氣相色譜儀及色譜檢測器

1、 1.氣路系統(tǒng) 2.進(jìn)樣系統(tǒng) 3.分離系統(tǒng) 4.溫控系統(tǒng) 5.檢測系統(tǒng)一.氣相色譜儀的組成1 、氣路系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行,包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量。氣路系統(tǒng)的氣密性、載氣流量的穩(wěn)定性都對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有影響。氣相色譜的氣路系統(tǒng)有：單柱單氣路系統(tǒng) 雙柱雙氣路系統(tǒng)1). 載氣的選擇 氣相色譜常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣等，其選用取決于所用的檢測器。熱導(dǎo)檢測器（TCD） H2、 He、 N2氫火焰離子化檢測器（FID） N2火焰光度檢測器（FPD） N2電子捕獲檢測器（ECD） N2 （高純 99.99%）2).載氣的凈化載氣進(jìn)入色譜儀之前必須凈化，常見的凈化方法是

2、載氣進(jìn)入色譜議之前通過裝有硅膠的分子篩，活性碳的凈化管。高純氮(99.99%、氧含量10ppm)、一般經(jīng)活性碳的裝置凈化。 對(duì)于載氣純度的要求取決于檢測器和色譜柱的性質(zhì)。3).載氣的流速及其校正載氣流速的大小和穩(wěn)定性對(duì)分離和檢測有很大的影響、流速的大小要通過樣品分離的情況選定。一般:50ml/min左右；流速變化1%。載氣進(jìn)入色譜柱之前有數(shù)量顯示或有轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示流量。 柱后常用皂膜流量計(jì)測量。 用皂膜流量計(jì)測得柱壓的體積流速Fco包括了載氣通過皂膜流量計(jì)測量液時(shí)水蒸氣壓力的影響，所以計(jì)算時(shí)，應(yīng)當(dāng)扣除飽和水蒸氣壓力： Fco = Fco( 0w )/ 0 0: 柱出口壓力(大氣壓) w 測量溫

3、度下飽和水蒸氣壓力 由于色譜柱內(nèi)進(jìn)出口各部壓力不同，載氣的流速在各部也不一樣，通常以平均流速 表示。載氣的出口流速Fc和平均流速 之間的關(guān)系: = j Fc j =1.5(i/0)21/ (i/0)312、進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣是將樣品(氣或液)通過注射器定量的加到色譜柱的上端。進(jìn)樣量多少、進(jìn)樣速度、樣品氣化速度都影響色譜柱的分離效果、以及定量結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。進(jìn)樣系統(tǒng)包括：氣化室、進(jìn)樣器進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)填充柱進(jìn)樣口：填充柱進(jìn)樣口：最簡單的進(jìn)樣口，所有汽化的樣品均進(jìn)入色譜柱，可接玻璃和不銹鋼填充柱，也可接大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行直接進(jìn)樣分流分流/不分流進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣口：最常用的毛細(xì)管

4、柱進(jìn)樣口。分流進(jìn)樣最為普遍，操作簡單，但有分流歧視和樣品可能分解的問題。不分流進(jìn)樣雖然操作復(fù)雜一些，但分析的靈敏度高，常用于痕量分析冷柱上進(jìn)樣口：冷柱上進(jìn)樣口：樣品以液體形態(tài)直接進(jìn)入色譜柱，無分流歧視問題。分析精度高，重現(xiàn)性好。尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬，或熱不穩(wěn)定的樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮）程序升溫汽化進(jìn)樣口：程序升溫汽化進(jìn)樣口：將分流/不分流進(jìn)樣和冷柱上進(jìn)樣結(jié)合起來，功能多，適用范圍廣，是較為理想的 GC進(jìn)樣口大體積進(jìn)樣：大體積進(jìn)樣：采用程序升溫氣化或冷柱上進(jìn)樣口，配合以溶劑放空功能，進(jìn)樣量可達(dá)幾百微升，甚至更高，可大大提高分析靈敏度，在環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜閥進(jìn)樣：閥

