒，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固致密，不含結(jié)晶水不含結(jié)晶水。 n目前，目前，世界上最大的磷灰石礦床世界上最大的磷灰石礦床是在俄羅斯科拉是在俄羅斯科拉半島的希賓磷礦半島的希賓磷礦(一般稱科拉磷礦一般稱科拉磷礦)。n中國磷灰石礦床貯量較少，主要分布在中國磷灰石礦床貯量較少，主要分布在東北、華東北、華北及西北北及西北地區(qū)。雖然某些磷灰石礦床的品位很低地區(qū)。雖然某些磷灰石礦床的品位

28、很低(P2O53-5)但是由于顆粒粗大，很易富集，可但是由于顆粒粗大，很易富集，可選性好，當(dāng)外地磷礦運(yùn)距很遠(yuǎn)、成本很高時(shí)，開選性好，當(dāng)外地磷礦運(yùn)距很遠(yuǎn)、成本很高時(shí)，開發(fā)當(dāng)?shù)氐牡推肺涣谆沂跃哂幸欢ǖ墓I(yè)價(jià)值。發(fā)當(dāng)?shù)氐牡推肺涣谆沂跃哂幸欢ǖ墓I(yè)價(jià)值。 2.磷塊巖磷塊巖n是幾百萬年甚至數(shù)億年前含磷物質(zhì)的最小顆粒在海底是幾百萬年甚至數(shù)億年前含磷物質(zhì)的最小顆粒在海底或湖底沉積而成的，屬于或湖底沉積而成的，屬于水成巖水成巖。也可以說分散狀態(tài)。也可以說分散狀態(tài)的磷灰石是形成磷塊巖的原始物質(zhì)。的磷灰石是形成磷塊巖的原始物質(zhì)。n磷塊巖一般呈細(xì)小的結(jié)晶體，顏色有灰白色、淺綠色、磷塊巖一般呈細(xì)小的結(jié)晶體，顏色有

29、灰白色、淺綠色、黃褐色或灰黑色等。磷塊巖黃褐色或灰黑色等。磷塊巖常含有結(jié)晶水常含有結(jié)晶水，且多與含，且多與含碳酸鹽的礦物共生，其分子式通?？蓪憺樘妓猁}的礦物共生，其分子式通?？蓪憺镃a5F (PO4)3 nRCO3mH2O(式中式中R為為Mg或或Ca等等)。除磷酸。除磷酸鹽、碳酸鹽外，它尚含硅石鹽、碳酸鹽外，它尚含硅石(石英石英)、海綠石、高嶺土、海綠石、高嶺土、褐鐵礦和長石等礦物，以及有機(jī)物質(zhì)和微量的稀有元褐鐵礦和長石等礦物，以及有機(jī)物質(zhì)和微量的稀有元素等。素等。n磷塊巖在中國也叫磷塊巖在中國也叫膠磷礦膠磷礦，是一種多物相礦物。磷塊，是一種多物相礦物。磷塊巖的特征是細(xì)晶結(jié)構(gòu)、高分散性和顆粒的

30、多孔性。其巖的特征是細(xì)晶結(jié)構(gòu)、高分散性和顆粒的多孔性。其主要成分仍然是氟磷酸鈣。主要成分仍然是氟磷酸鈣。 n磷塊巖的結(jié)構(gòu)大多磷塊巖的結(jié)構(gòu)大多疏松多孔，比表面大，易被酸分解疏松多孔，比表面大，易被酸分解。土壤。土壤中的酸性溶液也可以緩慢分解它。因此，可以將某些含磷品中的酸性溶液也可以緩慢分解它。因此，可以將某些含磷品位低，含鐵、鋁、碳等有害雜質(zhì)高，難于富集而又不適于化位低，含鐵、鋁、碳等有害雜質(zhì)高，難于富集而又不適于化學(xué)加工的磷塊巖學(xué)加工的磷塊巖直接磨成細(xì)粉直接磨成細(xì)粉，施到酸性較強(qiáng)的土壤中作基，施到酸性較強(qiáng)的土壤中作基肥或摻入化肥內(nèi)作中和劑用。肥或摻入化肥內(nèi)作中和劑用。n 沉積磷塊巖礦床沉積磷

