炔烴和二烯烴

1、 第第一節(jié)一節(jié) 炔烴炔烴第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴第三節(jié)第三節(jié) 電性效應(yīng)電性效應(yīng)主要內(nèi)容主要內(nèi)容CCHH線型分子一一. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 炔烴（炔烴（alkynes）0.120nm0.106nmCCCsp雜化一個一個 鍵兩個鍵兩個 CCHH線型分子一一. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 炔烴（炔烴（alkynes）CCRRCCRRCCHR雜化方式：雜化方式： sp3 sp2 sp鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同鍵長不同碳碳鍵長碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 1

2、08.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長長 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 45 37 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C二、命名二、命名二、命名二、命名H2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH12345678912345678912345HCH3CH2CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-p

3、enten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne幾個重要的炔基幾個重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 練習(xí)題練習(xí)題1. 寫出寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造炔烴的所有構(gòu)造式。CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-

4、甲基丁炔甲基丁炔2. 炔烴是否有順反異構(gòu)？炔烴是否有順反異構(gòu)？無！無！因為炔烴的因為炔烴的sp雜化的碳上只連接一雜化的碳上只連接一個基團。個基團。三三. . 物理性質(zhì)物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙醚、苯和四氯化碳中。四四. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCHCH2R 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強堿反應(yīng)可與強堿反

5、應(yīng)1. 末端炔氫的反應(yīng)末端炔氫的反應(yīng) R3C-H R3C- + H+ 碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸。烴稱為含碳酸。 含碳酸的酸性強弱可用含碳酸的酸性強弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強。越小，酸性越強。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強強 其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱酸性酸性CH炔氫具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(p

6、Ka=25) C-H鍵中，鍵中，C使用的雜化軌道使用的雜化軌道S軌道成分越多，軌道成分越多，H的酸性越強。的酸性越強。碳氫化合物中H的酸性順序：CH CH CHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔鈉是一個親核試劑生成的炔鈉是一個親核試劑RCCNaRX/RCCR/這個反應(yīng)可以用于制備高級炔烴這個反應(yīng)可以用于制備高級炔烴R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3

7、HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒鑒別別生成金屬炔化物生成金屬炔化物(1) 還原還原2. 碳碳碳碳鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng)i. 催化加氫催化加氫R-C C-R + H2 (2mol)RCH2CH2RCat.要想將炔烴只還原到烯烴要想將炔烴只還原到烯烴,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化劑催化劑(Pd-CaCO3 +喹啉喹啉)、或用或用Pd-BaSO4 、或用或用NiB作為催化劑。作為催化劑。RCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (順式烯烴)C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HH用林德拉催化劑還原的特點是順式加氫

8、用林德拉催化劑還原的特點是順式加氫i. 催化加氫催化加氫 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛體系較穩(wěn)定共軛體系較穩(wěn)定NiNiNa, NH3（l）RHRHCC堿金屬的液氨溶液的制備堿金屬的液氨溶液的制備: Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K 藍色溶液藍色溶液該反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。-R-C C-Rii. 用堿金屬在液氨中還原用堿金屬在液

9、氨中還原反應(yīng)機理反應(yīng)機理RRCCHeRRCC_NH3NH3RHRHCC-R-C C-RHCCRR反式的烯基負(fù)反式的烯基負(fù)離子較穩(wěn)定離子較穩(wěn)定相當(dāng)于反式加氫，相當(dāng)于反式加氫，生成反式烯烴生成反式烯烴ii. 用堿金屬在液氨中還原用堿金屬在液氨中還原 i. 與鹵素加成與鹵素加成碳碳sp雜化軌道的電負(fù)性雜化軌道的電負(fù)性大于碳大于碳sp2雜化軌道的雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電負(fù)性，所以炔中 電電子控制較牢。子控制較牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。（2） 親電加成反應(yīng)親電

10、加成反應(yīng)CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烴。反式烯烴。CCHClClH ii. 與鹵化氫加成與鹵化氫加成與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。反式加成。反式加成。與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。CH3CH2C CCH2CH3 + HClHgCl297%HCH3CH2CCClCH2CH3 HC CHHClCH3-CHCl2CCHHClHHCl炔烴同鹵化氫加成