5、進(jìn)樣：常用六通閥定量引入氣體或液體樣品，重現(xiàn)好，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但進(jìn)樣對(duì)峰展寬的影響大，常用于永久氣體的分析，以及化工工藝過程中物料流的監(jiān)測頂空進(jìn)樣：頂空進(jìn)樣：只取復(fù)雜樣品基體上方的氣體部分進(jìn)行分析，有靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空（吹掃捕集）之分，適合于環(huán)境分析（如水中有機(jī)污染物），食品分析（如氣味分析）及固體材料中的可揮發(fā)物分析等裂解進(jìn)樣：裂解進(jìn)樣：在嚴(yán)格控制的高溫下將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解成可汽化的小分子化合物，進(jìn)而用GC分析，適用于聚合物樣品或地礦樣品等1).氣化室 可控溫度50-400；加熱功率70-100w要獲得高柱效、使樣品進(jìn)入氣化室后能瞬間氣化。樣品進(jìn)樣后很快達(dá)到分配吸附平衡、使

6、譜帶不致發(fā)生擴(kuò)張。當(dāng)氣化溫度高于250時(shí)氣化室的金屬管壁可能會(huì)有催化效應(yīng)。要求: 氣化室的死體積小、熱容量大、無催化作用、氣化溫度要保證樣品瞬間氣化類型：微量注射器,旋轉(zhuǎn)式六通閥用注射器進(jìn)樣重復(fù)性為2-5% 用六通閥進(jìn)樣量的重復(fù)性0.5%液體樣品: 5、10 L 微量進(jìn)樣器氣體樣品: 50、100、200L 微量進(jìn)樣器 也可用一般1mL、2mL注射器定量最好用六通閥進(jìn)樣 0.5、1、2mL定量環(huán)2). 進(jìn)樣器3、分離系統(tǒng) 色譜柱包括: 毛細(xì)柱 填充柱 毛細(xì)管柱包括:填充型毛細(xì)管柱 （內(nèi)1mm ）開管型毛細(xì)管柱 多孔層毛細(xì)管柱 （內(nèi)0.10.3mm ）壁涂毛細(xì)管柱 大口徑毛細(xì)管柱 df15um

7、（內(nèi)0.32，0.53mm ） 小口徑毛細(xì)管柱 df0.10.2um （內(nèi)0.10.2um ）填充柱形狀: 見圖 內(nèi)徑24mm 長度0.53m填充柱：柱子、載體、固定液 填充柱柱材料:玻璃、不銹鋼(不適合鹵素)、 紫鋼(不適合胺,炔,烯,甾族)、聚四氟乙烯 填充柱制備方法靜態(tài)法:方便、簡單熱回流法:固定液不易溶、涂漬量少制備步驟 根據(jù)分析對(duì)象,備好所需的固定液,載體(粒度范圍80)檢測器溫度： 一般與柱溫相同或高于柱溫溫度5、檢測、記錄系統(tǒng)系統(tǒng) :通用型檢測器: 對(duì)多數(shù)物質(zhì)都有較大的相應(yīng)信號(hào) 熱導(dǎo)檢測器(TCD) 氫火焰檢測器(FID)專用型檢測器: 對(duì)某些物質(zhì)(S、P、X、N)有較大的相應(yīng)信

8、號(hào) 電子捕獲檢測器(ECD): X、 O、N 火焰光度檢測器(FPD): S、P 氮磷檢測器 (NPD): N、P:色譜儀原多用數(shù)字積分儀或微處理機(jī)(80-90年代) 得到: 保留值、峰面積、百分量。近年來信號(hào)記錄儀多采用計(jì)算機(jī)，得到的信息與數(shù)字積分儀相同,但其坐標(biāo)系統(tǒng)可自行調(diào)節(jié)(包括橫軸和縱軸),而且譜圖可儲(chǔ)存。 1、檢測器的分類 1).根據(jù)檢測器輸出信號(hào)與組分含量之間的關(guān)系分：微分型和積分型 2).根據(jù)檢測器使用范圍分：通用型和選擇型 3).根據(jù)檢測器檢測器檢測原理分：濃度型和質(zhì)量型 二.氣相色譜的檢測器微分型和積分型 v微分型檢測器的特點(diǎn)：靈敏度高，能測量痕量組分，可得各組分的保留值及其