31、塊巖礦床通常比磷灰石礦床的通常比磷灰石礦床的P2O5含量高，貯量大，含量高，貯量大，因此它因此它是磷肥生產(chǎn)最主要的原料來源是磷肥生產(chǎn)最主要的原料來源。中國磷礦主要為沉積。中國磷礦主要為沉積型磷塊巖，在云南昆陽、貴州開陽、甕福、湖北荊襄、宜昌、型磷塊巖，在云南昆陽、貴州開陽、甕福、湖北荊襄、宜昌、湖南瀏陽、四川金河、清平一帶擁有比較豐富的磷塊巖礦床，湖南瀏陽、四川金河、清平一帶擁有比較豐富的磷塊巖礦床，約占中國磷礦儲(chǔ)量的約占中國磷礦儲(chǔ)量的80。n磷塊巖中的富礦磷塊巖中的富礦(高品位礦高品位礦)或經(jīng)富集處理后的精礦適合于各或經(jīng)富集處理后的精礦適合于各種傳統(tǒng)的酸法加工。種傳統(tǒng)的酸法加工。 n世界上主

32、要的磷塊巖礦床有美國的佛羅里達(dá)、北卡羅來納和世界上主要的磷塊巖礦床有美國的佛羅里達(dá)、北卡羅來納和西部磷礦；北非的摩洛哥、阿爾及利亞、突尼斯；西非的撒西部磷礦；北非的摩洛哥、阿爾及利亞、突尼斯；西非的撒哈拉、塞內(nèi)加爾、多哥；中東的埃及、以色列、約旦、敘利哈拉、塞內(nèi)加爾、多哥；中東的埃及、以色列、約旦、敘利亞；前蘇聯(lián)的卡拉亞；前蘇聯(lián)的卡拉-塔烏、哈薩克斯坦磷礦等塔烏、哈薩克斯坦磷礦等 3.磷礦質(zhì)量的評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量的評(píng)價(jià) n磷礦的品位是指磷礦中磷礦的品位是指磷礦中P2O5的含量的含量。中國習(xí)慣上以。中國習(xí)慣上以P2O5的百分含量計(jì)。國際上則常用的百分含量計(jì)。國際上則常用BPL含量來表示，含量來表示，即

33、將磷礦的即將磷礦的P2O5含量折合成磷酸三鈣含量折合成磷酸三鈣Ca3(PO4) 2的含量來表示的含量來表示，磷酸三鈣，磷酸三鈣P2O5理論含量為理論含量為45.76，因此磷礦中含因此磷礦中含0.4576 P2O5時(shí)表示為時(shí)表示為1BPL。兩。兩種表示方法可按下式換算：種表示方法可按下式換算：n BPL0.4576 P2O5n 用于濕法磷酸和其它酸法磷肥生產(chǎn)的磷礦總是希望用于濕法磷酸和其它酸法磷肥生產(chǎn)的磷礦總是希望力求提高力求提高P2O5的品位，但是，高品位的富礦隨著大的品位，但是，高品位的富礦隨著大規(guī)模的開采巳明顯減少。鑒于世界性磷礦的貧化。規(guī)模的開采巳明顯減少。鑒于世界性磷礦的貧化。目前一般

34、要求是在雜質(zhì)含量符合規(guī)定的前提下，品目前一般要求是在雜質(zhì)含量符合規(guī)定的前提下，品位大于位大于68-78BPL(31.11-32.03 P2O5)即可。即可。中國現(xiàn)有磷礦按品位的高低一般分為中國現(xiàn)有磷礦按品位的高低一般分為:n高品位礦高品位礦(富礦富礦)，含，含P2O5在在30以上以上n中品位礦含中品位礦含P2O5在在26-30之間之間n低品位礦低品位礦(貧礦貧礦)含含P2O5低于低于26.n中國酸法磷肥用礦要求中國酸法磷肥用礦要求（主要指過磷酸鈣、濕法磷酸、磷酸銨、重過磷酸鈣、硝酸（主要指過磷酸鈣、濕法磷酸、磷酸銨、重過磷酸鈣、硝酸磷肥和沉淀磷肥等的用礦要求）磷肥和沉淀磷肥等的用礦要求）第二節(jié)

35、第二節(jié) 酸法磷肥酸法磷肥n酸法磷肥通常指用酸法磷肥通常指用硫酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸硫酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸分解磷礦所制得磷肥的通稱。分解磷礦所制得磷肥的通稱。n主要品種有主要品種有n普通過磷酸鈣普通過磷酸鈣(single superphosphate，縮，縮寫為寫為SSP)，簡稱過磷酸鈣或普鈣；，簡稱過磷酸鈣或普鈣；n重過磷酸鈣重過磷酸鈣(triple superphosphate ，縮寫為，縮寫為TSP)，簡稱重鈣；，簡稱重鈣；n富過磷酸鈣富過磷酸鈣(簡稱富鈣簡稱富鈣)和磷酸氫鈣和磷酸氫鈣(又稱沉淀磷又稱沉淀磷酸鈣，簡稱沉鈣酸鈣，簡稱沉鈣)以及氨化過磷酸鈣等。以及氨化過磷酸鈣等。一、普通過磷