11、同樣符合馬氏規(guī)則，如：炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如： RC CH + HBr RCBr=CH2生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)則。生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)則。RCBr=CH2 + HBr RCBr2CH3這說明正碳離子這說明正碳離子 比正碳離子比正碳離子更為穩(wěn)更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應(yīng)來解釋。定，這可以用共軛效應(yīng)來解釋。RCBr CH2HRCBrCH2HIII iii. 與水加成與水加成RCH2CRCH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3C H=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH

12、互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4RCH=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)=O反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： Hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 乙炔乙炔乙醛，末端炔烴乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴酮。酮。 互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構(gòu)互變異構(gòu)烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form） 酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機化合物中酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是

13、有機化合物中的一個普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是的一個普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。 互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：Tautomerism 互變異構(gòu)體：互變異構(gòu)體：Tautomer 互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡。互變異構(gòu)體之間難以分離。構(gòu)體之間難以分離。 定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：常用的親核試劑有：

14、 ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-） CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nOC2H5粘合劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。定的碳負(fù)離子。（3） 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) i. 與醇加成與醇加成堿，堿，150-180oC CH CH + CH3COOH CH2=CH-OCOCH3聚合，催化劑聚合，催化劑 ii. 與羧酸加與羧酸加成成Zn (OAc)2 150-180oC CH2-CH n CH2-CH nOOCCH3 CH2-CH nOH乳膠粘合劑

15、乳膠粘合劑化學(xué)膠水化學(xué)膠水 CH CH + HCN CH2=CH -CN聚合，催化劑聚合，催化劑 iii. 與與HCN加成加成CuCl2 H2O, 70oC CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛（4）硼氫化反應(yīng)）硼氫化反應(yīng)反馬氏加成反馬氏加成順式加成順式加成6 RCCH + B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH26 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-RC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2)

16、 H2O, Zn（5） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)RC CROORCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。于鑒別炔烴。四四. 制備制備 1. 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑：常用的試劑： NaNH2 , KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH32. 伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)HCCHNaNH2HCCNaC3H7BrC3H7CCHHCCHNaNH2HCCNaC2H5BrC2H5CCHNaNH2C2H5CC

17、NaCH3BrC2H5CCCH3一一. 分類和命名分類和命名含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。二烯烴聚集二烯 CH2=C=CH2共軛二烯 CH2=CH-CH=CH2隔離二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2Cumulative dieneConjugated dieneIsolated dienedienes1. 分類分類 聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH是一類難以見到的結(jié)構(gòu)是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高聚集的雙鍵使分子能量高。 隔離二烯：隔離二烯： 分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯

18、烴無差別。分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯：共軛二烯：這是我們將要討論的重點。這是我們將要討論的重點。(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯2. 命名命名 CCCCCH3HHCH3HHCCCH3HCCH3H(S)-2,3-戊戊二烯二烯手性軸手性軸S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-

19、1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單鍵（指單鍵（single bond）2. 命名命名 無法改變的無法改變的S-順構(gòu)象順構(gòu)象無法改變的無法改變的S-反構(gòu)象反構(gòu)象（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)二二 . . 共軛二烯烴共軛二烯烴（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)CC 134pmCC 154pm二二 . . 共軛二烯烴共軛二烯烴平面分子平面分子HCHCCHCHHH122.41.337A1.463A1. 雜化軌道理論的解釋雜化軌道理論的解釋p軌道垂直于平面且彼此相軌道垂直于平面且彼此相互平

20、行互平行, 重疊重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵雙鍵;C2-C3部分雙鍵。部分雙鍵。大大 鍵。鍵。共軛共軛: 鍵與鍵與 鍵的鍵的重疊，使電子離域體系重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。穩(wěn)定。（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1. 雜化軌道理論的解釋雜化軌道理論的解釋（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)烷烴的單鍵：烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3) 共軛烯烴的單鍵：共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2) s成分增大，碳的電成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵的吸引力增大，所以鍵長縮短。長縮短。2. 分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋（一

21、）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 電子不是屬于某個原子的，電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。照能量的高低來排列。 可以用原子軌道的線形組合來描述分可以用原子軌道的線形組合來描述分子軌道。子軌道。2. 分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1, 3-丁二烯四個丁