9、峰面積。 現(xiàn)在常用的都是微分型檢測器v積分型檢測器的特點(diǎn)：靈敏度低，顯示不出保留時(shí)間。 如電導(dǎo)檢測器屬積分型檢測器。 通用型和選擇型通用型：指檢測器對(duì)所有的組分都有響應(yīng)。 如熱導(dǎo)（TCD），氫火焰（FID）檢測器氫火焰離子化檢測器只對(duì)極少數(shù)的組分無響應(yīng)（或響應(yīng)小），如：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、CS2、H2S、H2、He、Ne、Ar、kr、Xe、O2、N2、HCHO、HCOOH、SiCl4、SiHCl3、SiF4選擇型： 指在相同條件下，檢測器對(duì)兩類物質(zhì)的響應(yīng)比至少是10：1，即對(duì)某類物質(zhì)特別敏感，響應(yīng)值很高。 如電子捕獲（ECD），火焰光度（FPD），氮磷（NPD）等檢測器

10、 濃度型和質(zhì)量型 濃度型：測量流動(dòng)相中組分濃度的瞬間變化，即對(duì)濃度變化敏感，檢測器的響應(yīng)與組分的濃度成正比。 當(dāng)無色譜柱時(shí)，將一定濃度的組分直接通入這類檢測器，其響應(yīng)值（峰高）與流動(dòng)相中組分的濃度成正比，而與流動(dòng)相速度無關(guān)，這是由于流動(dòng)相速度增加，只縮短了組分在檢測器中保留的時(shí)間，濃度并未改變，因而響應(yīng)值不變。 當(dāng)連接色譜柱時(shí)，組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間隨流速增加而減少，峰寬減小，但方峰高不變，結(jié)果使峰面積減小，所以此類檢測器要求流速穩(wěn)定。 質(zhì)量型：根據(jù)測量流動(dòng)相中組分進(jìn)入檢測器的速 度變化，它對(duì)質(zhì)量的變化敏感。 當(dāng)無色譜柱時(shí)，將一定濃度的組分直接通入檢測器，其響應(yīng)值（峰高）與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入的質(zhì)量成

11、正比，表示即使組分的濃度不變，但單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的質(zhì)量增加，響應(yīng)值增大。 當(dāng)連接色譜柱時(shí)，流速增加，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的質(zhì)量增加，峰高增加，但保留時(shí)間減少，峰寬減小，結(jié)果使峰面積維持不變。2、對(duì)檢測器的要求 靈敏度高，穩(wěn)定性好死體積小，響應(yīng)快線性范圍寬，便于定量分析結(jié)構(gòu)簡單，使用安全3. 檢測器的性能指標(biāo)靈敏度 穩(wěn)定性（噪聲和漂移）檢測限最小檢測量 線性范圍 響應(yīng)時(shí)間 1). 靈敏度： 當(dāng)一定量的組分進(jìn)入檢測器時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)，以進(jìn)樣量Q對(duì)響應(yīng)原值R作圖，得到一條通過原點(diǎn)的直線，直線的斜率就是檢測器的靈敏度。用通式表示：S=R/Q 式中R的單位為毫伏，Q的單位則因檢測器的類型不

12、同而異， 靈敏度的計(jì)算式和量綱亦不同。A. 的檢測器靈敏度 v進(jìn)入檢測器的試樣是液體，mvmL/mg 靈敏度表示每毫升載氣中有一毫克試樣在檢測器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)。Q的單位為毫克組分/毫升流動(dòng)相，則有檢測器重量靈敏度Sg： Sg= u2FdA/u1mgv進(jìn)入檢測器的試樣是氣體，mvmL/mL 靈敏度表示每毫升載氣中有一毫升試樣在檢測器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)。Q的單位為毫升組分/毫升流動(dòng)相，則有檢測器體積靈敏度SV： Sv= u2FdA/u1mLB. 檢測器靈敏度， mvs/g 表示每秒鐘有一克物質(zhì)通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的信號(hào)的大小。Q的單位為克組分/秒，則有質(zhì)量型檢測器靈敏度St，其單位為毫伏/克組分/秒。S

13、t=60u2A/u1m 由靈敏度公式： 1、進(jìn)樣量與峰面積成正比。（色譜峰定量的理論基礎(chǔ)） 2、進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比。（定量時(shí)，要保持載氣流速恒定） 2).噪聲和漂移：（穩(wěn)定性）噪聲：當(dāng)純載氣通過檢測器時(shí)，記錄儀記錄下來的基線波動(dòng)為噪聲。以RN表示，單位為mv或mA短期噪聲：記錄筆的振幅波動(dòng)。長期噪聲：周期性的基線波動(dòng)。漂移：單方向的長期噪聲所產(chǎn)生基線相對(duì)于起始基線移動(dòng)的距離。 3).檢測限（或敏感度、檢測度） 檢測限（D）：單位體積或時(shí)間內(nèi)有多少量的物質(zhì)進(jìn)入檢測器，恰能使檢測器產(chǎn)生2倍于噪聲的信號(hào)。 D2RN/S與的區(qū)別： 檢測限不僅決定于靈敏度，而且考慮了噪聲大小對(duì)其影響。它是