36、酸鈣一、普通過磷酸鈣n普通過磷酸鈣普通過磷酸鈣(簡稱普鈣簡稱普鈣)是世界上最早工業(yè)是世界上最早工業(yè)化的化肥品種。早在化的化肥品種。早在19世紀(jì)中期就已開始生世紀(jì)中期就已開始生產(chǎn)，一直到產(chǎn)，一直到20世紀(jì)世紀(jì)50年代末的一百多年時(shí)年代末的一百多年時(shí)間均居磷肥生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。由于它有效成間均居磷肥生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。由于它有效成分低，在磷肥中所占比重在逐步下降，但因分低，在磷肥中所占比重在逐步下降，但因其其生產(chǎn)工藝簡單、成本低生產(chǎn)工藝簡單、成本低，又含作物需要的，又含作物需要的磷、硫養(yǎng)分，故其絕對(duì)產(chǎn)量仍未降低。中國磷、硫養(yǎng)分，故其絕對(duì)產(chǎn)量仍未降低。中國磷肥中普鈣一直是第一大品種。磷肥中普鈣一直是第一大

37、品種。 （一）主反應(yīng)（一）主反應(yīng)n(1)(1)第一階段反應(yīng)第一階段反應(yīng)nCaCa5 5F(POF(PO4 4) )3 3 +5H +5H2 2SOSO4 4+2.5H+2.5H2 2O O =3H =3H3 3POPO4 4+5CaSO+5CaSO4 40.5H0.5H2 2O+HF+QO+HF+Q（化成室）（化成室）n反應(yīng)很快，一般在半小時(shí)以內(nèi)即可完成反應(yīng)很快，一般在半小時(shí)以內(nèi)即可完成 n物料溫度很快升高到物料溫度很快升高到100以上，開始發(fā)生如下反應(yīng)：以上，開始發(fā)生如下反應(yīng)：n2CaSO2CaSO4 40.5H0.5H2 2O=2CaSOO=2CaSO4 4+H+H2 2O On在進(jìn)行第一

38、階段反應(yīng)時(shí)，隨著在進(jìn)行第一階段反應(yīng)時(shí)，隨著CaSOCaSO4 4結(jié)晶的增多，細(xì)結(jié)晶的增多，細(xì)小的小的CaSOCaSO4 4晶體構(gòu)成網(wǎng)狀骨架，在其中貯存了大量液晶體構(gòu)成網(wǎng)狀骨架，在其中貯存了大量液相，使反應(yīng)料漿稠厚并固化，在相，使反應(yīng)料漿稠厚并固化，在H H2 2SOSO4 4未完全消耗以前未完全消耗以前就開始固化，此時(shí)還不可能生成就開始固化，此時(shí)還不可能生成Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O O。1.普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本化學(xué)反應(yīng)普通過磷酸鈣生產(chǎn)的基本化學(xué)反應(yīng)n（2 2）第二階段反應(yīng)）第二階段反應(yīng)n第二階段反應(yīng)是以第一階段生成的磷酸分解剩余的磷礦粉，第二階段反應(yīng)是以第

39、一階段生成的磷酸分解剩余的磷礦粉，只有當(dāng)硫酸耗盡后才能發(fā)生此反應(yīng)，因?yàn)槿袅蛩岽嬖?，硫酸只有?dāng)硫酸耗盡后才能發(fā)生此反應(yīng)，因?yàn)槿袅蛩岽嬖?，硫酸的酸性?qiáng)，硫酸要與磷礦反應(yīng)，磷酸就不能分解磷礦，得不的酸性強(qiáng)，硫酸要與磷礦反應(yīng)，磷酸就不能分解磷礦，得不到到Ca(H2PO4) 2H2On生成普鈣的主要有效成分磷酸一鈣生成普鈣的主要有效成分磷酸一鈣(或稱磷酸二氫鈣或稱磷酸二氫鈣) Ca(H2PO4) 2H2O。nCaCa5 5F(POF(PO4 4) )3 3 +7H +7H3 3POPO4 4+5H+5H2 2O = 5Ca(HO = 5Ca(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O+HFO+HFn