22、二烯四個p軌道經(jīng)線性組合成四個軌道經(jīng)線性組合成四個分子軌道分子軌道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+43. 分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋（一）（一） 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道1與與2 疊加結(jié)果：疊加結(jié)果：C1- C2 C3- C4之間電子云密度增大，之間電子云密度增大，C2- C3之間電子云密度部之間電子云密度部分增加。分增加。 C2- C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）3. 共振論共振論的解釋的解釋（一）（一） 共軛共軛二烯烴二烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)（1）共振論基本概念

23、共振論基本概念 共振論是美國化學(xué)家共振論是美國化學(xué)家L.Pauling在在20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。共振論的提出是為了解提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。共振論的提出是為了解決當(dāng)時經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論所不能說明的分子的物理決當(dāng)時經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論所不能說明的分子的物理化學(xué)性能問題。化學(xué)性能問題。 L.Pauling由于對化學(xué)鍵理論的貢獻獲得了由于對化學(xué)鍵理論的貢獻獲得了1950年諾貝爾化學(xué)獎，又由于積極反對核武器研制和核年諾貝爾化學(xué)獎，又由于積極反對核武器研制和核戰(zhàn)爭而獲得了戰(zhàn)爭而獲得了1962年諾貝爾和平獎。年諾貝爾和平獎。 （1）共振論基本概念共振論基本概念 共振論認(rèn)為，共振論認(rèn)為，

24、不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示其不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示其結(jié)構(gòu)的分子的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的分子的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價鍵結(jié)構(gòu)式其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價鍵結(jié)構(gòu)式通過共通過共振（或稱疊加）而形成的一個共振雜化體。振（或稱疊加）而形成的一個共振雜化體。 這些參與共振的價鍵結(jié)構(gòu)式稱為共振結(jié)構(gòu)式，這些參與共振的價鍵結(jié)構(gòu)式稱為共振結(jié)構(gòu)式，又稱參與結(jié)構(gòu)式。又稱參與結(jié)構(gòu)式。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體共振雜化體（1）共振論基本概念共振論基本概念 必須注意：任何一個共振結(jié)構(gòu)式都不能代表其真必須注意：任何一個共振結(jié)構(gòu)式都不

25、能代表其真實結(jié)構(gòu)，真實結(jié)構(gòu)為幾個實結(jié)構(gòu)，真實結(jié)構(gòu)為幾個共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式通過共振（或通過共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體。稱疊加）而形成的共振雜化體。 共振雜化體決不是這些共振雜化體決不是這些共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)的混合物，它只是一個單一的結(jié)構(gòu)，的混合物，它只是一個單一的結(jié)構(gòu)，共振雜化體不共振雜化體不同于任一同于任一共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)，卻又在一定程共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)，卻又在一定程度上與任一共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)有相似之處。度上與任一共振結(jié)構(gòu)式所代表的結(jié)構(gòu)有相似之處。 雙箭頭雙箭頭“”表示表示“共振共振”，即表示雙箭頭，即表示雙箭頭所聯(lián)系的幾個共振結(jié)構(gòu)式，可以共

26、振而得到一個任所聯(lián)系的幾個共振結(jié)構(gòu)式，可以共振而得到一個任何瞬間都只有單一結(jié)構(gòu)的何瞬間都只有單一結(jié)構(gòu)的共振雜化體，并不表示幾共振雜化體，并不表示幾個共振結(jié)構(gòu)式的動態(tài)平衡。個共振結(jié)構(gòu)式的動態(tài)平衡。（1）共振論基本概念共振論基本概念利用生物雜化體（雜種）做比喻具有啟發(fā)性。利用生物雜化體（雜種）做比喻具有啟發(fā)性。 蘋果梨蘋果梨=蘋果蘋果梨梨騾子騾子=馬馬驢驢（2）共振論基本要點共振論基本要點i. i. 當(dāng)一個分子、離子或自由基的電子結(jié)構(gòu)不能當(dāng)一個分子、離子或自由基的電子結(jié)構(gòu)不能用一個價鍵結(jié)構(gòu)（路易斯結(jié)構(gòu)）式描述時，用一個價鍵結(jié)構(gòu)（路易斯結(jié)構(gòu)）式描述時，它們的真實結(jié)構(gòu)就是兩個或多個路易斯結(jié)構(gòu)它們的真實