14、衡量檢測器性能好壞的比較全面的指標(biāo)。檢測限越小的檢測器，越能滿足痕量分析的要求。 4).最小檢測量（M最?。?在實(shí)際工作中，檢測器不可能單獨(dú)使用，它與柱、氣化器、記錄儀及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。因此人們總關(guān)心所使用的色譜體系能檢測的是多少，即關(guān)心。檢測限與最小檢測量的區(qū)別：1）測限是指所使用的檢測器本身可測出的最小組分量，它只與檢測器的性能有關(guān)。而色譜體系的最小檢測量不僅與檢測器的檢測限有關(guān)，還與色譜體系所使用的操作條件有關(guān)。2）測限與柱效無關(guān)，但柱效卻嚴(yán)重的影響色譜體系的最小檢測量。柱效越高，峰越窄，信號(hào)（峰高）越大，則該色譜體系的最小檢測量越小。3）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，色譜體系的最小檢測量比

15、檢測器本身的檢測限大12個(gè)數(shù)量級(jí)。5). 線性范圍 表示進(jìn)入檢測器樣品量與信號(hào)成正比的數(shù)量范圍。指檢測器對(duì)組分的響應(yīng)呈線性關(guān)系時(shí)最大允許進(jìn)樣量與最小檢測量之比。線性范圍反應(yīng)了檢測器對(duì)于樣品濃度的適應(yīng)性。 M最小與檢測限成正比，但與檢測限不同。 M最小與柱效及色譜操作條件有關(guān)。6). 響應(yīng)時(shí)間 柱后組分進(jìn)入檢測器時(shí)，要通過擴(kuò)散才能達(dá)到或離開檢測敏感區(qū)。而擴(kuò)散需要時(shí)間，這一時(shí)間稱為響應(yīng)時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間的長短，直接影響對(duì)組分濃度變化的跟蹤速度。縮小檢測器死體積，縮短響應(yīng)時(shí)間，可提高快速分析出峰的可靠性和準(zhǔn)確性。如: 熱導(dǎo)、電子捕獲1秒 氫火焰、火焰光度0.1秒 6). 響應(yīng)時(shí)間 柱后組分進(jìn)入檢測器時(shí)，

16、要通過擴(kuò)散才能達(dá)到或離開檢測敏感區(qū)。而擴(kuò)散需要時(shí)間，這一時(shí)間稱為響應(yīng)時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間的長短，直接影響對(duì)組分濃度變化的跟蹤速度?？s小檢測器死體積，縮短響應(yīng)時(shí)間，可提高快速分析出峰的可靠性和準(zhǔn)確性。如熱導(dǎo)、電子捕獲1秒。 氫火焰、火焰光度0.1秒 4熱導(dǎo)檢測器（TCD） 熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，線性范圍寬，通用性好，不破壞樣品，靈敏度低，適合常量及ppm級(jí)組分的分析。 結(jié)構(gòu)及檢測原理 影響熱導(dǎo)檢測器響應(yīng)值的因素 橋電流 檢測室的溫度 載氣的影響1).橋電流 熱導(dǎo)池的靈敏度與橋電流的3次方成正比，Sc I3,電流增加，使熱絲溫度提高，熱絲和池體的溫度加大，氣體容易將熱量傳出來，靈敏度高，若電流過

17、大，噪聲增大，熱絲容易氧化，縮短使用壽命。響應(yīng)值與熱絲和池體之間的 溫差（t）有如下關(guān)系： t50 響應(yīng)值與t成比例 t50 響應(yīng)值與t1.5成比例 t200 信噪比迅速惡化2).檢測室的溫度 熱導(dǎo)池對(duì)溫度的變化很敏感，橋電流一定時(shí)，熱絲的 溫度為一定值。如池體溫度低，池體和熱絲的 溫差大，靈敏度提高；池體溫度升高，池體和熱絲的溫差小，靈敏度下降熱導(dǎo)池溫度過低，會(huì)使組分在池體內(nèi)冷凝，污染池體一般應(yīng)選擇檢測器池體溫度高于柱溫 3).載氣的影響 檢測器的靈敏度還與載氣和組分的熱導(dǎo)系數(shù)相關(guān)，載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高基于檢測器的檢測原理， 若載氣組分大，則電阻R1改變大，靈敏度高若載