40、在這個(gè)階段生成的磷酸一鈣最初溶解于液相中，當(dāng)溶液過飽在這個(gè)階段生成的磷酸一鈣最初溶解于液相中，當(dāng)溶液過飽和時(shí)，則不斷析出和時(shí)，則不斷析出Ca(H2PO4) 2H2O結(jié)晶。結(jié)晶。n該階段反應(yīng)是在化成的后期開始，以后還要在倉庫堆放很長該階段反應(yīng)是在化成的后期開始，以后還要在倉庫堆放很長一段時(shí)間，生產(chǎn)上又稱為一段時(shí)間，生產(chǎn)上又稱為“熟化熟化”。n總反應(yīng)式總反應(yīng)式2Ca2Ca5 5F(POF(PO4 4) )3 3 +7H +7H2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O O =3Ca(H =3Ca(H2 2POPO4 4) )2 2HH2 2O +7CaSOO +7CaSO4 4+2HF+2HF上式表

41、明磷礦中以上式表明磷礦中以P2O5含量作基準(zhǔn)時(shí)，含量作基準(zhǔn)時(shí)，P2O5消耗的消耗的H2SO4用量用量為為 1.611.61P2O5 （二）副反應(yīng)（二）副反應(yīng)n磷礦中所含雜質(zhì)，如方解石、白云石、霞石與海綠磷礦中所含雜質(zhì)，如方解石、白云石、霞石與海綠石等也同時(shí)被硫酸分解并消耗一定量的硫酸：石等也同時(shí)被硫酸分解并消耗一定量的硫酸：n(Ca,Mg)CO(Ca,Mg)CO3 3 +H +H2 2SOSO4 4= (Ca,Mg)SO= (Ca,Mg)SO4 4+CO+CO2 2+H+H2 2O On以以CO2作基準(zhǔn)，作基準(zhǔn)， CO2消耗的硫酸量為消耗的硫酸量為2.23 CO2n磷礦中的倍半氧化物磷礦中的倍

42、半氧化物(Fe2O3、A12O3)也和硫酸反也和硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽，在磷酸和磷酸一鈣的介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)生成硫酸鹽，在磷酸和磷酸一鈣的介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)橹行曰蛩嵝粤姿猁}中性或酸性磷酸鹽nFeFe2 2O O3 3+ Ca(H+ Ca(H2 2POPO4 4) )2 2+H+H2 2SOSO4 4=2FePO=2FePO4 4+CaSO+CaSO4 4+3H+3H2 2O OnFe2O3消耗的硫酸量為消耗的硫酸量為0.61Fe2O3nAlAl2 2O O3 3+ Ca(H+ Ca(H2 2POPO4 4) )2 2+H+H2 2SOSO4 4=2AlPO=2AlPO4 4+CaSO+CaSO4 4+3H+

43、3H2 2O OnA12O3消耗的硫酸量為消耗的硫酸量為0.96 A12O3n每份磷礦的硫酸理論用量為磷礦中所含每份磷礦的硫酸理論用量為磷礦中所含 P P2 2O O5 5 ,FeFe2 2O O3 3 AlAl2 2O O3 3 消耗消耗H H2 2SOSO4 4量的總和，即量的總和，即n分解磷礦的硫酸理論用量等于分解磷礦的硫酸理論用量等于1.611.61P P2 2O O5 5%+2.23%+2.23COCO2 2%+0.61%+0.61FeFe2 2O O3 3%+0.96%+0.96AlAl2 2O O3 3% %n上述反應(yīng)生成的上述反應(yīng)生成的FePOFePO4 4與與AlPOAlPO

44、4 4料漿固化時(shí)，呈料漿固化時(shí)，呈FePOFePO4 42H H2 2O O 與與AlPOAlPO4 42H H2 2O O水合結(jié)晶形式析出。它們水合結(jié)晶形式析出。它們均是非水溶性的。均是非水溶性的。n這種由水溶性這種由水溶性P P2 2O O5 5轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄赞D(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄訮 P2 2O O5 5的變化，稱為的變化，稱為“退化退化”。由此表明，要減少普鈣產(chǎn)品中水溶。由此表明，要減少普鈣產(chǎn)品中水溶P P2 2O O5 5 的的“退化退化”現(xiàn)象，就必須現(xiàn)象，就必須對(duì)磷礦中的鐵、鋁含量有對(duì)磷礦中的鐵、鋁含量有一定限制和要求一定限制和要求。2.普通過磷酸鈣生產(chǎn)的物理化學(xué)分析普通過磷酸鈣生產(chǎn)的物理化