27、結(jié)構(gòu)就是兩個或多個路易斯結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。式的共振雜化體。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO（2）共振論基本要點共振論基本要點ii.ii.在各個共振結(jié)構(gòu)式中，能量越低，穩(wěn)定性越在各個共振結(jié)構(gòu)式中，能量越低，穩(wěn)定性越高，則它在描述真實結(jié)構(gòu)時參與程度就高，高，則它在描述真實結(jié)構(gòu)時參與程度就高，或者說它對共振雜化體貢獻就大?；蛘哒f它對共振雜化體貢獻就大。iii.iii.共振雜化體比任何一個共振結(jié)構(gòu)式都穩(wěn)定共振雜化體比任何一個共振結(jié)構(gòu)式都穩(wěn)定，其穩(wěn)定的程度用共振能表示。，其穩(wěn)定的程度用共振能表示。（2）共振論基本要點共振論基本要點 共振結(jié)構(gòu)式寫法的原則要求共振結(jié)構(gòu)式寫法的原則要求a. 各共

28、振結(jié)構(gòu)式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要各共振結(jié)構(gòu)式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求，即滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)。求，即滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)。CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2HCHHOHHCHHOH-+（2）共振論基本要點共振論基本要點 共振結(jié)構(gòu)式寫法的原則要求共振結(jié)構(gòu)式寫法的原則要求b. 在所有的在所有的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式中只允許電子移動，中只允許電子移動，而不允許原子核位置移動。而不允許原子核位置移動。CH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CH2CHc. 在所有的在所有的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式中的未共享電子數(shù)必中的未共享電子數(shù)必須相等。須相等。CH2CHCH2CH2CHCH2.CH2CHCH2.CH2

29、CHOHCH3CHO（2）共振論基本要點共振論基本要點a. 共價鍵數(shù)目愈多的共價鍵數(shù)目愈多的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式愈穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2b. 共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式中的所有原子如果都有完整的中的所有原子如果都有完整的價電子層，則較穩(wěn)定。價電子層，則較穩(wěn)定。COHHHCOHHH（2）共振論基本要點共振論基本要點c. 有電荷分離的有電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性低。穩(wěn)定性低。 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2d. 共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式所帶的負(fù)電荷若位于電負(fù)性較所帶的

30、負(fù)電荷若位于電負(fù)性較大的原子上時，要比位于電負(fù)性較小原子大的原子上時，要比位于電負(fù)性較小原子上時穩(wěn)定。上時穩(wěn)定。-+CH2CHClCH2CHCl-CH2CHOCH2CHO-CH2NNCH2NN（2）共振論基本要點共振論基本要點e. 具有能量完全相等的具有能量完全相等的的的共振結(jié)構(gòu)式特別穩(wěn)共振結(jié)構(gòu)式特別穩(wěn)定。定。 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別HENOO+_f. 兩相鄰原子帶有相同兩相鄰原子帶有相同電荷的電荷的共振結(jié)構(gòu)式，共振結(jié)構(gòu)式，能量高，不能量高，不穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。CH2CHCH2CH2CHCH2（3）共振論對共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的解釋共振論對共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的解釋CH2=CH-CH=CH

31、2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 共振論的缺陷共振論的缺陷 共振論主要用來闡明有機化合物的物理和化學(xué)性共振論主要用來闡明有機化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種定性的經(jīng)驗理論。質(zhì)，是一種定性的經(jīng)驗理論。 i. 書寫共振結(jié)構(gòu)式具有隨意性；書寫共振結(jié)構(gòu)式具有隨意性； ii. 對有些分子結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意對有些分子結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意; iii. 共振論不能說明立體化學(xué)問題。共振論不能說明立體化學(xué)問題。（二）（二） 共軛共軛二烯烴二烯烴的化學(xué)性

32、質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)二二 . . 共軛二烯烴共軛二烯烴2H22H2254226氫化熱/kJmol-11. 催化氫化催化氫化（二）（二） 共軛共軛二烯烴二烯烴的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)二二 . . 共軛二烯烴共軛二烯烴2. 1,2-加成與加成與1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 親電試劑親電試劑(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共軛體系的上（即共軛體系的

33、兩端）兩端）,雙鍵移到中間，稱雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。共軛加成。1,2-與與1,4-加成產(chǎn)物比例加成產(chǎn)物比例:CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2CHCHCH3+CH2=CHCHC

34、H3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。鍵直接相連的原子上或單鍵上。影響因素影響因素1,2-加成為主1,4-加成為主溫度低溫（-40 -80）高溫（40 60）時間較短較長溶劑非極性（如己烷）極性（如氯仿）試劑非極性（如Br2）極性（如HBr）反應(yīng)底物1-苯基-1,3-丁二烯異戊二烯 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。受控于活化能大小，活