18、氣組分，則不產(chǎn)生信號(hào) 選用熱導(dǎo)檢測器時(shí)一般用熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣，如氦氣、氫氣。4).使用中注意事項(xiàng) 整個(gè)系統(tǒng)要求嚴(yán)格密封，保證不漏氣。特別是在使用氫氣作載氣，漏氣是引起爆炸事故的原因，要求系統(tǒng)壓力高于操作壓力0.5kg時(shí)，經(jīng)10h，壓力將0.KG。避免熱絲的氧化，燒斷。開機(jī)前要先通載氣，分析完畢是要先停橋電流，當(dāng)池體溫度高時(shí)，在降溫的過程中，不能停載氣，以避免外界空氣進(jìn)入熱的池體。熱導(dǎo)檢測器為濃度型檢測器，定量分析時(shí)，保持流速恒定。5、氫火焰離子化檢測器 （FID ） 氫焰檢測器是以氫氣與空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)物進(jìn)入火焰時(shí)，由于離子化反應(yīng)二生成許多離子對(duì)，在火焰的上，下部分放一對(duì)電極，

19、并施加一定的電壓，則產(chǎn)生的 離子流就可以被檢測，因而對(duì)進(jìn)入火焰中的有機(jī)物進(jìn)行定量分析。特點(diǎn)幾乎所有的有機(jī)物都產(chǎn)生響應(yīng)，對(duì)含碳有機(jī)物的檢測度達(dá)10-1010-12g/s對(duì)載氣流速，壓力，溫度等變化不敏感，基線穩(wěn)定死體積小，響應(yīng)迅速，特別適應(yīng)連接毛細(xì)管柱作痕量分析和快速分析線性范圍廣達(dá)106-8對(duì)非烴類惰性氣體，火焰中不離解的物質(zhì)，信號(hào)小或無信號(hào)1).結(jié)構(gòu)及檢測原理 要使氫火焰離子化檢測器產(chǎn)生信號(hào)，首先必須使組分離子化成正負(fù)離子，其次必須將離子收集，要使組分離子化必須供給能源（有能源），要收集離子，必須要有一電場，氫焰檢測器的能源就是氫氧焰，電場是置于火焰上方的圓筒狀的收集極（+和置于下方的圓環(huán)狀

20、發(fā)射極（-），期間加上50-300V電壓.氫焰檢測器有離子室，電場和火焰噴嘴組成.離子室一般用不銹鋼做成，有氣體的入口，氫氣（燃?xì)猓┖洼d氣在進(jìn)入噴嘴前混合，空氣由另一通道引入火焰四周助燃. 氫火焰離子化作用機(jī)理目前認(rèn)為屬于化學(xué)電離：即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。產(chǎn)生微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分中含碳原子數(shù)成比例，組分中有效碳原子數(shù)（不與雜原子相連）的多少?zèng)Q定組分響應(yīng)值的大小。 2).檢測器響應(yīng)值的影響噴嘴： 可用不銹鋼、石英、陶瓷做（要求與地絕緣），內(nèi)徑在0.5mm左右。內(nèi)徑小可以提高極化率，增加靈敏度，但使線性范圍變窄。氣體流量： 載氣（N2）：選擇時(shí)主要考慮分離效能。一定的色譜柱，樣品應(yīng)該有一個(gè)最佳的載氣流速。 氫氣（H2）：燃?xì)狻錃饬髁坑幸蛔钚≈?，在此值以下，火焰熄滅。隨氫氣流量增加，響應(yīng)值增加。當(dāng)響應(yīng)值達(dá)到極大值之后，又逐漸下降。 在不同載氣流量下，氫氣流量對(duì)響應(yīng)曲線的形狀影響不大，但曲線的位置發(fā)生位移。 在固定的載氣流量下，氫氣流量有一最佳值，此時(shí)響應(yīng)最大。最佳氫氣流量最好由實(shí)驗(yàn)測出。選定載氣流量后，每改變