45、學(xué)分析n普鈣生產(chǎn)的總反應(yīng)式表明，在反應(yīng)過程中析出了普鈣生產(chǎn)的總反應(yīng)式表明，在反應(yīng)過程中析出了大量的硫酸鈣，它在普鈣液相中的溶解度很小，大量的硫酸鈣，它在普鈣液相中的溶解度很小，實(shí)際上不影響磷酸鈣鹽的溶解度。反應(yīng)過程中形實(shí)際上不影響磷酸鈣鹽的溶解度。反應(yīng)過程中形成的成的HF，約有一半以，約有一半以SiF4形式逸入氣相，其余生形式逸入氣相，其余生成微溶性氟化合物，因此可以不考慮成微溶性氟化合物，因此可以不考慮CaSO4與與HF的影響，而用的影響，而用CaOP2O5H2O三元體系相圖來三元體系相圖來對(duì)普鈣生產(chǎn)過程進(jìn)行物理化學(xué)分析。對(duì)普鈣生產(chǎn)過程進(jìn)行物理化學(xué)分析。 (1) CaOP2O5H2O體系等溫

46、相圖體系等溫相圖 80時(shí)的時(shí)的CaOP2O5H2O等溫溶解度圖等溫溶解度圖80時(shí)的等溫溶解度圖?？v時(shí)的等溫溶解度圖?？v坐標(biāo)為坐標(biāo)為P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，橫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，橫坐標(biāo)為坐標(biāo)為CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，坐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，坐標(biāo)原點(diǎn)表示水的組成點(diǎn)。標(biāo)原點(diǎn)表示水的組成點(diǎn)。三個(gè)組成點(diǎn)三個(gè)組成點(diǎn)M:Ca(H2PO4)2H2O的組成的組成點(diǎn)點(diǎn)56.3056.30P P2 20 05 5及及22.1922.19CaOCaO L:CaHPO4的組成點(diǎn)的組成點(diǎn)T點(diǎn)點(diǎn)Ca3(PO4)2H2O的組成點(diǎn)的組成點(diǎn)43.2743.27P P2 20 05 5及及51.2551.25CaOCaO五個(gè)結(jié)晶區(qū)五個(gè)結(jié)晶區(qū)Ca(H2PO4)

47、2H2O、CaHPO4Ca3(PO4)2H2O 、Ca(H2PO4)2H2O十十CaHPO4和和CaHPO4十十Ca3(PO4)2H2On在等溫圖內(nèi)，在等溫圖內(nèi)，E1E線及線及EO線分別為線分別為Ca(H2PO4)2H2O、CaHPO4的溶解度曲線的溶解度曲線交點(diǎn)交點(diǎn)E為兩種鹽的共飽點(diǎn)。為兩種鹽的共飽點(diǎn)。nCa(H2PO4)2H2O的溶解線的溶解線OM，不與溶解，不與溶解度曲線相交，它是不相稱鹽，所以磷酸一度曲線相交，它是不相稱鹽，所以磷酸一鈣鹽在水溶液中易于水解：鈣鹽在水溶液中易于水解：nCa(H2PO4) 十十a(chǎn)qCaHPO4十十H3PO4十十a(chǎn)qn由圖可知，在低由圖可知，在低P2O5含量

48、區(qū)域內(nèi)溶液與含量區(qū)域內(nèi)溶液與CaHPO4成平衡，在成平衡，在P2O5含量較高時(shí)，溶含量較高時(shí)，溶液與液與Ca(H2PO4)2H2O及及Ca(H2PO4)2成平成平衡。故生產(chǎn)上只有在衡。故生產(chǎn)上只有在H3PO4含量較高時(shí)才含量較高時(shí)才能得到能得到Ca(H2PO4)2H2O(2) CaOP2O5H2O體系多溫相圖體系多溫相圖CaOP2O5H2O多溫溶解度圖多溫溶解度圖CaOP2O5H2O系統(tǒng)多溫系統(tǒng)多溫溶解度圖。溶解度圖。圖上繪出圖上繪出25、40、50.7、75和和l00的溶解的溶解度等溫線。都與度等溫線。都與80下的溶下的溶解度曲線相類似。解度曲線相類似。共飽點(diǎn)共飽點(diǎn)E隨著溫度的升高，隨著溫度

49、的升高，向向P2O5含量增高的方向移動(dòng)，含量增高的方向移動(dòng)，CaO含量略為減少；含量略為減少；隨著隨著 Ca(H2PO4)2H2O 溶解溶解度增高，度增高，CaHPO4 的溶解度的溶解度則有所減少。則有所減少。（3）過磷酸鈣物相組成的物理化學(xué)分析）過磷酸鈣物相組成的物理化學(xué)分析n普鈣生成反應(yīng)的第二階段，在生產(chǎn)過程中處于物普鈣生成反應(yīng)的第二階段，在生產(chǎn)過程中處于物料由混合器進(jìn)入化成室并在其中繼續(xù)進(jìn)行分解反料由混合器進(jìn)入化成室并在其中繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)階段稱為化成階段，物料從化成室卸出后堆置應(yīng)階段稱為化成階段，物料從化成室卸出后堆置于倉庫中并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)階段稱為熟化階段。化于倉庫中并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)階段