35、化能小反應(yīng)速率快。 反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動力學(xué)控制速率控制或動力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制平衡控制或熱力學(xué)控制+ CHO苯100oCCHO100% 雙烯體：共軛雙烯（雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。OOOCHOCOOR雙烯體雙烯體（3） Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）親雙烯體+OOO苯OOO （1）反應(yīng)機理）反應(yīng)機理 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即

36、舊鍵斷裂與新鍵形成同經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。步。 反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。 （2）反應(yīng)立體專一、順式加成）反應(yīng)立體專一、順式加成 （3）反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性）反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢+ + +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +OOOOOOOOOOOO（4）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）次級軌道作用（內(nèi)型、

37、外型加成物內(nèi)型加成物內(nèi)型加成物外型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平在連接平面的異側(cè)。面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力內(nèi)型加成物為動力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。學(xué)控制產(chǎn)物。次級軌道作用次級軌道作用雙烯體的雙烯體的HOMO與親雙烯體的與親雙烯體的LUMO作用時，作用時，形成新鍵的原間有軌道作用，不形成新鍵的原形成新鍵的原間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌

38、道作用。子間有同樣的軌道作用。 內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級軌道作用而穩(wěn)定。內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級軌道作用而穩(wěn)定。雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體OOOHOMOLUMO+ +6 61 1% %3 39 9% %CH3+ COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+ + +C CH HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO O 7 70 0% % 3 30 0% %雙烯體雙烯體HOMO系數(shù)大系數(shù)大 ，親雙烯體，親雙烯體LUMO系數(shù)大。系數(shù)大。兩種反應(yīng)物兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，最大的位置相互作用，使加成具使加成具 有區(qū)域選擇性。有區(qū)

39、域選擇性。 D-A反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H第三節(jié)第三節(jié) 電性效應(yīng)電性效應(yīng)一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect）給電子：給電子：+I效應(yīng)效應(yīng)吸電子：吸電子：-I效應(yīng)效應(yīng)如：烷基如：烷基如：鹵素、羥基如：鹵素、羥基沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有的結(jié)構(gòu)類型中。的結(jié)構(gòu)類型中。比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn)： H二二. 共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（Conjugative effect）l 象象1,3 丁二烯分子那樣，四個丁二烯分子那樣，四個電子不是分別電子

40、不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象，碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。稱為電子的離域。l 在共軛分子中，由于在共軛分子中，由于電子的離域，任何一個電子的離域，任何一個原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱稱為共軛效應(yīng)。為共軛效應(yīng)。l 共軛效應(yīng)也分為共軛效應(yīng)也分為給電子給電子的（的（+C）和和吸電子吸電子的的（-C）兩種不同的作用。兩種不同的作用。 共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：共軛效應(yīng)的結(jié)果將導(dǎo)致：(1)

41、鍵長的平均化，表現(xiàn)在鍵長的平均化，表現(xiàn)在CC單鍵的縮短。單鍵的縮短。(2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上。體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上。CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氫化熱=254kj mol -1氫化熱=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2 同是加同是加2mol的的H2，但放出的氫化熱卻不但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)物的能量不同。同，

42、這只能歸于反應(yīng)物的能量不同。 這個能量上的差值通稱為離域能或共軛這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于能，它是由于電子的離域引起的，是共軛效電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。合物則越穩(wěn)定。 (3) 共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。CH3=CHCHCH=CH2( +三三. 幾類典型的共軛體系幾類典型的共軛體系 1. , - 共

43、軛體系共軛體系 由由電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為， - 共軛體系。共軛體系。 , - 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈 在共軛體系中，在共軛體系中， 電子離域的表示方法：電子離域的表示方法： 值得注意

44、的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對稱軸垂直于該平面。軌道的對稱軸垂直于該平面。CH3=CHCHCH=CH2( +CH3=CHCHCH=CH3( +或CH2CHCHO+或CH2CHCHO+ 2. p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，軌道，這個這個p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p 軌道平行，從側(cè)面重疊軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成構(gòu)成 p , - 共軛體系。如：共軛體系。如：CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH 能形成能形成 p , - 共軛體系的除具有未共用電共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