50、稱為熟化階段?；膳c熟化階段是一個(gè)十分復(fù)雜的相變過程。在此成與熟化階段是一個(gè)十分復(fù)雜的相變過程。在此期間，反應(yīng)溫度將從化成室內(nèi)的期間，反應(yīng)溫度將從化成室內(nèi)的100以上降低以上降低到熟化倉庫的到熟化倉庫的50左右，甚至接近常溫。同時(shí)由左右，甚至接近常溫。同時(shí)由于水分大量蒸發(fā)，固、液兩相會(huì)發(fā)生量與質(zhì)的變于水分大量蒸發(fā)，固、液兩相會(huì)發(fā)生量與質(zhì)的變化。這種變化可以用化。這種變化可以用CaOP2O5H2O體系相體系相圖對(duì)普鈣的物相組成進(jìn)行物理化學(xué)分析圖對(duì)普鈣的物相組成進(jìn)行物理化學(xué)分析圖下部給出了圖下部給出了CaOP2O5H2O體系在體系在25、40 和和100下下的等溫線，從原點(diǎn)出發(fā)的等溫線，從原點(diǎn)出發(fā)

51、的射線束是中和度射線，的射線束是中和度射線，中和度為中和度為100的射線終的射線終止于表示磷酸一鈣的組成止于表示磷酸一鈣的組成點(diǎn)點(diǎn)N。 圖上部繪出了兩種硫酸圖上部繪出了兩種硫酸定額下的磷灰石精礦分定額下的磷灰石精礦分解率和中和度的關(guān)系曲解率和中和度的關(guān)系曲線。左邊的輔助圖繪出線。左邊的輔助圖繪出了第二階段反應(yīng)開始時(shí)了第二階段反應(yīng)開始時(shí)液相中液相中P2O5 濃度與過磷濃度與過磷酸鈣成品中水分的關(guān)系酸鈣成品中水分的關(guān)系(硫酸定額為硫酸定額為72份份)。n生成過磷酸鈣反應(yīng)的第二階段，可以看成是羥基生成過磷酸鈣反應(yīng)的第二階段，可以看成是羥基磷灰石在磷酸溶液中溶解以及隨之而進(jìn)行的結(jié)晶磷灰石在磷酸溶液中溶

52、解以及隨之而進(jìn)行的結(jié)晶過程。代表原始磷酸溶液的組成點(diǎn)位于縱軸上，過程。代表原始磷酸溶液的組成點(diǎn)位于縱軸上，由過磷酸鈣中水分含量通過左邊輔助圖找出初始由過磷酸鈣中水分含量通過左邊輔助圖找出初始磷酸濃度。代表羥基磷灰石組成點(diǎn)的坐標(biāo)為：磷酸濃度。代表羥基磷灰石組成點(diǎn)的坐標(biāo)為：CaO55.82， P2O5 42.38 (此點(diǎn)圖中未示出此點(diǎn)圖中未示出)磷酸組成點(diǎn)與羥基磷灰石組成點(diǎn)的聯(lián)線是磷灰石磷酸組成點(diǎn)與羥基磷灰石組成點(diǎn)的聯(lián)線是磷灰石的溶解線。圖上繪出了不同濃度的磷酸溶解羥基的溶解線。圖上繪出了不同濃度的磷酸溶解羥基磷灰石的射線束。在反應(yīng)過程中，過磷酸鈣的復(fù)磷灰石的射線束。在反應(yīng)過程中，過磷酸鈣的復(fù)合物

53、相組成點(diǎn)沿著溶解射線由縱軸向羥基磷灰石合物相組成點(diǎn)沿著溶解射線由縱軸向羥基磷灰石方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。 由測(cè)得的過磷酸鈣在某瞬間的分解率，通過輔助由測(cè)得的過磷酸鈣在某瞬間的分解率，通過輔助圖可以找出此時(shí)復(fù)合物相中磷酸第一氫離子的中圖可以找出此時(shí)復(fù)合物相中磷酸第一氫離子的中和度。磷酸鈣鹽復(fù)合物相組成點(diǎn)位于溶解線和中和度。磷酸鈣鹽復(fù)合物相組成點(diǎn)位于溶解線和中和線的交點(diǎn)上。和線的交點(diǎn)上。n例如，當(dāng)磷酸定額為例如，當(dāng)磷酸定額為72份、磷灰石分解率為份、磷灰石分解率為92、過磷酸鈣中水分為、過磷酸鈣中水分為12時(shí)，磷酸鈣鹽復(fù)合物相時(shí)，磷酸鈣鹽復(fù)合物相組成以組成以A點(diǎn)表示點(diǎn)表示 P2O5 46.2 和和Ca

54、O 8.5 此點(diǎn)在此點(diǎn)在25100的范圍內(nèi)處于磷酸一鈣的范圍內(nèi)處于磷酸一鈣Ca(H2PO4)2H2O的結(jié)晶區(qū)內(nèi)。因此，此例中的磷的結(jié)晶區(qū)內(nèi)。因此，此例中的磷酸鈣鹽復(fù)合物是由液相酸鈣鹽復(fù)合物是由液相(被磷酸一鈣鹽飽和的磷酸被磷酸一鈣鹽飽和的磷酸溶液溶液)和磷酸一鈣固相所組成。借助于自和磷酸一鈣固相所組成。借助于自N點(diǎn)引出點(diǎn)引出并通過并通過A點(diǎn)的結(jié)晶射線，按杠桿規(guī)則可以計(jì)算出點(diǎn)的結(jié)晶射線，按杠桿規(guī)則可以計(jì)算出不同溫度下復(fù)合物相中固相與液相之間的比例。不同溫度下復(fù)合物相中固相與液相之間的比例。結(jié)晶線與等溫線的交點(diǎn)結(jié)晶線與等溫線的交點(diǎn)(如如25的的P點(diǎn)點(diǎn))表示相應(yīng)溫表示相應(yīng)溫度下的液相組成。度下的液相

55、組成。n當(dāng)硫酸定額為當(dāng)硫酸定額為72份時(shí)，化成室內(nèi)新鮮過磷酸鈣中份時(shí)，化成室內(nèi)新鮮過磷酸鈣中的磷礦分解率平均為的磷礦分解率平均為87(圖中為圖中為c點(diǎn)點(diǎn))，復(fù)合物相，復(fù)合物相的中和度為的中和度為30；當(dāng)過磷酸鈣含水；當(dāng)過磷酸鈣含水16、14、12或或9時(shí)，過磷酸鈣復(fù)合物相組成點(diǎn)分別為時(shí)，過磷酸鈣復(fù)合物相組成點(diǎn)分別為中和度射線與相應(yīng)的溶解射線的交點(diǎn)中和度射線與相應(yīng)的溶解射線的交點(diǎn)DI、D2、D3或或D4點(diǎn)。由這些點(diǎn)。由這些D點(diǎn)的位置可以看出：當(dāng)過磷酸點(diǎn)的位置可以看出：當(dāng)過磷酸鈣含水鈣含水16時(shí)，磷酸鈣鹽復(fù)合物在時(shí)，磷酸鈣鹽復(fù)合物在100或更高或更高的溫度下不含磷酸一鈣固體的溫度下不含磷酸一鈣固體

56、(Dl點(diǎn)處于不飽和區(qū)點(diǎn)處于不飽和區(qū)) 當(dāng)水分為當(dāng)水分為14時(shí)，其含量也很少時(shí)，其含量也很少(D2靠近靠近100等等溫線溫線)；過磷酸鈣中水分含量越少，則出化成室的；過磷酸鈣中水分含量越少，則出化成室的過磷酸鈣復(fù)合物相里所含的磷酸一鈣結(jié)晶越多過磷酸鈣復(fù)合物相里所含的磷酸一鈣結(jié)晶越多(D3和和D4點(diǎn)位于點(diǎn)位于100等溫線上方等溫線上方)；冷卻到；冷卻到40一一25時(shí)，含水分時(shí)，含水分16的新鮮過磷酸鈣中的復(fù)合物相里的新鮮過磷酸鈣中的復(fù)合物相里也含有固體磷酸一鈣。也含有固體磷酸一鈣。3.普鈣生產(chǎn)的工藝流程普鈣生產(chǎn)的工藝流程 普鈣的生產(chǎn)工藝可分為普鈣的生產(chǎn)工藝可分為稀酸礦粉法稀酸礦粉法和和濃酸礦漿法濃

57、酸礦漿法。濃濃酸礦漿法酸礦漿法是中國開發(fā)的新工藝。該工藝不直接使用磷是中國開發(fā)的新工藝。該工藝不直接使用磷礦粉而是使用磷礦漿，也無需設(shè)置對(duì)材質(zhì)要求高的濃礦粉而是使用磷礦漿，也無需設(shè)置對(duì)材質(zhì)要求高的濃硫酸稀釋冷卻器，而是將濃硫酸與磷礦漿硫酸稀釋冷卻器，而是將濃硫酸與磷礦漿(含水約含水約30)直接加入混合器。由于該工藝直接加入混合器。由于該工藝在節(jié)能降耗，特別是在節(jié)能降耗，特別是在改善環(huán)境條件方面的優(yōu)越性在改善環(huán)境條件方面的優(yōu)越性,現(xiàn)已在中國得到廣泛的現(xiàn)已在中國得到廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在除個(gè)別親水性強(qiáng)的磷礦應(yīng)用。現(xiàn)在除個(gè)別親水性強(qiáng)的磷礦(礦漿含水礦漿含水35才有流動(dòng)性才有流動(dòng)性)因加入水量太大而影響水平

58、衡外，采用磷因加入水量太大而影響水平衡外，采用磷礦濕磨和直接使用濃硫酸的濃酸礦漿法流程已占全國礦濕磨和直接使用濃硫酸的濃酸礦漿法流程已占全國普鈣生產(chǎn)的絕大部分。普鈣生產(chǎn)的絕大部分。n過磷酸鈣生產(chǎn)有四個(gè)主要工序：過磷酸鈣生產(chǎn)有四個(gè)主要工序：酸與磷礦粉混合，料酸與磷礦粉混合，料漿在化成室內(nèi)固化，過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化，從含氟漿在化成室內(nèi)固化，過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化，從含氟廢氣里回收氟廢氣里回收氟流程中的關(guān)鍵設(shè)備是回轉(zhuǎn)化成室或皮帶化成室，故在普鈣生產(chǎn)中常根據(jù)采流程中的關(guān)鍵設(shè)備是回轉(zhuǎn)化成室或皮帶化成室，故在普鈣生產(chǎn)中常根據(jù)采用何種化成設(shè)備來分類。若流程中采用回轉(zhuǎn)化成室稱為回轉(zhuǎn)化成流程，采用何種化成設(shè)備來分

59、類。若流程中采用回轉(zhuǎn)化成室稱為回轉(zhuǎn)化成流程，采用皮帶化成室稱為皮帶化成流程。用皮帶化成室稱為皮帶化成流程。n4.普鈣生產(chǎn)的主要設(shè)備普鈣生產(chǎn)的主要設(shè)備n 混合器混合器n硫酸與磷礦混合并進(jìn)行反應(yīng)的主要設(shè)備。采用最普遍的是橢圓立式多硫酸與磷礦混合并進(jìn)行反應(yīng)的主要設(shè)備。采用最普遍的是橢圓立式多槳混合器?；旌掀饔袛嚢铇獦旌掀?。混合器有攪拌槳35個(gè)，每槳有槳葉個(gè)，每槳有槳葉23層。層。n化成室化成室nA回轉(zhuǎn)化成室回轉(zhuǎn)化成室n回轉(zhuǎn)化成室是對(duì)磷礦適應(yīng)性較強(qiáng)的一種化成設(shè)備，化成室回轉(zhuǎn)化成室是對(duì)磷礦適應(yīng)性較強(qiáng)的一種化成設(shè)備，化成室分為化成區(qū)和切削區(qū)兩部分。分為化成區(qū)和切削區(qū)兩部分。切削區(qū)切削區(qū)化成區(qū)化成區(qū)nB皮

60、帶化成室皮帶化成室皮帶化成時(shí)間較短，一般在皮帶化成時(shí)間較短，一般在15-20min，故，故適適用于易分解的磷礦用于易分解的磷礦。 5.普通過磷酸鈣生產(chǎn)的操作控制與工藝條件選擇普通過磷酸鈣生產(chǎn)的操作控制與工藝條件選擇(1)硫酸濃度硫酸濃度n硫酸濃度硫酸濃度其優(yōu)點(diǎn)：其優(yōu)點(diǎn)：A能加快第一階段反應(yīng)的進(jìn)行。能加快第一階段反應(yīng)的進(jìn)行。B液相量液相量 ，水分蒸發(fā)，水分蒸發(fā) ，使磷酸濃度，使磷酸濃度 ，有，有利于磷酸二氫鈣的生成和結(jié)晶，同時(shí)也可加利于磷酸二氫鈣的生成和結(jié)晶，同時(shí)也可加快第二階段反應(yīng)的進(jìn)行，縮短熟化時(shí)間快第二階段反應(yīng)的進(jìn)行，縮短熟化時(shí)間 。C帶入產(chǎn)品中水分帶入產(chǎn)品中水分，產(chǎn)品物性好。，產(chǎn)品物性好